JP3353398B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

ポリカーボネートの製造法

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勝茂 林
光彦 増本
正之 中島
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  • Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、いわゆるエステル交換
法によるポリカーボネートの製造方法に関する。詳しく
は、色相が良好であり、加水分解安定性、耐加熱黄変性
に優れたポリカーボネートの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するいわ
ゆるエステル交換法は、工程が比較的単純であり、操
作、コスト面でホスゲン法(界面重合法)に比べ優位性
が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲンや塩化メ
チレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという環境保全
の面からも最近見直されている。
【0003】しかしながら、現在、エステル交換法は大
規模な工業プロセスとして採用されていない。それは、
従来のエステル交換法で製造されるポリカーボネートの
色相、加水分解安定性、耐加熱黄変性等の諸物性がホス
ゲン法ポリカーボネートに比べ劣っていることが最大の
原因である。これらの物性が不良となる原因は種々考え
られるが、反応装置の材質が大きく影響していることも
その一因である。
【0004】この問題を解決するために、例えば、米国
特許第4383092号においては、反応混合物と接触
する部分をタンタル、クロム、ニッケル等の非鉄系、非
ステンレス系の特殊な材質の反応装置とすることにより
生成ポリマーの着色を抑制する方法が提案されている。
しかし、これらの金属は高価であり、加工も簡単ではな
く、非常に高価となる欠点を有している。また、色相以
外の物性については記載されていない。
【0005】特開平4−72327号では、反応混合物
と接触する部分の材質として銅および/またはニッケル
の含有量が85重量%以上の金属材料を使用する方法を
提案しているが、やはり高価な装置となる欠点を有して
おり、この場合も色相以外の物性についての記述はな
い。
【0006】その他に、反応装置の材質としてニッケル
および/またはアルミニウムの含有量が60%以上の材
質を使用する方法(特開平5−125168号)、ニッ
ケルおよび/またはモリブデンの含有量が60%以上の
材質を使用する方法(特開平5−125169号)、ニ
ッケルおよび/または炭素の含有量が60%以上の材質
を使用する方法(特開平5−125170号)、ニッケ
ルおよび/またはクロムの含有量が60%以上の材質を
使用する方法(特開平5−125172号)、銅および
/またはアルミニウムの含有量が60%以上を使用する
方法(特開平5−125173号)、銅および/または
亜鉛の含有量が60%以上の材質を使用する方法(特開
平5−125174号)等々が提案されている。
【0007】また、特開平4−332725号では、反
応装置の接液部にクロムまたはニッケルのメッキを施し
た材料を使用することを提案し、さらに接液部に電解研
磨処理を施したステンレススチール製の反応装置を用い
る方法についても提案しているが、色相ならびに色相以
外の物性について満足のいくものが得られず未だ不十分
である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従来一般にステンレス
鋼の反応装置は製品の着色の原因となり、また高分子量
のものが得られ難く、物性的にも満足のいくものを得る
のは難しいとされおり、上記の如き種々の材質を使用す
ることが提案されている。しかしながら、色相と共に他
の物性の両者を十分に満足するものはない。
【0009】本発明は、材質としてステンレス鋼を使用
した反応装置の場合でも色相、加水分解安定性、耐加熱
黄変性等の物性に優れたポリカーボネートが製造できる
反応装置を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の事
情に鑑み、エステル交換法によるポリカーボネートの製
造における反応装置の材質、処理方法等の影響、効果に
つき多角的に検討を行った。その結果、従来エステル交
換法によるポリカーボネートの製造には不適とされてき
たステンレス系材質の反応装置であっても、特定の金属
組成を有するステンレス鋼の場合、色相、加水分解安定
性、耐加熱黄変性等の物性に優れたポリカーボネートが
製造できることを見出し、さらにその様な材質からなる
反応装置表面に電解研摩処理を施すことにより、高価な
ニッケルやクロム材質の反応装置の場合と差異のない高
品質のポリカーボネートが製造できることを見出した。
【0011】すなわち、本発明は炭酸ジエステルとジヒ
ドロキシアリール化合物とを反応させてポリカーボネー
トを製造するに際して、少なくとも反応混合物、反応副
生物および原料モノマーが接触する部分の材質が、ニッ
ケル含有量12〜22重量%で、クロム含有量22〜2
6重量%のステンレス鋼であり、その表面に電解研磨処
理を施した反応装置を用いることを特徴とするポリカー
ボネートの製造法に係わるものである。
【0012】本発明で用いられる反応装置の材質として
は、ニッケル含有量が12〜22重量%でかつクロム含
有量が22〜26重量%のステンレス鋼であり、その他
の成分として鉄、マンガン、炭素、珪素、燐、イオウ、
モリブデン等が挙げられるが特に制限はない。本発明
における材質の範囲に含まれるステンレス鋼の具体例と
しては、例えばSUS−309、SUS−309S(N
i含有量12〜15重量%、Cr含有量22〜24重量
%)、SUS−310、SUS−310S(Ni含有量
19〜22重量%、Cr含有量24〜26重量%)、S
US−314(Ni含有量19〜22重量%、Cr含有
量23〜26重量%)等が挙げられる。
【0013】また、本発明の材質が用いられる反応装置
とは、反応混合物、反応副生物および原料モノマーが接
触する部分を指し、例えば、重合反応器、分溜塔、原料
モノマー溶解槽、凝縮器等々が挙げられ、さらにこれら
の機器を接続する配管等も含まれる。
【0014】本発明における電解研磨とは、電解溶液中
で研磨しようとする材料を陽極として電解し、材料表面
の微視的凸部を選択的に溶解研磨する方法であり、電解
液としては通常リン酸、硫酸あるいは過硫酸塩の水溶液
またはこれらの混合溶液があげられる。しかしながら使
用する電解溶液は特にこれらに制限されず、また処理温
度、処理時間も特に制限されず、通常の条件が適用され
る。
【0015】本発明で用いられるジヒドロキシアリール
化合物は下記一般式(1)で表わされる化合物である。
【0016】
【化1】 (式中、Aは1〜15の炭素数を有する2価の炭化水素
基、ハロゲン置換の2価炭化水素基または−S−、−S
2 −、−SO2 −、−SO−、−O−、および−CO−
のごとき2価の基を示し、Xはハロゲン原子、炭素数1
〜14のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、炭
素数1〜8のオキシアルキル基および炭素数6〜18の
オキシアリール基を示す。mは0または1であり、yは
0〜4の整数である)
【0017】上記一般式(1)で表わされるジヒドロキ
シアリール化合物は例えば、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフ
ェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’
−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニ
トロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、5−クロロ−2,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルジ
スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,
4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエ
ーテル、4,4’−ジヒドロキシ−2,5−ジエトキシ
ジフェニルエーテル等が例示される。これらのジヒドロ
キシアリール化合物は単独あるいは2種以上を混合して
用いることができ、必要に応じて共重合体とすることも
できる。
【0018】本発明で用いられる炭酸ジエステルは、下
記の一般式(2)で表わされる化合物である。(以下余
白)
【0019】
【化2】 (式中Arは1価の脂肪族または1価の芳香族基であ
り、Arは同じであっても異なっていてもよい)
【0020】上記一般式(2)で表わされる炭酸ジエス
テルは、例えば、ジフェニルカーボネートおよび置換ジ
フェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジトリ
ルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等が例示
されるが、特に好ましくはジフェニルカーボネート、置
換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸
ジエステルは、単独あるいは2種以上を混合して用いて
もよい。
【0021】本発明の反応では一般に触媒が使用される
が、用いられる触媒は特に制限はなく、従来からエステ
ル交換反応に使用される触媒が使用できる。これらは単
独で、または二種以上を適宜組合せて用いることができ
る。これらの触媒としては、例えば、アルカリ金属化合
物またはその塩、アルカリ土類金属化合物またはその
塩、有機の塩基性化合物、金属アルコキシド、その他有
機金属化合物などが挙げられる。実用的にはアルカリ金
属化合物またはその塩を用いるのが安価で好ましい。
【0022】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例になんらの制限を受けるも
のではない。なお、得られたポリカーボネートの評価
は、以下の方法により行なった。
【0023】(1)分子量 ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中20℃の極
限粘度[η]を測定し、以下の式より求めた。 [η]=1.11×10-4(Mv)0.83
【0024】(2)色相 得られたポリカーボネートより80mmφ、1/8イン
チ厚の射出成形品を製作し、東京電色製比色計を用いて
透過b値を測定した。(値が小さい方が色相が良好で透
過度が高い)
【0025】(3)加水分解安定性 得られたポリカーボネートを、系内水分約800ppm
に調湿し、窒素気流下300℃に1時間加熱して分子量
低下(ΔMv)を測定し、評価した。
【0026】(4)加熱黄変性 射出成形品を130℃の雰囲気下に20日間放置し、色
相の変化(Δb値)で評価した。
【0027】(5)末端OH量 四塩化チタン/酢酸法(Makromol Chem.88 215(1965))
により比色定量を行なった。
【0028】実施例1 反応容器本体、攪拌翼、攪拌シャフト、分溜塔がSUS
−310S(Ni含有量12〜15重量%、Cr含有量
22〜24%)製でかつその表面に電解研磨を施した反
応装置に、ジフェニルカーボネート110.3g(0.
515モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン〔ビスフェノールA〕114.2g(0.
500モル)および水酸化ナトリウム7.5×10-7
ルを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、180℃で0.
5時間保持した後、減圧度を100mmHgにすると同
時に、25K/hrの速度で280℃まで昇温を行っ
た。昇温開始後1時間15分経過時に反応容器内の減圧
度を50mmHgとし、さらにその1時間経過後に減圧
度を1mmHg以下とし、合計6時間攪拌下に反応を行
った。
【0029】その結果得られたポリカーボネートは、分
子量(Mv);28,300、末端OH;0.008重
量%、b値;0.2であり、着色度は非常に小さかっ
た。また、加水分解安定性試験の結果は、ΔMv;−2
00。加熱黄変性試験の結果は、Δb;<0.1と極め
て良好であった。
【0030】実施例2〜4 電解研磨処理を施したSUS−310(Ni含有量19
〜22重量%、Cr含有量24〜26重量%)、SUS
−309S(Ni含有量12〜15重量%、Cr含有量
22〜24重量%)、SUS−314(Ni含有量19
〜22重量%、Cr含有量23〜26重量%)製の反応
装置を用いた以外は実施例1と同じ方法でそれぞれ反応
を行い、得られたポリカーボネートについて評価を行っ
た。生成ポリマーの諸物性を表−1に示す。
【0031】比較例1 電解研磨処理を施したSUS−304(Ni含有量8〜
10.5重量%、Cr含有量18〜20重量%)製の反
応器を用いた以外は実施例1と同じ方法で反応を行い、
得られたポリカーボネートについて評価を行った。生成
ポリマーの諸物性を表−1に示す。
【0032】比較例2 電解研磨処理を施したSUS−316L(Ni含有量1
0〜14重量%、Cr含有量16〜18重量%)製の反
応装置を用いた以外は実施例1と同じ方法で反応を行
い、得られたポリカーボネートについて評価を行った。
生成ポリマーの諸物性を表−1に示す。
【0033】比較例3 電解研磨処理を行わないSUS−310S製の反応装置
を用いた以外は実施例1と同じ方法で反応を行い、得ら
れたポリカーボネートについて評価を行った。生成ポリ
マーの諸物性を表−1に示す。
【0034】比較例4 電解研磨処理を行わないSUS−304製の反応装置を
用いた以外は実施例1と同じ方法で反応を行い、得られ
たポリカーボネートについて評価を行った。生成ポリマ
ーの諸物性を表−1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【本発明の効果】本発明の方法によれば、反応装置の材
質として高価な材料を使用することなく、特定の金属組
成のステンレス鋼を用い、その表面を電解研磨処理を施
した反応装置を使用することにより、色相をはじめ優れ
た物性を有するポリカーボネートを得ることができるも
のであり工業的に極めて有用な方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽崎 拓哉 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化 学株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平4−332725(JP,A) 社団法人 日本化学会編,化学便覧 応用化学編,日本,海老原 熊雄,1986 年10月15日,第1516頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭酸ジエステルとジヒドロキシアリール
    化合物とを反応させてポリカーボネートを製造するに際
    して、少なくとも反応混合物、反応副生物および原料モ
    ノマーが接触する部分の材質が、ニッケル含有量12
    22重量%で、クロム含有量22〜26重量%のステン
    レス鋼からなり、その表面に電解研磨処理を施した装置
    を使用することを特徴とするポリカーボートの製造
    法。
JP18134993A 1993-07-22 1993-07-22 ポリカーボネートの製造法 Expired - Lifetime JP3353398B2 (ja)

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US08/278,136 US5457174A (en) 1993-07-22 1994-07-21 Method for preparing polycarbonates by transesterification in a steel reactor
EP94111408A EP0635532B1 (en) 1993-07-22 1994-07-21 A method for preparing polycarbonates
DE69422096T DE69422096T2 (de) 1993-07-22 1994-07-21 Verfahren zur Herstellung von Polycarbonate

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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社団法人 日本化学会編,化学便覧 応用化学編,日本,海老原 熊雄,1986年10月15日,第1516頁

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