JP3356872B2 - カラーフィルターおよびその製造方法 - Google Patents

カラーフィルターおよびその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカラーフィルターおよび
その製造方法に関し、特に耐熱性および耐光性に優れた
カラーフィルターを簡易に作製する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルターはブラウン管表示用カ
ラーフェイスプレート、複写用光電変換素子プレート、
単管式カラーテレビカメラ用フィルター、液晶を用いた
フラットパネルディスプレー、カラー固体撮素子等に用
いられている。通常用いられるカラーフィルターは、青
色、緑色および赤色の三原色が規則的に配列して構成さ
れるが、必要に応じて四色あるいはそれ以上の色相から
なるものもある。例えば撮像管用カラーフィルターや液
晶表示装置用カラーフィルターでは、種々の目的で黒色
のパターンが必要とされる。
【0003】従来から知られているカラーフィルターの
製造方法としては、蒸着法、染着法、印刷法、顔料分散
法、電着法、レジスト電着転写法等がある。しかしなが
ら、これらの方法で得られたカラーフィルターは、複雑
な製造工程を必要としたり、ピンホールや傷が生じやす
い、歩留まりが悪い、精度が出ない等の欠点を持ってい
る。
【0004】これらの欠点を解消するため、ハロゲン化
銀カラー感光材料を用いた内型現像法(例えば特開昭6
3−261361号)および外型現像法(例えば特開昭
55−6342号)によるカラーフィルターの製造方法
が検討された。しかし後者の方法は少なくとも三回発色
現像する必要があり処理工程が簡易とは言い難い。また
両方法とも多層構成の感光材料を必要とし、ガラス基板
のようなハードな支持体上に感光層を塗布するにはスピ
ンコートを繰り返す等、製造は十分簡易とは言えない。
【0005】ハロゲン化銀カラー感光材料を用いてより
簡易にカラーフィルターを製造する方法を鋭意検討し、
出願した。(特願平5−302804号および同6−1
363号)しかしながら、ハロゲン化銀カラー感光材料
を用いたカラーフィルターは、特にシアン色素の耐熱性
が低いため、改良が要望されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は前
記のごとき諸欠点を改良し、複雑な工程を必要とせず、
量産適性を有し、かつ耐熱性、耐光性に優れたカラーフ
ィルターおよびその製造方法を提供することにある。す
なわち本発明の第一の目的は耐熱性、耐光性に優れたシ
アン色素を有するカラーフィルターを作製する方法を提
供することである。第二の目的は滲みがなく分光透過性
の優れた青、緑、赤またはシアン、マゼンタ、イエロー
と分光吸収特性の優れた黒色部を有する高精度のマイク
ロカラーフィルターを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、光透過
性基板上に、各々シアンカプラー、マゼンタカプラー、
イエローカプラーのいずれかを少なくとも一種含有し、
異なる感色性を持つ少なくとも3つのハロゲン化銀乳剤
層を有する感光材料をパターン露光し、発色現像、漂白
・定着、水洗処理するカラーフィルターの製造方法にお
いて、該シアンカプラーが下記一般式(I)で表わされ
る化合物であることを特徴とするカラーフィルターの製
造方法およびこの方法により作製したカラーフィルター
により達成された。一般式(I)
【0008】
【化2】
【0009】一般式(I)において、R1 はハロゲン原
子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、カルバモイル基を表わし、また、二つの
1が互いに結合して5ないし6員環を形成してもよ
い。nは0ないし4の整数を表わす。R2 、R3 は同一
でも異なっていてもよく、置換または無置換のアルキル
基、アリール基を表わし、互いに結合して5ないし6員
環を形成してもよい。R4 、R5 は同一でも異なってい
てもよく、水素原子あるいは置換または無置換のアルキ
ル基を表わす。Xは現像主薬との酸化カップリング反応
で離脱しうる基(水素原子を含む)を表わす。Ball
astは総炭素数12以上の耐拡散性基を表わす。
【0010】(具体的な態様)以下に本発明のシアンカ
プラーについてさらに詳しく述べる。一般式(I)にお
いて、R1 はハロゲン原子、置換または無置換のアルキ
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
を表わす。ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子を
挙げることができる。置換または無置換のアルキル基と
してはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、メトキシエチル基、ベンジル基、β−フェネチル
基等を挙げることができる。置換または無置換のアルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、メトキシエトキシ基、ドデシルオキシ基等を挙げる
ことができる。置換または無置換のアシルアミノ基とし
ては、アセチルアミノ基、ブチロイルアミノ基、イソブ
チロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、p−トルオイ
ルアミノ基、p−クロロベンゾイルアミノ基等を挙げる
ことができる。置換または無置換のカルバモイル基とし
てはメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピペ
リジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基等を挙げ
ることができる。また二つのR1 が互いに結合して環を
形成する例としては、ベンゼン環の形成、テトラメチレ
ン基で6員飽和環を形成するもの、メチレンジオキシ基
で5員環を形成するもの等を挙げることができる。
【0011】R2 、R3 は同一でも異なっていてもよ
く、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を
表わす。R2 とR3 の組合わせの例としては(メチル、
メチル)、(メチル、エチル)、(エチル、エチル)、
(メチル、プロピル)、(メチル、イソプロピル)、
(フェニル、フェニル)、(メチル、フェニル)等を挙
げることができ、また、R2 とR3 が結合して環をつく
る例としてはシクロペンタン環の形成、シクロヘキサン
環の形成等を挙げることができる。これらの中で特に好
ましい例はR2 、R3 が(メチル、メチル)のものおよ
びシクロヘキサン環を形成するものである。
【0012】R4 、R5 は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子あるいは置換または無置換のアルキル基を
表わす。R4 、R5 の組合わせの例としては(水素原
子、水素原子)、(水素原子、メチル)、(水素原子、
エチル)、(メチル、メチル)等を挙げることができ
る。これらの中で、(水素原子、水素原子)のものが特
に好ましい。
【0013】Xは現像主薬との酸化カップリング反応で
離脱しうる基(離脱基)および水素原子を表わす。Xの
具体例としては水素原子、ハロゲン原子(塩素原子、臭
素原子等)、アルコキシ基(エトキシ基、メタンスルホ
ンアミドエトキシ基、メタンスルホニルエトキシ基
等)、アリールオキシ基(フェノキシ基、4−カルボキ
シフェノキシ基、4−tert−オクチルフェノキシ基
等)、アシルオキシ基(アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基等)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキ
シ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等)、カルボンアミ
ド基(ヘプタフルオロブチロイルアミノ基、トリフルオ
ロアセチルアミノ基等)、スルホンアミド基(メタンス
ルホニルアミノ基、p−クロロベンゼンスルホニルアミ
ノ基等)、アルコキシカルボニルオキシ基(エトキシカ
ルボニルオキシ基、イソブトキシカルボニルオキシ基
等)、アリールカルボニルオキシ基(フェノキシカルボ
ニルオキシ基、1−ナフチルオキシカルボニルオキシ基
等)、イミド基(スクシンイミド基、1−メチルヒダン
トイニル基、5,5−ジメチルヒダントイニル基、5,
5−ジメチルオキサゾリジン−2,5−ジオン−3−イ
ル基等)ピラゾール基等を挙げることができる。これら
の中で好ましい例としては、水素原子、塩素原子、アリ
ールオキシ基、スルホニルオキシ基等を挙げることがで
きる。
【0014】Ballastは総炭素数12以上の耐拡
散性基を表わす。Ballast基としては、直鎖また
は分岐のアルキル基(ドデシル基、ヘキサデシル基、イ
ソステアリル基等)、アルコキシ基(ドデシルオキシ
基、2−ヘキシルデシルオキシ基、2−オクチルドデシ
ルオキシ基等)、アシルアミノ基(ヘキサデカノイルア
ミノ基、オクタデカノイルアミノ基、2−(2,4−ジ
−tert−アミルフェノキシ)ブチロイルアミノ基、
2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)オク
タノイルアミノ基等)、カルバモイル基(ドデシルカル
バモイル基、ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、
2,4−ジ−tert−アミルフェノキシプロピルカル
バモイル基、N−メチル−N−オクタデシルカルバモイ
ル基等)等を挙げることができる。これらの中で、総炭
素数が15以上のアルコキシ基、アシルアミノ基、置換
カルバモイル基が特に好ましい。以下に本発明に有用な
シアンカプラーの具体例を示す。
【0015】
【化3】
【0016】
【化4】
【0017】
【化5】
【0018】
【化6】
【0019】
【化7】
【0020】
【化8】
【0021】一般式(I)で表わされるシアンカプラー
は公知であり、その合成法は特公平4−20173号に
記載されている。
【0022】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層や
中間層、保護層に用いることができるバインダーまたは
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性ポリマーも用いることができ
る。親水性ポリマーとして、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリビニル
ブチラール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール、カラギーナン、アラビアゴム、
更にヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル、セルロースアセ
テート水素フタレートおよびアルギン酸ナトリウムなど
のセルロース誘導体等の単一あるいは共重合体を挙げら
れる。
【0023】また、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマーでもよく、ゼラチン−グラフトポリマーとして
は、ゼラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリル、ス
チレンなどのビニル系モノマーの単一または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。ことにゼラ
チンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重合体
とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は米国特
許2,763,625号、同2,831,767号、同
2,956,884号、特開昭56−65133号等に
記載がある。
【0024】代表的な合成親水性高分子物質として、例
えば西独特許出願(OLS)2,312,708号、米
国特許3,620,751号、同3,879,205
号、特公昭43−7561号等に記載のものも使用でき
る。上記の親水性ポリマーは単独で使用してもよいし、
2種類以上を併用してもよい。
【0025】ゼラチンとしてはアルカリ処理、酸処理、
酵素処理のいずれかを施したもの、あるいはこれらの混
合物を用いてもよい。またゼラチンに例えば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアネート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン酸、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるゼラチン誘導
体も用いられる。ゼラチン誘導体の具体例は米国特許
2,614,928号、同3,132,945号、同
3,186,846号、同3,312,553号、英国
特許861,414号、同1,033,189号、同
1,005,784号、特公昭42−26845号等に
記載されている。
【0026】本発明において光透過性基板を構成する素
材の例としては、光学的に等方性で、耐熱性に優れてい
るものが望ましく、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
ン、酢酸セルロース、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、
石英等が挙げられる。これらの素材で構成される基板の
表面は必要に応じて下塗り処理されてもよい。さらにグ
ロー放電、コロナ放電、紫外線(UV)照射等の処理を
施しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層を別の支持体
上に塗設し、この乳剤面を光透過性基板上に転写密着さ
せてカラーフィルター用感光材料を形成してもよい。
【0027】光透過性基板は、板状、シート状あるいは
フィルム状等の形態で使用することができる。基板の厚
みは、用途および材質にあわせて適宜に設定できるが、
一般には0.01〜10mmである。例えばガラス基板の
ときは、厚みが0.3〜3mmの範囲である。
【0028】本発明に用いることのできる感光材料は、
以下のものが好ましい。カラー反転処理によりポジ像を
得ることのできる外型カラーリバーサルフィルム、内型
カラーリバーサルフィルム、カラーネガ処理によるカラ
ーネガフィルム、ディスプレイ用カラーフィルム、オー
トポジカラーフィルム等である。これらについては、科
学写真便覧(上)(丸善)559頁〜564頁、569
頁、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス(The Theory of the Photographic Process) 第
4版、T.H.James 編などに記載されている。その他、特
開昭63−261361号記載のように同一の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層中に発色現像によって得られる色相が
異なる二種類以上のカプラーを含有する内型カラー感光
材料や、同64−79701号記載のように同一の感光
性ハロゲン化銀に対し異なる発色を示す二種類以上のカ
プラーおよび一種の現像主薬を含有する現像液を用いて
現像する外型カラー感光材料を用いることもできる。
【0029】以下、本発明に好ましく用いることのでき
る感光材料および処理方法について概説する。本発明に
用いられる感光材料の乳剤層に含有される好ましいハロ
ゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀であり、平均沃度含有率は3%以下0%である
ことが好ましい。特に好ましくは実質的に純臭化銀ない
し純塩化銀である。
【0030】乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。特に立方体又は八面体が好ましい。
【0031】ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよいが0.1ミクロンから1.5ミクロンの粒子
サイズで変動係数15%以下の単分散乳剤の使用が好ま
しい。
【0032】本発明に使用できるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(RD)誌、17
6巻No. 17643(1978年12月)、22〜23
頁、“I.乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No. 18716(1979年11
月)、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、
ポールモンテル社刊(P.Glafkides, Chemic et Phisiqu
e Photographique(Paul Montel, 1967))、ダフイン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duff
in, Photographic Emulsion Chemistry(Focal Press,1
966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman etal, Mak
ing and Coating Photographic Emulsion (Focal Pres
s,1964))などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。
【0033】米国特許第3,574,628号、同3,
655,394号および英国特許第1,413,748
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。
【0034】また、アスペクト比が約5以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子はガト
フ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Gutoff, Photographic Science and Eng
ineering)、第14巻、248〜257頁(1970
年):米国特許第4,434,226号、同4,41
4,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。
【0035】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。
【0036】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤は前掲リサーチ・ディスク
ロージャー誌No. 17643および同No. 18716に
記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャー誌に記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。
【0037】 添加剤種類 RD17643 RD18716 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜649 頁右欄 4 増白剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 6 光吸収剤、フィルター染料、 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13 スタチック防止剤 27頁 同上
【0038】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー(RD)No. 17643、VII −C〜Gに記
載された特許に記載されている。
【0039】本発明に用いるカプラーとしては、活性位
が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換
された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量を低減で
きる点で好ましい。本発明に使用できるイエローカプラ
ーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド
系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は、
米国特許第2,407,210号、同第2,875,0
57号および同第3,265,506号などに記載され
ている。本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,
447,928号、同第3,935,501号および同
第4,022,620号などに記載された酸素原子離脱
型のイエローカプラーあるいは特公昭58−10739
号、米国特許第4,401,752号、同第4,32
6,024号、RD18053(1979年4月)、英
国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,2
19,917号、同第2,261,361号、同第2,
329,587号および同第2,433,812号など
に記載された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその
代表例として挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリ
ド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れ
ており、一方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。
【0040】本発明に使用できるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、好ましくは5−ピラゾロ
ン系およびピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾー
ル系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系カプラ
ーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基
で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の
観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,31
1,082号、同第2,343,703号、同第2,6
00,788号、同第2,908,573号、同第3,
062,653号、同第3,152,896号および同
第3,936,015号などに記載されている。二当量
の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許
第4,310,619号に記載された窒素原子離脱基ま
たは米国特許第4,351,897号に記載されたアリ
ールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,63
6号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロン系カプ
ラーは高い発色濃度が得られる。
【0041】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,369,879号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、好ましくは米国特許第3,725,06
7号に記載されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,
4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー2
4220(1984年6月)に記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
(1984年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミ
ダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許
第119,860号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕
〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。
【0042】本発明にはシアンカプラーとして、一般式
(I)の化合物を使用するがその他、公知のシアンカプ
ラーを併用してもよい。例えば、米国特許第3,77
2,002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許第2,772,162号、同第3,7
58,308号、同第4,126,396号、同第4,
334,011号、同第4,327,173号、西独特
許公開第3,329,729号および特願昭58−42
671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,
559号および同第4,427,767号などに記載さ
れた2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどであ
る。
【0043】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、英国特許
2,102,173号等に記載されており、本発明に使
用できる。
【0044】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR
D17643、VII 〜F項に記載された特許、特開昭5
7−151944号、同57−154234号、同60
−184248号、米国特許第4,248,962号に
記載されたものが好ましい。
【0045】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。
【0046】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許第4,130,42
7号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,
472号、同4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプ
ラー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【0047】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,
027号などに記載されている。ラテックス分散法の工
程、効果、および含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)
第2,541,274号および同第2,541,230
号などに記載されている。
【0048】更に、本発明のオートポジカラーフィル
ム、オートポジカラーペーパー等の直接ポジ感光材料に
用いることのできる内部潜像型乳剤及びハロゲン化銀粒
子に関しては、特開昭63−81337号、特開平1−
282545号等に記載されている。内部潜像型乳剤は
コンバージョン型乳剤でもコア/シェル型乳剤でもよい
が、コア/シェル型乳剤の方が好ましい。
【0049】直接ポジ感光材料に用いうるカラーカプラ
ーの詳細については特開昭63−81337号明細書中
第19〜27頁に、更に該感光材料に含有させることの
できる種々の化合物(色カブリ防止剤、退色防止剤、染
料等)については同明細書第28〜30頁にそれぞれ記
載されている。
【0050】本発明に用いる感光材料は、前述のRD.
No. 17643の28〜29頁、および同No. 1871
6の651左欄〜右欄に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。さらに前硬膜処理または後
硬膜処理を施してもよい。
【0051】本発明に適用される露光法としては、面露
光方式やスキャンニング露光方式がある。スキャンニン
グ方式としては、ライン(スリット)スキャンニングや
レーザー露光などによるポイントスキャンニング方式が
適用できる。光源としては、タングステン灯、ハロゲン
灯、ケイ光灯、(3波長型ケイ光灯など)水銀灯、レー
ザー光、発光ダイオートなどが用いられる。特に、ハロ
ゲン灯、ケイ光灯、レーザー光が好ましい。
【0052】本発明において直接ポジ型カラー感光材料
を用いる場合には、像様露光の後、光又は造核剤による
かぶり処理を施した後又は施しながら、芳香族第一級ア
ミン系発色現像薬を含む、好ましくはpH12以下の、
表面現像液で発色現像、漂白・定着処理することにより
直接ポジカラー画像を形成するのが好ましい。この現像
液のpHは、11.0〜10.0の範囲であるのが更に
好ましい。
【0053】本発明に用いうるかぶり処理は、いわゆる
「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第二の露光を
与える方法及び「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤の
存在下にて現像処理する方法のうちのどちらを用いても
よい。造核剤およびかぶりの光の存在下で現像処理して
もよい。また、造核剤を含有する感光材料をかぶり露光
してもよい。
【0054】光かぶり法に関しては、前記の特開昭63
−81337号明細書第33頁17行〜35頁末行に記
載されており、本発明に用いうる造核剤に関しては同明
細書第50頁〜53頁に記載されており、特に同明細書
中一般式〔N−1〕と〔N−2〕で表される化合物の使
用が好ましい。
【0055】本発明に用いうる造核促進剤に関しては、
同明細書第54頁〜57頁に記載されており、特にこの
具体例としては、同第55〜57頁に記載の(A−1)
〜(A−13)の使用が好ましい。
【0056】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターは、最外層に、耐熱性、耐水性、高比電気抵抗率
を有する樹脂を保護膜として塗設することができる。か
かる樹脂の例は米国特許4,698,295号、同4,
668,601号、欧州特許出願EP−179,636
A号、特開平3−163416号、同1−276101
号等に記載されている。
【0057】本発明の方法により製造されたカラーフィ
ルターはさらに蒸着被覆、例えば真空蒸着またはスパッ
タリング法により透明電極(ITO)を設けることがで
きる。また、カラーフィルターの光透過性基板の乳剤面
とは反対側の面には偏光板や位相差フィルムを設置して
もよい。
【0058】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例1 ゼラチン下引きを施した厚さ100μのポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に以下に示す構成の第1層から
第9層を多層同時塗布しカラー感光材料101を作成し
た。以下に成分と塗布量(g/m2単位)を示す。なおハ
ロゲン化銀およびコロイド銀乳剤については銀換算の塗
布量を示す。各層に用いた乳剤は後述の乳剤EM1の製
法に準じて調製した。
【0059】 第1層(剥離層) ヒドロキシエチルセルロース .... 0.50 末端アルキル変性ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度300) ・・・・ 0.15
【0060】 第2層(ゼラチン隣接層) ゼラチン .... 0.50
【0061】 第3層(青感層) 青色増感色素(ExS−5,6)で分光増感した臭化銀(平均粒子サイズ0. 45μ、サイズ分布8%、八面体) .... 0.47 ゼラチン .... 1.54 イエローカプラー(ExY−1) .... 1.13 退色防止剤(Cpd−12) .... 0.15 ステイン防止剤(Cpd−7) .... 0.07 ポリマー(Cpd−13) .... 0.14 高沸点溶媒(Solv−4) .... 0.39 混色防止剤(Cpd−18) ・・・・ 0.01
【0062】 第4層(中間層) ゼラチン .... 1.13 混色防止剤(Cpd−3) .... 0.08 高沸点溶媒(Solv−1) .... 0.05 高沸点溶媒(Solv−2) .... 0.12 紫外線吸収剤(Cpd−1) .... 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) .... 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−9) .... 0.06 紫外線吸収剤(Cpd−10) .... 0.04 ポリマー(Cpd−11) .... 0.05 イエロー染料(YF−1) .... 0.15
【0063】 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−4)で分光増感した臭化銀(平均粒子サイズ0.32 μ、サイズ分布8%、八面体) .... 0.29 ゼラチン .... 1.56 マゼンタカプラー(ExM−1) .... 0.41 退色防止剤(Cpd−4) .... 0.46 ステイン防止剤(Cpd−5) .... 0.02 ステイン防止剤(Cpd−6) .... 0.04 退色防止剤(Cpd−7) .... 0.06 高沸点溶媒(Solv−2) .... 1.11 高沸点溶媒(Solv−3) .... 0.29
【0064】 第6層(中間層) ゼラチン .... 1.13 混色防止剤(Cpd−3) .... 0.08 高沸点溶媒(Solv−1) .... 0.05 高沸点溶媒(Solv−2) .... 0.12 紫外線吸収剤(Cpd−1) .... 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) .... 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−9) .... 0.06 紫外線吸収剤(Cpd−10) .... 0.04 ポリマー(Cpd−11) .... 0.05
【0065】 第7層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3)で分光増感した臭化銀(平均粒子サイズ 0.3μ、サイズ分布〔変動係数〕8%、八面体) .... 0.40 ゼラチン .... 1.89 シアンカプラー(ExC−1) .... 0.28 シアンカプラー(ExC−2) .... 0.32 退色防止剤(Cpd−1) .... 0.04 退色防止剤(Cpd−2) .... 0.11 高沸点溶媒(Solv−1) .... 0.30 混色防止剤(Cpd−18) .... 0.02
【0066】 第8層(イラジェーション防止染料層) ゼラチン .... 0.51 イラジェーション防止染料(Dye−1、2を1:3のモル比で) .... 0.02
【0067】 第9層(保護層) ゼラチン .... 1.43 コロイド銀乳剤(平均粒径0.02μ) .... 0.20 界面活性剤(Cpd−14) .... 0.06 硬膜剤(H−1) .... 0.12
【0068】乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら60℃で8分を要して同時に添加し、平
均粒径が0.15μの八面体臭化銀粒子を得た。この際
銀1モル当り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チ
アゾリン−2−チオンを添加した。この乳剤に銀1モル
当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸(4水
塩)を順次加え75℃で80分間加熱することにより化
学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコアとし
て、第1回目と同様な沈殿環境で更に成長させ、最終的
に平均粒径が0.32μの八面体単分散コア/シェル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約8%であっ
た。この乳剤に銀1モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリ
ウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え60℃で6
0分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を得た。
【0069】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10-3
10-2重量%、造核促進剤としてCpd−15を10-2
重量%用いた。またハロゲン化銀の安定剤としてCpd
−16を加えた。更に各層には乳化分散助剤としてドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢
酸エチル、塗布助剤としてCpd−17を、更に増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸カリウムを用いた。
【0070】
【化9】
【0071】
【化10】
【0072】
【化11】
【0073】
【化12】
【0074】
【化13】
【0075】
【化14】
【0076】感光材料101で用いたシアンカプラー
(ExC−1およびExC−2)に代えて第1表に示す
シアンカプラーを使用して感光材料102〜108を作
製した。
【0077】
【表1】
【0078】
【化15】
【0079】光透過性基板として厚さ1.1mmの透明な
ホウ珪酸ガラス(30cm×30cm)を用い、その表面に
ゼラチンとコロイダルシリカ(平均粒子サイズ7〜9m
μ)を重量比で1:3に混合し、界面活性剤としてサポ
ニンを加えて塗布した。乾膜の塗布厚は0.2μであっ
た。
【0080】光透過性基板の塗膜面に前述のカラー感光
材料101〜108の保護層とを密着させた。このとき
感光材料の乳剤面に若干の湿気を付与した。その後密着
面の温度が約150℃になるように温度設定したラミネ
ーターを用い、線速0.45m/分で通過させた。ほぼ
室温に冷えた後、感光材料の支持体を乳剤面から引き剥
がした。基板上に乳剤面が一様に密着しており白抜けは
みられなかった。
【0081】以上のようにして作成した乳剤層を有する
基板上に乳剤面側から青色部、緑色部、赤色部および黒
色部からなるカラーフィルター用マスクを重ねてタング
ステン光を用いて露光した。露光済基板を下記の工程に
従い現像処理し、一回の操作でB、G、R三色および黒
に発色したカラーフィルターを作成した。 (処理工程) (温度) (時間) 硬膜処理 38℃ 3分 水洗−1 35℃ 1分 発色現像 38℃ 5分 漂白定着 38℃ 1分 水洗−2 35℃ 40秒 水洗−3 35℃ 40秒 乾 燥 60℃ 2分
【0082】各処理液の組成は、以下のとおりである。 硬膜液 硫酸ナトリウム(無水) 160.0g 炭酸ナトリウム(無水) 4.6g グルタルアルデヒド(25%) 20.0ml 水を加えて 1リットル pH(25℃)=10.0
【0083】 発色現像液 D−ソルビット 0.15g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物 0.15g ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)5ナトリウム塩 1.80g ジエチレントリアミン5酢酸 0.50g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 0.15g ジエチレングリコール 12.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 臭化カリウム 0.70g、 ベンゾトリアゾール 0.003g 亜硫酸ナトリウム 2.40g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロ キシルアミン 8.0g トリエタノールアミン 6.00g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3 −メチル−4−アミノアリン・3/2硫酸・1水塩 6.00g 炭酸カリウム 30.0g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=11.0
【0084】 漂白定着液 エチレンジアミン4酢酸 5.0g エチレンジアミン4酢酸・第二鉄アンモニウム 55.0g チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 160ml 亜硫酸アンモニウム 40.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1リットル pH(25℃)=6.0
【0085】水洗水 導電率5μS以下の脱イオン水
【0086】得られたカラーフィルターの黒色部のシア
ン濃度を測定した結果を第1表に示す。次にこれらのカ
ラーフィルターを180℃のオーブンに1時間入れて耐
熱性を、また、85000ルックスのキセノン試験器に
10日間入れて耐光性を試験した。耐熱性、耐光性の評
価は青色部のシアン濃度の残存率(%)で第1表に示し
た。第1表より、本発明のシアンカプラーを使用して作
製したカラーフィルターは、いずれも十分な発色性を有
し、かつ、耐熱性、耐光性ともに優れていることがわか
った。
【0087】実施例2 発明協会公開技報94−6023号の実施例1に記載の
PEN−1Aを用いて実施例1と同様に表面処理し、さ
らに下塗り層を塗設した後、以下に示す構成の第1層か
ら第9層を多層同時塗布しカラー感光材料201を作成
した。以下に成分と塗布量(g/m2単位)を示す。なお
ハロゲン化銀およびコロイド銀乳剤については銀換算の
塗布量を示す。また化合物については、特記したもの以
外は実施例1と同じものを使用した。ハロゲン化銀乳剤
は各層ともネガ型の塩臭化銀である。
【0088】 第1層(ハレーション防止層) ゼラチン ・・・・ 1.43 コロイド銀乳剤(0.02μ) ・・・・ 0.20 界面活性剤(Cpd−14) ・・・・ 0.06
【0089】 第2層(イラジェーション防止染料層) ゼラチン ・・・・ 0.70 イラジェーション防止染料(Dye−1、2を1:3のモル比で) .... 0.02
【0090】 第3層(青感層) 青色増感色素(ExS−14)で分光増感した塩臭化銀乳剤(Br:80%、 0.5μ) .... 0.54 ゼラチン .... 1.60 シアンカプラー(ExC−1) .... 0.15 シアンカプラー(ExC−2) .... 0.17 マゼンタカプラー(ExM−1) .... 0.21 色像安定剤(Cpd−1) .... 0.08 色像安定剤(Cpd−9) .... 0.05 色像安定剤(Cpd−10) .... 0.07 色像安定剤(Cpd−4) .... 0.12 色像安定剤(Cpd−18) .... 0.01 ポリマー(Cpd−13) .... 0.24 高沸点溶媒(Solv−2) .... 0.35 高沸点溶媒(Solv−3) .... 0.14
【0091】 第4層(中間層) ゼラチン .... 1.20 混色防止剤(Cpd−3) .... 0.04 紫外線吸収剤(Cpd−1) .... 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−8) .... 0.04 紫外線吸収剤(Cpd−9) .... 0.12 紫外線吸収剤(Cpd−10) .... 0.06 ポリマー(Cpd−11) .... 0.10
【0092】 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−12、13)で分光増感した塩臭化銀乳剤(Br:3 0%、0.2μ) .... 0.45 ゼラチン .... 1.55 シアンカプラー(ExC−1) .... 0.15 シアンカプラー(ExC−2) .... 0.17 イエローカプラー(ExY−1) .... 0.55 色像安定剤(Cpd−1) .... 0.06 色像安定剤(Cpd−9) .... 0.03 色像安定剤(Cpd−10) .... 0.50 色像安定剤(Cpd−21) .... 0.11 ポリマー(Cpd−13) .... 0.17 高沸点溶媒(Solv−2) .... 0.11 高沸点溶媒(Solv−1) .... 0.25
【0093】 第6層(中間層) ゼラチン .... 1.00 混色防止剤(Cpd−3) .... 0.08 紫外線吸収剤(Cpd−1) .... 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) .... 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−9) .... 0.06 紫外線吸収剤(Cpd−10) .... 0.03 ポリマー(Cpd−11) .... 0.05
【0094】 第7層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−11)で分光増感した塩臭化銀乳剤(Br:25%、 0.2μ) .... 0.60 ゼラチン .... 1.80 イエローカプラー(ExY−1) .... 0.48 マゼンタカプラー(ExM−1) .... 0.20 色像安定化剤(Cpd−21) .... 0.10 色像安定化剤(Cpd−4) .... 0.12 色像安定化剤(Cpd−18) .... 0.01 高沸点溶媒(Solv−1) .... 0.24 高沸点溶媒(Solv−2) .... 0.06 高沸点溶媒(Solv−3) .... 0.12 化合物(Cpd−22) .... 0.04
【0095】 第8層(紫外線吸収層) ゼラチン .... 0.50 紫外線吸収剤(Cpd−1) .... 0.01 紫外線吸収剤(Cpd−8) .... 0.02 紫外線吸収剤(Cpd−9) .... 0.06 紫外線吸収剤(Cpd−10) .... 0.03 ポリマー(Cpd−11) .... 0.05
【0096】 第9層(保護層) ゼラチン .... 0.70 界面活性剤(Cpd−14) .... 0.06 硬膜剤(H−1) .... 0.20
【0097】各ハロゲン化銀乳剤層には、ハロゲン化銀
1モル当たり青感層に4.0×10 -6モル、緑感層に
3.0×10-5モル、赤感層に1.0×10-5モルのC
pd−23を添加した。また青感層および緑感層には、
ハロゲン化銀1モル当たり青感層に1.2×10-2
ル、緑感層に1.1×10-2モルのCpd−16を添加
した。更に各層には乳化分散助剤としてドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、補助溶媒として酢酸エチル、
塗布助剤としてCpd−17を、更に増粘剤としてポリ
スチレンスルホン酸カリウムを用いた。
【0098】
【化16】
【0099】
【化17】
【0100】感光材料201で用いたシアンカプラー
(ExC−1およびExC−2)に代えて第2表に示す
シアンカプラーを使用して感光材料202〜206を作
製した。
【0101】
【表2】
【0102】感光材料201〜206に乳剤面側から透
明支持体に青色部、緑色部および赤色部からなるカラー
フィルター用マスクを重ねてタングステン光を用いて露
光した。その後下記の工程に従い現像処理し、一回の操
作でB、G、Rおよび黒に発色したカラーフィルターを
作成した。 (処理工程) (温度) (時間) 発色現像 38℃ 1分30秒 漂白定着 38℃ 1分 水洗−2 35℃ 1分 水洗−3 35℃ 1分 水洗−4 35℃ 30秒 乾 燥 80℃ 1分 (水洗−2、3、4は、4から2への3タンク向流方式
とした。)
【0103】発色現像液の組成は以下のとおりであり、
発色現像液以外は実施例1と同じ組成の処理液を使用し
た。 発色現像液 水 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸 3.0g 4,5−ジヒドロキシベンセン−1,3−ジスルホン酸 2ナトリウム塩 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 塩化カリウム 6.5g 臭化カリウム 0.03g 炭酸カリウム 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 5.0g トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸ナトリウム 0.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリノ・3/2硫酸・ 1水塩 5.0g 水を加えて 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.00
【0104】実施例1と同様に得られたカラーフィルタ
ーの耐熱性と耐光性を評価したところ、本発明のシアン
カプラーを使用して作製したカラーフィルター203〜
206は比較のカラーフィルター201、202に比べ
て耐熱性、耐光性がともに優れていることがわかった。
【0105】
【発明の効果】本発明のシアンカプラーを使用すること
により、耐熱性、耐光性が優れたカラーフィルターが極
めて簡易に作製することができる。また、分光透過特性
の優れた青色部、緑色部、赤色部と高濃度の黒色部を有
しておりかつ滲み、白抜けのない高精度のカラーフィル
ターが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 5/20 101 G03C 7/20 G03C 7/30 G03C 7/34

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光透過性基板上に、各々シアンカプラ
    ー、マゼンタカプラー、イエローカプラーのいずれかを
    少なくとも一種含有し、異なる感色性を持つ少なくとも
    3つのハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料をパターン
    露光し、発色現像、漂白・定着、水洗処理するカラーフ
    ィルターの製造方法において、該シアンカプラーが下記
    一般式(I)で表わされる化合物であることを特徴とす
    るカラーフィルターの製造方法。一般式(I) 【化1】 一般式(I)において、R1 はハロゲン原子、置換また
    は無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
    基、カルバモイル基を表わし、また、二つのR1が互い
    に結合して5ないし6員環を形成してもよい。nは0な
    いし4の整数を表わす。R2 、R3 は同一でも異なって
    いてもよく、置換または無置換のアルキル基、アリール
    基を表わし、互いに結合して5ないし6員環を形成して
    もよい。R4 、R5 は同一でも異なっていてもよく、水
    素原子あるいは置換または無置換のアルキル基を表わ
    す。Xは現像主薬との酸化カップリング反応で離脱しう
    る基(水素原子を含む)を表わす。Ballastは総
    炭素数12以上の耐拡散性基を表わす。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の方法で作製したカラー
    フィルター。
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