JP3343692B2 - ２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 - Google Patents
２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−アルコキシ−５−
アルキル−１，４−ベンゾキノンの新規な製造法に関す
る。
アルキル−１，４−ベンゾキノンの新規な製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】２−アルコキシ−５−アルキル−１，４
−ベンゾキノンの製造法として、例えば、ラフ（Ｂ．
Ｄ．Ｗ．Ｌｕｆｆ）等が、Journal of Chemical Societ
y, 97, p.1137(1910) において提案した、４，５−ジメ
トキシ−ｏ−トルイジンを塩化鉄（III)を触媒として酸
化する方法が知られている。しかしながら、この方法
は、原料のアミノ化合物を合成するのに多段階を必要と
し、さらに原料が高価であるなどの欠点を有している。
−ベンゾキノンの製造法として、例えば、ラフ（Ｂ．
Ｄ．Ｗ．Ｌｕｆｆ）等が、Journal of Chemical Societ
y, 97, p.1137(1910) において提案した、４，５−ジメ
トキシ−ｏ−トルイジンを塩化鉄（III)を触媒として酸
化する方法が知られている。しかしながら、この方法
は、原料のアミノ化合物を合成するのに多段階を必要と
し、さらに原料が高価であるなどの欠点を有している。
【０００３】また、スリバスタバ（Ｓ．Ｓｒｉｖａｓｔ
ａｖａ）等は、Angewandte Chemie,International Edit
ion in English, 15, p.109(1976)において、５−アミ
ノトルキノンを硫酸−メタノール混合溶液中で加水分解
し、アルコール性化合物を収率５０％で得、これをジメ
チル硫酸などでエーテル化する方法を提案している。し
かしながら、この方法は合成法が複雑で、原料が高価で
あり、かつ収率が低い。
ａｖａ）等は、Angewandte Chemie,International Edit
ion in English, 15, p.109(1976)において、５−アミ
ノトルキノンを硫酸−メタノール混合溶液中で加水分解
し、アルコール性化合物を収率５０％で得、これをジメ
チル硫酸などでエーテル化する方法を提案している。し
かしながら、この方法は合成法が複雑で、原料が高価で
あり、かつ収率が低い。
【０００４】また、ファラード（Ｊ．Ｃ．Ｆａｒｒａｒ
ｄ）等は、４−メチルカテコールのジメチルエーテルを
過酢酸で酸化する方法を提案している〔Journal of Org
anicChemistry, 36, p.3606(1971)〕。しかしながら、
この方法では、副産物としてｏ−キノンが５０％以上生
成し、さらに生成物のキノン化合物の分解も生じる。ま
た、使用されている酸化剤は高価で工業的な合成には不
適である。
ｄ）等は、４−メチルカテコールのジメチルエーテルを
過酢酸で酸化する方法を提案している〔Journal of Org
anicChemistry, 36, p.3606(1971)〕。しかしながら、
この方法では、副産物としてｏ−キノンが５０％以上生
成し、さらに生成物のキノン化合物の分解も生じる。ま
た、使用されている酸化剤は高価で工業的な合成には不
適である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、安
価な原料を用いて、高収率で、かつ選択的に、２−アル
コキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンを製造す
る新規な方法を提供することを目的とする。
価な原料を用いて、高収率で、かつ選択的に、２−アル
コキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンを製造す
る新規な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、４−アルキル
カテコールをアルコール中、銅触媒の存在下に、酸素酸
化することを特徴とする２−アルコキシ−５−アルキル
−１，４−ベンゾキノンの製造法を提供するものであ
る。
カテコールをアルコール中、銅触媒の存在下に、酸素酸
化することを特徴とする２−アルコキシ−５−アルキル
−１，４−ベンゾキノンの製造法を提供するものであ
る。
【０００７】本発明において用いる４−アルキルカテコ
ールの４位のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基な
どの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。これら
の４−アルキルカテコールは公知の方法によって容易に
得ることができる。
ールの４位のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基な
どの炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。これら
の４−アルキルカテコールは公知の方法によって容易に
得ることができる。
【０００８】また、本発明において用いる銅触媒として
は、ハロゲン化第二銅が好ましく、なかでも、塩化第二
銅および／または臭化第二銅がさらに好ましい。
は、ハロゲン化第二銅が好ましく、なかでも、塩化第二
銅および／または臭化第二銅がさらに好ましい。
【０００９】また、アルコールとしては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
低級アルコールが好適に用いられる。
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
低級アルコールが好適に用いられる。
【００１０】４−アルキルカテコールの酸化は、酸素に
より行われるが、空気を用いることもできる。酸化反応
は、通常、６０〜８０℃で進行するが、６５〜７５℃程
度が好ましい。１２〜２４時間酸化反応させることによ
り高収率で選択的に目的物を生成する。
より行われるが、空気を用いることもできる。酸化反応
は、通常、６０〜８０℃で進行するが、６５〜７５℃程
度が好ましい。１２〜２４時間酸化反応させることによ
り高収率で選択的に目的物を生成する。
【００１１】反応終了後、目的物である２−アルコキシ
−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの分離精製は、
通常の方法、例えば、有機溶媒抽出、濃縮、蒸留、シリ
カゲルクロマトグラフィーなどにより容易に行うことが
できる。
−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの分離精製は、
通常の方法、例えば、有機溶媒抽出、濃縮、蒸留、シリ
カゲルクロマトグラフィーなどにより容易に行うことが
できる。
【００１２】本発明によれば、簡易な操作で、２−アル
コキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンを８０％
もしくはそれ以上の高収率で取得することができる。
コキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンを８０％
もしくはそれ以上の高収率で取得することができる。
【００１３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１（２−メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾ
キノンの製造） 還流冷却器、温度計、酸素または空気導入口、および攪
拌機を備えた２００ｍｌ容四頭丸底フラスコに、メタノ
ール１００ｍｌと無水塩化第二銅１．０ｇを加えて溶解
させ、この溶液に酸素をバブリングさせた。３０分間酸
素をバブリングさせた後、４−メチルカテコール２．０
ｇをメタノール４０ｍｌに溶解させた溶液を少しずつ加
えて反応容器に仕込んだ。得られた反応混合物を加熱攪
拌し、内温約６０℃において、酸素をバブリングさせな
がら、１６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーに
よる４−メチルカテコールのほぼ消失した時点をもって
反応完了時とした。
説明する。 実施例１（２−メトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾ
キノンの製造） 還流冷却器、温度計、酸素または空気導入口、および攪
拌機を備えた２００ｍｌ容四頭丸底フラスコに、メタノ
ール１００ｍｌと無水塩化第二銅１．０ｇを加えて溶解
させ、この溶液に酸素をバブリングさせた。３０分間酸
素をバブリングさせた後、４−メチルカテコール２．０
ｇをメタノール４０ｍｌに溶解させた溶液を少しずつ加
えて反応容器に仕込んだ。得られた反応混合物を加熱攪
拌し、内温約６０℃において、酸素をバブリングさせな
がら、１６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーに
よる４−メチルカテコールのほぼ消失した時点をもって
反応完了時とした。
【００１４】次に、反応液を減圧蒸留して大部分の溶媒
メタノールを除いた後、残留物に水１００ｍｌを加え、
得られた水溶液を塩化メチレンで３回抽出し、抽出液に
無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。かく
して黄褐色油状残渣３．０ｇが得られた。このものをシ
リカゲルクロマトグラフィー〔溶離剤：ベンゼン−酢酸
エチル（１０：１）〕で精製して２−メトキシ−５−メ
チル−１，４−ベンゾキノン１．７ｇ（収率：８５％、
純度：９８％）を黄色結晶として得た。目的化合物の構
造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより確認した。
メタノールを除いた後、残留物に水１００ｍｌを加え、
得られた水溶液を塩化メチレンで３回抽出し、抽出液に
無水硫酸ナトリウムを加え乾燥した後、濃縮した。かく
して黄褐色油状残渣３．０ｇが得られた。このものをシ
リカゲルクロマトグラフィー〔溶離剤：ベンゼン−酢酸
エチル（１０：１）〕で精製して２−メトキシ−５−メ
チル−１，４−ベンゾキノン１．７ｇ（収率：８５％、
純度：９８％）を黄色結晶として得た。目的化合物の構
造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳにより確認した。
【００１５】実施例２（２−エトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてメタノールに替えてエタノールを用
い、反応温度（内温）を７０℃とし、１５時間反応させ
るほかは実施例１と同様に反応させ、分離操作を行っ
て、黄褐色油状残渣２．５ｇを得、実施例１と同様にシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エト
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７８ｇを
得た。収率８９％、純度９６％であった。
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてメタノールに替えてエタノールを用
い、反応温度（内温）を７０℃とし、１５時間反応させ
るほかは実施例１と同様に反応させ、分離操作を行っ
て、黄褐色油状残渣２．５ｇを得、実施例１と同様にシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エト
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７８ｇを
得た。収率８９％、純度９６％であった。
【００１６】実施例３（２−プロポキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてメタノールに替えてｎ−プロパノール
を用い、反応温度（内温）を７０℃とし、１８時間反応
させるほかは実施例１と同様に反応させ、分離操作を行
って、黄褐色油状残渣２．６ｇを得、実施例１と同様に
シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−プ
ロポキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．６ｇ
を得た。収率８０％、純度９５％であった。
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてメタノールに替えてｎ−プロパノール
を用い、反応温度（内温）を７０℃とし、１８時間反応
させるほかは実施例１と同様に反応させ、分離操作を行
って、黄褐色油状残渣２．６ｇを得、実施例１と同様に
シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−プ
ロポキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．６ｇ
を得た。収率８０％、純度９５％であった。
【００１７】実施例４（２−イソプロポキシ−５−メチ
ル−１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてエタノールに替えてイソプロパノール
を用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作を
行って、黄褐色油状残渣２．８ｇを得、さらにシリカゲ
ルクロマトグラフィーにより精製して、２−イソプロポ
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７８ｇを
得た。収率８９％、純度９０％であった。
ル−１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてエタノールに替えてイソプロパノール
を用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作を
行って、黄褐色油状残渣２．８ｇを得、さらにシリカゲ
ルクロマトグラフィーにより精製して、２−イソプロポ
キシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７８ｇを
得た。収率８９％、純度９０％であった。
【００１８】実施例５（２−ブトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてエタノールに替えてｎ−ブタノールを
用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作を行
って、黄褐色油状残渣２．５ｇを得、さらにシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製して、２−ブトキシ−５
−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７６ｇを得た。収
率８８％、純度９５％であった。
１，４−ベンゾキノンの製造） アルコールとしてエタノールに替えてｎ−ブタノールを
用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作を行
って、黄褐色油状残渣２．５ｇを得、さらにシリカゲル
クロマトグラフィーにより精製して、２−ブトキシ−５
−メチル−１，４−ベンゾキノン１．７６ｇを得た。収
率８８％、純度９５％であった。
【００１９】実施例６（２−エトキシ−５−メチル−
１，４−ベンゾキノンの製造） 無水塩化第二銅１．０ｇに替えて無水臭化第二銅１．２
ｇを用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作
を行って、黄褐色油状残渣２．８ｇを得、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エトキシ
−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．６０ｇを得
た。収率８０％、純度８９％であった。
１，４−ベンゾキノンの製造） 無水塩化第二銅１．０ｇに替えて無水臭化第二銅１．２
ｇを用いるほかは実施例２と同様に反応および分離操作
を行って、黄褐色油状残渣２．８ｇを得、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−エトキシ
−５−メチル−１，４−ベンゾキノン１．６０ｇを得
た。収率８０％、純度８９％であった。
【００２０】実施例７（２−メトキシ−５−エチル−
１，４−ベンゾキノンの製造） ４−メチルカテコールに替えて４−エチルカテコール
を、無水塩化第二銅を１．５ｇ用い、酸化反応の時間を
２０時間とするほかは実施例１と同様に反応および分離
操作を行って、黄褐色油状残渣３．３ｇを得、これをシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−メト
キシ−５−エチル−１，４−ベンゾキノン１．８ｇを得
た。収率８１％、純度９５％であった。
１，４−ベンゾキノンの製造） ４−メチルカテコールに替えて４−エチルカテコール
を、無水塩化第二銅を１．５ｇ用い、酸化反応の時間を
２０時間とするほかは実施例１と同様に反応および分離
操作を行って、黄褐色油状残渣３．３ｇを得、これをシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製して、２−メト
キシ−５−エチル−１，４−ベンゾキノン１．８ｇを得
た。収率８１％、純度９５％であった。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、安価な原料を用いて、
簡易な操作で、高収率で２−アルコキシ−５−アルキル
−１，４−ベンゾキノンを得ることができる。得られた
２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノン
は、医薬、トコフェロール類またはビタミンＥ類の中間
体として、あるいは染料、写真感光剤などの原料として
広く使用することができる。
簡易な操作で、高収率で２−アルコキシ−５−アルキル
−１，４−ベンゾキノンを得ることができる。得られた
２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノン
は、医薬、トコフェロール類またはビタミンＥ類の中間
体として、あるいは染料、写真感光剤などの原料として
広く使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−138146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−17842（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−51144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−123441（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−222436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40626（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 50/28 C07C 46/08
Claims (4)
- 【請求項１】 ４−アルキルカテコールをアルコール
中、銅触媒の存在下に、酸素酸化することを特徴とする
２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノン
の製造法。 - 【請求項２】 銅触媒が塩化第二銅および／または臭化
第二銅である請求項１記載の２−アルコキシ−５−アル
キル−１，４−ベンゾキノンの製造法。 - 【請求項３】 アルコールがメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の低級アルコー
ルである請求項１または２記載の２−アルコキシ−５−
アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法。 - 【請求項４】 酸素酸化が、酸素および／または空気に
より行われる請求項１〜３のいずれか１項記載の２−ア
ルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30782092A JP3343692B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30782092A JP3343692B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06135885A JPH06135885A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3343692B2 true JP3343692B2 (ja) | 2002-11-11 |
Family
ID=17973605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30782092A Expired - Fee Related JP3343692B2 (ja) | 1992-10-23 | 1992-10-23 | ２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3343692B2 (ja) |
-
1992
- 1992-10-23 JP JP30782092A patent/JP3343692B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06135885A (ja) | 1994-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |