JP3345494B2 - ポリエステル共重合体の製造法 - Google Patents
ポリエステル共重合体の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル共重合体
の製造法に関し、詳しくは、耐熱性、耐候性及び溶融成
形性に優れた熱可塑性ポリエステル共重合体の製造法に
関する。
の製造法に関し、詳しくは、耐熱性、耐候性及び溶融成
形性に優れた熱可塑性ポリエステル共重合体の製造法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコール
のポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は、耐
寒性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優
れた飽和ポリエステルエラストマーとして自動車用部
品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されている。
そして、これらの成形材料用の飽和ポリエステルエラス
トマーは、通常、芳香族ジカルボン酸又はその低級アル
キルエステルと脂肪族グリコール等からなるポリエステ
ル形成性成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール
等のポリエーテルを高温で重縮合させることにより製造
されている。
のポリエステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポ
リエステル−ポリエーテル型のブロック共重合体は、耐
寒性、耐熱性、耐油性、耐屈曲疲労性、機械的強度に優
れた飽和ポリエステルエラストマーとして自動車用部
品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されている。
そして、これらの成形材料用の飽和ポリエステルエラス
トマーは、通常、芳香族ジカルボン酸又はその低級アル
キルエステルと脂肪族グリコール等からなるポリエステ
ル形成性成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール
等のポリエーテルを高温で重縮合させることにより製造
されている。
【０００３】かかる方法で製造されたポリエステル共重
合体は、溶融成形により上記の如き各種製品に加工され
るのであるが、該成形時には１５０℃以上という高温に
さらされることは必至であり、該熱によるポリエステル
共重合体への悪影響、つまり耐熱性の低下が心配される
のである。具体的には、高温により該共重合体が分解し
て、強度や伸度に低下がみられ、又溶融粘度が低下して
成形性の低下にも繋がるのである。そこで、ポリエステ
ル共重合体の耐熱性を向上させるべく種々の検討がなさ
れている。
合体は、溶融成形により上記の如き各種製品に加工され
るのであるが、該成形時には１５０℃以上という高温に
さらされることは必至であり、該熱によるポリエステル
共重合体への悪影響、つまり耐熱性の低下が心配される
のである。具体的には、高温により該共重合体が分解し
て、強度や伸度に低下がみられ、又溶融粘度が低下して
成形性の低下にも繋がるのである。そこで、ポリエステ
ル共重合体の耐熱性を向上させるべく種々の検討がなさ
れている。
【０００４】（イ）特公昭５２−３６５３５号公報に
は、特定のラジカル捕捉剤及び特定の過酸化物分解剤を
配合する方法が、（ロ）米国特許第３，１９３，５２２
号及び同第３，１９３，５２４号には、ポリカルボジイ
ミドを配合する方法が、（ハ）米国特許第３，８９６，
０７８号には、アリールアミン又はヒンダードフェノー
ル型酸化防止剤と有効量のアミド系化合物を配合する方
法が、（ニ）特開平４−３６３３５７号公報には、ベン
ゾトリアゾール系化合物とアミン系化合物を配合する方
法が、（ホ）特開平４−３３２７５５号公報には、フェ
ノール系化合物、チオプロピオネート系化合物及びリン
系化合物を配合する方法が、（ヘ）特開平４−３３７３
４９号公報には、（片）ヒンダードフェノール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物及びチオエーテル系化合
物を配合する方法が、（ト）特開平５−１２５２６２号
公報には、トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンと
ビス（アルキル−フェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトを配合する方法がそれぞれ開示されている。
は、特定のラジカル捕捉剤及び特定の過酸化物分解剤を
配合する方法が、（ロ）米国特許第３，１９３，５２２
号及び同第３，１９３，５２４号には、ポリカルボジイ
ミドを配合する方法が、（ハ）米国特許第３，８９６，
０７８号には、アリールアミン又はヒンダードフェノー
ル型酸化防止剤と有効量のアミド系化合物を配合する方
法が、（ニ）特開平４−３６３３５７号公報には、ベン
ゾトリアゾール系化合物とアミン系化合物を配合する方
法が、（ホ）特開平４−３３２７５５号公報には、フェ
ノール系化合物、チオプロピオネート系化合物及びリン
系化合物を配合する方法が、（ヘ）特開平４−３３７３
４９号公報には、（片）ヒンダードフェノール系化合
物、ヒンダードアミン系化合物及びチオエーテル系化合
物を配合する方法が、（ト）特開平５−１２５２６２号
公報には、トリス（ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンと
ビス（アルキル−フェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイトを配合する方法がそれぞれ開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
（イ）〜（ハ）及び（ホ）〜（ト）においては、耐候性
の改善は見られるものの、耐熱性が低下するという現象
が見られ、（ニ）においては耐熱性がまだまだ不十分
で、更に（ホ）と（へ）においてはフィルム成形時、射
出成形時、紡糸時等にイオウの分解臭が大きく臭気の問
題が有るという欠点を有しており、満足できる方法がな
いのが実情である。また、通常は、成形物の耐候性を向
上させるために、紫外線吸収剤の添加が行われている
が、該吸収剤の添加は、耐候性を向上させる反面、耐熱
性を低下させるという問題点を有している。
（イ）〜（ハ）及び（ホ）〜（ト）においては、耐候性
の改善は見られるものの、耐熱性が低下するという現象
が見られ、（ニ）においては耐熱性がまだまだ不十分
で、更に（ホ）と（へ）においてはフィルム成形時、射
出成形時、紡糸時等にイオウの分解臭が大きく臭気の問
題が有るという欠点を有しており、満足できる方法がな
いのが実情である。また、通常は、成形物の耐候性を向
上させるために、紫外線吸収剤の添加が行われている
が、該吸収剤の添加は、耐候性を向上させる反面、耐熱
性を低下させるという問題点を有している。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン系触媒
及びヒンダードフェノール系化合物の共存下で芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを重縮合して得られた共重合体
にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）
を添加することによって得られたポリエステル共重合体
は、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性に優れている
ことを見いだし、本発明の完成に至った。以下に本発明
を詳細に説明する。
前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、チタン系触媒
及びヒンダードフェノール系化合物の共存下で芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを重縮合して得られた共重合体
にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）
を添加することによって得られたポリエステル共重合体
は、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性に優れている
ことを見いだし、本発明の完成に至った。以下に本発明
を詳細に説明する。
【０００７】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸とし
ては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエス
テルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル
酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタ
ル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及
びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが中で
もジメチルテレフタレートが原料の入手し易さ、ポリエ
ステル化速度の速いこと、ポリエーテルに対する影響
（酸分解しない）の面から特に好ましい。
ては、主としてテレフタル酸及びその低級アルキルエス
テルが用いられ、その他としてはイソフタル酸、フタル
酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，４−ナフタ
ル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ安息香酸及
びそれらの低級アルキルエステル等が挙げられるが中で
もジメチルテレフタレートが原料の入手し易さ、ポリエ
ステル化速度の速いこと、ポリエーテルに対する影響
（酸分解しない）の面から特に好ましい。
【０００８】本発明で使用するアルキレングリコールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが中でも
１，４−ブタンジオールが良好な弾性特性を示し特に好
ましい。本発明に使用するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとしては、ポリテトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
で分子量６００〜４０００のものが挙げられるが中でも
分子量１０００〜２０００のポリテトラメチレングリコ
ールが良好な弾性特性を示し特に好ましい。
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられるが中でも
１，４−ブタンジオールが良好な弾性特性を示し特に好
ましい。本発明に使用するポリ（アルキレンオキシド）
グリコールとしては、ポリテトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等
で分子量６００〜４０００のものが挙げられるが中でも
分子量１０００〜２０００のポリテトラメチレングリコ
ールが良好な弾性特性を示し特に好ましい。
【０００９】本発明のポリエステル共重合体は、通常の
共重合方法により得ることができる。つまり、芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを反応させるのであって、反応
機構としては、まず、芳香族ジカルボン酸とアルキレン
グリコール及び芳香族ジカルボン酸とポリ（アルキレン
オキシド）グリコールのエステル反応がおこり、その後
重縮合して、ポリエステル共重合体（飽和ポリエステル
エラストマー）を生成するのである。
共重合方法により得ることができる。つまり、芳香族ジ
カルボン酸、アルキレングリコール及びポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコールを反応させるのであって、反応
機構としては、まず、芳香族ジカルボン酸とアルキレン
グリコール及び芳香族ジカルボン酸とポリ（アルキレン
オキシド）グリコールのエステル反応がおこり、その後
重縮合して、ポリエステル共重合体（飽和ポリエステル
エラストマー）を生成するのである。
【００１０】そして、上記の反応においては、触媒が用
いられ該触媒は、チタン系の触媒であり、具体的にはテ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート等が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートが用いられる。またこれらの触媒は２種以上併
用してもよい。
いられ該触媒は、チタン系の触媒であり、具体的にはテ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート等が挙げられ、好ましくはテトラ−ｎ−ブチルチ
タネートが用いられる。またこれらの触媒は２種以上併
用してもよい。
【００１１】本発明の材料仕込み量は、芳香族ジカルボ
ン酸又はその低級アルキルエステル、アルキレングリコ
ール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールをモル
比で１／０．５〜２．５／０．０５〜０．６の割合とす
るのが好ましく、特に好ましくは、１／１．０〜２．０
／０．１〜０．４である。芳香族ジカルボン酸１モルに
対する触媒の添加量は、０．０００１〜０．１モルが好
ましく、特に好ましくは１／０．００１〜０．０１モル
である。触媒の添加方法は、最初に一括添加しても良い
がエステル反応時と重縮合反応時に分けて添加した方が
良好であり、その添加量の比率は１／１〜１０の範囲で
行うのが好ましい。
ン酸又はその低級アルキルエステル、アルキレングリコ
ール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールをモル
比で１／０．５〜２．５／０．０５〜０．６の割合とす
るのが好ましく、特に好ましくは、１／１．０〜２．０
／０．１〜０．４である。芳香族ジカルボン酸１モルに
対する触媒の添加量は、０．０００１〜０．１モルが好
ましく、特に好ましくは１／０．００１〜０．０１モル
である。触媒の添加方法は、最初に一括添加しても良い
がエステル反応時と重縮合反応時に分けて添加した方が
良好であり、その添加量の比率は１／１〜１０の範囲で
行うのが好ましい。
【００１２】また、本発明では、重縮合時の熱劣化防止
剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、例え
ばＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社製）が併用
され、その配合量は仕込み原料の全量に対して０．１〜
２．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．
０重量％である。本発明では、上記のポリエステル共重
合体にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を添加することが重要である。
剤として、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤、例え
ばＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社製）が併用
され、その配合量は仕込み原料の全量に対して０．１〜
２．０重量％が好ましく、特に好ましくは０．２〜１．
０重量％である。本発明では、上記のポリエステル共重
合体にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を添加することが重要である。
【００１３】チオエーテル系酸化防止剤としては、ジオ
クチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピ
オネート、ドデシルステアリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオ
ジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジ
ドデシル−β，β′−チオジブチレート、ジステアリル
−β，β′−チオジブチレート、ペンタエリスリトール
−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（ドデシルチオアセテー
ト）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチ
オブチレート）、ペンタエリスリトール−テトラキス
（オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、
ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジステア
リル３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル
３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレ
ン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］等の公知の
ものが挙げられ、好ましくは、ジラウリル３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオ
ネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）
プロピオネート］が使用される。
クチルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピ
オネート、ドデシルステアリルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオ
ジプロピオネート、ジデシルチオジプロピオネート、ジ
ドデシル−β，β′−チオジブチレート、ジステアリル
−β，β′−チオジブチレート、ペンタエリスリトール
−テトラキス（ドデシルチオプロピオネート）、ペンタ
エリスリトール−テトラキス（ドデシルチオアセテー
ト）、ペンタエリスリトール−テトラキス（ドデシルチ
オブチレート）、ペンタエリスリトール−テトラキス
（オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス（ラウリルチオプロピオネート）、
ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジステア
リル３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル
３，３′−チオジプロピオネート、テトラキス［メチレ
ン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］等の公知の
ものが挙げられ、好ましくは、ジラウリル３，３′−チ
オジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプ
ロピオネート、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオ
ネート、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）
プロピオネート］が使用される。
【００１４】該酸化防止剤の添加量は、該ポリエステル
共重合体に対して０．２〜３．０重量％で、好ましく
は、０．４〜１．０重量％である。該酸化防止剤の添加
量が多いとイオウ臭が強くなると共にコスト高となり、
逆に添加量が少ないと耐熱性が低下して好ましくない。
共重合体に対して０．２〜３．０重量％で、好ましく
は、０．４〜１．０重量％である。該酸化防止剤の添加
量が多いとイオウ臭が強くなると共にコスト高となり、
逆に添加量が少ないと耐熱性が低下して好ましくない。
【００１５】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール等の公知のものが挙げられ、より具体的に
は、チバガイギー社製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４，３２
０，３２６，３２７，３２８，３２９、住友化学社製の
スミソープ２００，２５０，３００，３４０，３５０、
旭電化工業社製のアデカスタブＬＡ−３１，３２，３６
等が例示でき、該吸収剤の添加量は、該ポリエステル共
重合体に対して０．０１〜１．０重量％で、好ましくは
０．１〜０．５重量％である。該吸収剤の添加量が多い
と着色が顕著となり、又コスト高となり、逆に添加量が
少ないと耐候性が低下し好ましくない。
としては、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール等の公知のものが挙げられ、より具体的に
は、チバガイギー社製のＴＩＮＵＶＩＮ２３４，３２
０，３２６，３２７，３２８，３２９、住友化学社製の
スミソープ２００，２５０，３００，３４０，３５０、
旭電化工業社製のアデカスタブＬＡ−３１，３２，３６
等が例示でき、該吸収剤の添加量は、該ポリエステル共
重合体に対して０．０１〜１．０重量％で、好ましくは
０．１〜０．５重量％である。該吸収剤の添加量が多い
と着色が顕著となり、又コスト高となり、逆に添加量が
少ないと耐候性が低下し好ましくない。
【００１６】３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）の
添加量は、チタン系触媒中のチタン１原子に対して、
（I）中のリンが０．５〜５原子、更には１〜３原子と
なるように（I）を添加することが好ましく、（I）の添
加量が過少であると耐熱性が低下し、逆に過多であると
着色が顕著となり、又過剰に添加してもそれ以上の耐熱
性の向上は望めないのである。
−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル（I）の
添加量は、チタン系触媒中のチタン１原子に対して、
（I）中のリンが０．５〜５原子、更には１〜３原子と
なるように（I）を添加することが好ましく、（I）の添
加量が過少であると耐熱性が低下し、逆に過多であると
着色が顕著となり、又過剰に添加してもそれ以上の耐熱
性の向上は望めないのである。
【００１７】また、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチ
ルエステル（I）の該ポリエステル共重合体への添加方
法は、該ポリエステル共重合体の重縮合反応工程後であ
れば特に制限されず、重合缶中の払い出し前の溶融状態
のポリエステルエラストマーに添加する方法、生成した
ポリエステル共重合体を押出機等を用いて、ペレット化
したりする際の溶融した該ポリエステルエラストマーに
添加する方法等も採用されるが、該ポリエステルエラス
トマーは、空気に接すると酸化を受けるので、その接触
前に添加することが必要で、好ましくは、重縮合反応終
了時に添加するのが良い。
トリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチ
ルエステル（I）の該ポリエステル共重合体への添加方
法は、該ポリエステル共重合体の重縮合反応工程後であ
れば特に制限されず、重合缶中の払い出し前の溶融状態
のポリエステルエラストマーに添加する方法、生成した
ポリエステル共重合体を押出機等を用いて、ペレット化
したりする際の溶融した該ポリエステルエラストマーに
添加する方法等も採用されるが、該ポリエステルエラス
トマーは、空気に接すると酸化を受けるので、その接触
前に添加することが必要で、好ましくは、重縮合反応終
了時に添加するのが良い。
【００１８】本発明のポリエステル共重合体の製造反応
工程としては、まず原材料を仕込んで、昇温、撹拌開
始、触媒添加によりエステル反応を行い、次に酸化防止
剤や触媒を添加し、昇温・減圧下で重縮合を行い、上記
の如くチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）が添加される。得られたポリエステル共重合体
は、必要であれば更にペレット加工等の後処理がなされ
る。
工程としては、まず原材料を仕込んで、昇温、撹拌開
始、触媒添加によりエステル反応を行い、次に酸化防止
剤や触媒を添加し、昇温・減圧下で重縮合を行い、上記
の如くチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール
系紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）が添加される。得られたポリエステル共重合体
は、必要であれば更にペレット加工等の後処理がなされ
る。
【００１９】本発明のポリエステル共重合体には、更に
アルカリ金属化合物，タルク等の結晶核剤、ガラス繊
維、難燃剤、着色剤等を配合することができる。また、
従来より、芳香族ジカルボン酸、アルキレングリコール
及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールを重縮合し
て得られたポリエステル共重合体（ポリエステルエラス
トマー）は、その伸縮柔軟性、透湿性等を生かして医療
用途（救急絆創膏，サージカルテープ，リハビリテープ
等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等
の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途
（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ
の基材）、スポーツ衣料用途等に用いられているが、特
定の化合物を配合した本発明のポリエステル共重合体も
従来のポリエステルエラストマーと同様に上記用途にお
いても大変有用である。
アルカリ金属化合物，タルク等の結晶核剤、ガラス繊
維、難燃剤、着色剤等を配合することができる。また、
従来より、芳香族ジカルボン酸、アルキレングリコール
及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールを重縮合し
て得られたポリエステル共重合体（ポリエステルエラス
トマー）は、その伸縮柔軟性、透湿性等を生かして医療
用途（救急絆創膏，サージカルテープ，リハビリテープ
等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等
の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途
（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ
の基材）、スポーツ衣料用途等に用いられているが、特
定の化合物を配合した本発明のポリエステル共重合体も
従来のポリエステルエラストマーと同様に上記用途にお
いても大変有用である。
【００２０】
【作 用】本発明では、ポリエステル共重合体組成物に
チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルフォスフォネートジエチルエステルを配合し
ているため、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性に優
れたポリエステルエラストマーが得られる。
チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−ベンジルフォスフォネートジエチルエステルを配合し
ているため、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性に優
れたポリエステルエラストマーが得られる。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、「％」、「部」とあるの
は、特に断りのない限り重量部を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反
応器に窒素ガス雰囲気下でジメチルテレフタレート２
９．４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１６．０ｋｇ、平
均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１
９．７ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタネート４．６
ｇを仕込み２１０℃で窒素ガス中で２時間反応させ、メ
タノール５２ｇを溜出後、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社製）
８５ｇ及びテトラブチルチタネート１１ｇを添加して、
２１０℃から２５０℃まで９０分で昇温し、同時に反応
系の圧力を徐々に減じて真空度０．５Ｔｏｒｒで２時間
反応させた。
に説明する。尚、実施例中、「％」、「部」とあるの
は、特に断りのない限り重量部を意味する。 実施例１ 撹拌機、温度計、ガス吹き込み口及び蒸留口を備えた反
応器に窒素ガス雰囲気下でジメチルテレフタレート２
９．４ｋｇ、１，４−ブタンジオール１６．０ｋｇ、平
均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール１
９．７ｋｇ、触媒としてテトラブチルチタネート４．６
ｇを仕込み２１０℃で窒素ガス中で２時間反応させ、メ
タノール５２ｇを溜出後、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（チバガイギー社製）
８５ｇ及びテトラブチルチタネート１１ｇを添加して、
２１０℃から２５０℃まで９０分で昇温し、同時に反応
系の圧力を徐々に減じて真空度０．５Ｔｏｒｒで２時間
反応させた。
【００２２】続いて反応系の温度を２２０℃〜２３０℃
まで冷却後、ジウラリル３，３−チオジプロピオネート
３２５ｇ、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール６５ｇ及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を５３ｇ（触媒中のチタン１原子に対してリン２
原子の配合割合となる）添加して、１時間混合した後に
冷却し、ペレタイザーにてペレット化して本発明のポリ
エステル共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体
について、以下の項目の物性測定を行った。
まで冷却後、ジウラリル３，３−チオジプロピオネート
３２５ｇ、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾール６５ｇ及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を５３ｇ（触媒中のチタン１原子に対してリン２
原子の配合割合となる）添加して、１時間混合した後に
冷却し、ペレタイザーにてペレット化して本発明のポリ
エステル共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体
について、以下の項目の物性測定を行った。
【００２３】（硬度）ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して
Ｄタイプデュロメーターにて表面硬度を測定した。 （溶融粘度）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットをＪＩＳ
Ｋ ７２１０の熱可塑性プラスチックスの流れ試験法
に準拠してフローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所
社製）を用いて２５０℃における溶融粘度を測定した。 （耐熱性）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットを１８０℃
×４Ｈｒ加熱処理後、上記同様の方法にて溶融粘度を測
定し、加熱処理前の溶融粘度に対する粘度保持率（％）
を求めた。 （耐候性）ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠してサンシャイ
ンウェザーオメーター１０００時間暴露後、５０％モジ
ュラス、引張り弾性率、引張り強度、伸度（ＪＩＳ Ｋ
７１１３のプラスチックの引張試験方法に準拠）の各物
性を測定し、暴露処理前の各物性に対する各保持率
（％）を求めた。尚、上記の硬度及び耐候性の測定に当
たっては、射出成型機によりＡＳＴＭ４号ダンベルを作
製し、該ダンベルを試験片とした。
Ｄタイプデュロメーターにて表面硬度を測定した。 （溶融粘度）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットをＪＩＳ
Ｋ ７２１０の熱可塑性プラスチックスの流れ試験法
に準拠してフローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所
社製）を用いて２５０℃における溶融粘度を測定した。 （耐熱性）８０℃×２Ｈｒ乾燥後のペレットを１８０℃
×４Ｈｒ加熱処理後、上記同様の方法にて溶融粘度を測
定し、加熱処理前の溶融粘度に対する粘度保持率（％）
を求めた。 （耐候性）ＪＩＳ Ａ １４１５に準拠してサンシャイ
ンウェザーオメーター１０００時間暴露後、５０％モジ
ュラス、引張り弾性率、引張り強度、伸度（ＪＩＳ Ｋ
７１１３のプラスチックの引張試験方法に準拠）の各物
性を測定し、暴露処理前の各物性に対する各保持率
（％）を求めた。尚、上記の硬度及び耐候性の測定に当
たっては、射出成型機によりＡＳＴＭ４号ダンベルを作
製し、該ダンベルを試験片とした。
【００２４】比較例１ 実施例１において、（I）の変えて再びＩＲＧＡＮＯＸ
１３３０（チバガイギー社製）を９７．５ｇ加えて１時
間混合した後 同様にポリエステル共重合体を得た。か
かるポリエステル共重合体について、実施例１と同様に
物性測定を行った。
１３３０（チバガイギー社製）を９７．５ｇ加えて１時
間混合した後 同様にポリエステル共重合体を得た。か
かるポリエステル共重合体について、実施例１と同様に
物性測定を行った。
【００２５】比較例２ 実施例１において、ジウラリル３，３−チオジプロピオ
ネートを配合しなかった以外は同様にしてポリエステル
共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体につい
て、実施例１と同様に物性測定を行った。
ネートを配合しなかった以外は同様にしてポリエステル
共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体につい
て、実施例１と同様に物性測定を行った。
【００２６】比較例３ 実施例１において、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビ
ス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールを配合しなかった以外は同様にしてポ
リエステル共重合体を得た。かかるポリエステル共重合
体について、実施例１と同様に物性測定を行った。
ス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾールを配合しなかった以外は同様にしてポ
リエステル共重合体を得た。かかるポリエステル共重合
体について、実施例１と同様に物性測定を行った。
【００２７】比較例４ 実施例１において、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を配合しなかった以外は同様にしてポリエステル
共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体につい
て、実施例１と同様に物性測定を行った。
ロキシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステル
（I）を配合しなかった以外は同様にしてポリエステル
共重合体を得た。かかるポリエステル共重合体につい
て、実施例１と同様に物性測定を行った。
【００２８】実施例２〜５ 実施例１において、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
の種類，添加量及び（I）の添加量を表１に示す如く変
化させて、実施例１と同様の方法によりポリエステル共
重合体を得て、物性測定を行った。実施例及び比較例の
物性測定結果を表２に示す。
の種類，添加量及び（I）の添加量を表１に示す如く変
化させて、実施例１と同様の方法によりポリエステル共
重合体を得て、物性測定を行った。実施例及び比較例の
物性測定結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】 酸化防止剤 紫外線吸収剤 化合物（I） 種類 添加量(g) 種類 添加量(g) 添加量(g) Ti1原子に 対するPの原子数 実施例１ ａ ３２５ Ａ ６５ ５３ ２ 〃 ２ ｂ ３２５ Ａ ６５ ２６．５ １ 〃 ３ ｃ ３２５ Ａ ６５ ７９ ３ 〃 ４ ａ ３２５ Ｂ ６５ ５３ ２ 〃 ５ ａ ３２５ Ｃ ６５ ５３ ２ 比較例１ Ｄ ９７．５ 無添加 ５３ ２ 〃 ２ 無添加 Ａ ６５ ５３ ２ 〃 ３ ａ ３２５ 無添加 ５３ ２ 〃 ４ ａ ３２５ Ａ ６５ 無添加
【００３０】註）表中の記号は、以下の化合物を表す。 ａ；ジウラリル３，３′−チオジプロピオネート ｂ；ジステアリル３，３′−チオジプロピオネート ｃ；ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート Ａ；２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル Ｂ；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール Ｃ；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール Ｄ；ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ヒンダードフェノール系
酸化防止剤）
メチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル Ｂ；２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール Ｃ；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール Ｄ；ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（ヒンダードフェノール系
酸化防止剤）
【００３１】
【表２】 ショア硬度 溶融粘度 耐熱性 耐 候 性 （％） （Ｄ） （ＰＳ） （％） 50%モシ゛ュラス 引張弾性率 引張強度 伸度 実施例１ ５０ ２８００ ７９ ９２ ９６ ５７ ９３ 〃 ２ ５０ ２８５０ ５３ ９０ ９７ ５６ ７２ 〃 ３ ５０ ２９１０ ８０ ９２ ９７ ５７ ９４ 〃 ４ ５０ ２７９０ ７５ ９２ ９６ ５７ ８５ 〃 ５ ５０ ２８００ ７８ ９１ ９６ ５６ ９０ 比較例１ ５０ ３０００ ４５ 劣化が激しく測定不可 〃 ２ ５０ ２８２０ ３０ ８４ ９５ ５４ ９２ 〃 ３ ５０ ２７８０ ９０ 劣化が激しく測定不可 〃 ４ ５０ ３３００ ３８ ８４ ９７ ５３ ６５ 註）耐熱性及び耐候性（各項目）は、保持率（％）を表
す。
す。
【００３２】
【発明の効果】本発明では、ポリエステル共重合体組成
物にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステルを配
合しているため、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性
に優れたポリエステルエラストマーが得られ、自動車用
部品、工業用部品、電気・電子部品等に利用することが
できる。
物にチオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤及び３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ベンジルフォスフォネートジエチルエステルを配
合しているため、耐熱性及び耐候性、更には溶融成形性
に優れたポリエステルエラストマーが得られ、自動車用
部品、工業用部品、電気・電子部品等に利用することが
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 67/00 - 67/02
Claims (3)
- 【請求項１】 チタン系触媒及びヒンダードフェノール
系化合物の共存下で芳香族ジカルボン酸、アルキレング
リコール及びポリ（アルキレンオキシド）グリコールを
重縮合して得られた共重合体にチオエーテル系酸化防止
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネ
ートジエチルエステル（I）を添加することを特徴とす
るポリエステル共重合体の製造法。 - 【請求項２】 芳香族ジカルボン酸がジメチルテレフタ
レート、アルキレングリコールが１，４−ブタンジオー
ル、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールがポリテト
ラメチレングリコールであることを特徴とする請求項１
記載のポリエステル共重合体の製造法。 - 【請求項３】 チタン系触媒中のチタン１原子に対し
て、（I）中のリンが０．５〜５原子となるように（I）
を添加することを特徴とする請求項１または２記載のポ
リエステル共重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32964593A JP3345494B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | ポリエステル共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32964593A JP3345494B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | ポリエステル共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07150019A JPH07150019A (ja) | 1995-06-13 |
| JP3345494B2 true JP3345494B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=18223662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32964593A Expired - Fee Related JP3345494B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | ポリエステル共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3345494B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP32964593A patent/JP3345494B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07150019A (ja) | 1995-06-13 |
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