JP3331133B2 - 超硬合金及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性・機械強度
（硬度・耐磨耗・靭性・抗折力）に優れていると共に、
耐食性に優れた超硬合金及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の超硬合金には、大別してタングス
テンカーバイドＷＣにバインダーとしてニッケルＮｉ又
はコバルトＣｏを加えて焼結したものとバインダーを加
えず、タングステンカーバイドＷＣのみを焼結したもの
とがある。しかしながら、前者は、機械強度（硬度・耐
磨耗・靭性・抗折力）に優れているが、摺動材として使
用した場合、海水中等の高腐食環境では耐食性・耐酸化
性が低く、極めて寿命が短いと言う欠点がある。例え
ば、従来舶用立形海水ポンプの水中軸受にはカーボン、
軸（又は軸スリーブ）にはステンレス鋼（ＳＵＳ３０
４）が使用されており、その寿命は約２年である。それ
に対して、海岸から取水する、発電装置の冷却用海水ポ
ンプは、取水中に土砂を含み、それによって水中軸受・
スリーブが磨耗することが予想されるため、水中軸受及
びスリーブには耐食性、耐磨耗性共に優れた材料を使用
する必要があり、そのため水中軸受にシリコンカーバイ
ド焼結体、スリーブにニッケルバインダーの超硬合金を
適用したものがある。

【０００３】しかしながら、運転時間延４，６００時間
の後、解放点検した処、スリーブには超硬合金に典型的
なバインダー金属（Ｎｉ）相の溶出による腐食が発生
し、それに基づく強度低下からクラックを発生すると言
う問題点があった。

【０００４】他方、バインダーを加えない後者のもの
は、通常のセラミック並の靭性・抗折力しかなく、衝撃
・振動を伴う環境では使用することが出来ないと言う欠
点がある。すなわち、現状では、工業材料としての機械
強度を確保するためにバインダーとしてニッケルＮｉ又
はコバルトＣｏを加えることが不可欠であり、例え添加
剤としてクロムＣｒ、モリブデンＭｏ、チタンＴｉ等を
使用しても耐食性を改善することが出来ないと言う問題
点がある。

【０００５】また、タングステンカーバイドＷＣの代り
にチタンＴｉーモリブデンＭｏ固溶体、チタンカーバイ
ドＴｉＣータンタルカーバイドＴａＣータングステンガ
ーバイドＷＣ固溶体も検討されているが、現時点は原料
の調製に難があり極めて高価であること、耐食性は改善
されるが、機械強度が従来の超硬合金のそれに達しない
状況にあり、要求を充すまでに到っていない。

【０００６】さらに、従来の前者のニッケルＮｉ又はコ
バルトＣｏをバインダーとする超硬合金はビッカース硬
さが１，４００〜１，６００であり、後者のバインダー
レス超硬合金は２，０００程度である。しかしながら、
後者は破壊靭性値がセラミックス並であり、極めて脆い
と言う欠点がある。そのため工具チップとして、ニッケ
ルＮｉ又はコバルトＣｏをバインダーとする超硬合金並
の靭性とバインダーレス超硬合金並の硬度との両者を満
足する材料がないと言う問題点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】要約すると、現時点で
は、前者のバインダーとしてニッケルＮｉ又はコバルト
Ｃｏを加えた超硬合金しか工業材料として信頼出来る機
械強度を有するものがなく、それも海水中等の高腐食環
境では耐食性が低く、極めて寿命が短いと言う欠点があ
る。そのため、従来の超硬合金と同等の機械強度を有し
ながら、耐食性に優れた新しい超硬合金が求められてい
る。また、ニッケルＮｉ又はコバルトＣｏをバインダー
とする超硬合金並の靭性とバインダーレス超硬合金並の
硬度との両者を兼ね備えた工具が求められているが、そ
れを満足するものがない。

【０００８】そこで本発明の目的とするところは、上記
問題を解決した、特に上記海水中等の高腐食環境でも耐
食性が高く、寿命の長い摺動部材に適用可能な超硬合金
及びその製造方法を提供することにある。さらに単体と
してでなく、複合材料の基材（コーティング材料の基
材、接合体の母材）として、また、従来の超硬合金より
も硬度の点で優れた機械工具材料等としても適用可能な
超硬合金及びその製造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達するため
に、請求項１に記載の発明は、タングステンカーバイド
ＷＣにバインダーを加えて焼結した超硬合金であって、
バインダーを構成する元素成分としてモリブデンＭｏと
珪素Ｓｉのみを含むものである。

【００１０】また請求項２に記載の発明は、請求項１に
記載のモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に対する珪素
Ｓｉのモル比率を８０％以下にしたものである。

【００１１】更に請求項３に記載の発明は、請求項１に
記載のモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に対する珪素
Ｓｉのモル比率を５４％以下にしたものである。

【００１２】また請求項４に記載の発明は、請求項１に
記載のモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に対する珪素
Ｓｉのモル比率を２６．４％以下にしたものである。

【００１３】また請求項５に記載の発明は、タングステ
ンカーバイドＷＣにモリブデンＭｏ、珪素Ｓｉのそれぞ
れ単体、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉのみからなる化合物
を適当に組合せ、添加したそれらの配合物を１，６５０
℃以上に保持し、加圧焼結することよりなる請求項１乃
至４のいずれかに記載の超硬合金の製造方法である。こ
こで、適当に組合せるとは、 （１）モリブデンＭｏの単体＋珪素Ｓｉの単体 （２）モリブデンＭｏの単体＋モリブデンＭｏと珪素Ｓ
ｉとの化合物 （３）モリブデンＭｏの単体＋珪素Ｓｉの単体＋モリブ
デンＭｏと珪素Ｓｉとの化合物 （４）珪素Ｓｉの単体＋モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの
化合物 （５）モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの化合物のうちから
任意に選択された組合せをいう。

【００１４】請求項１の発明によれば、モリブデンＭｏ
はバインダーとして、タングステンカーバイドＷＣの焼
結を促進すると共に、耐食性、硬度を高める作用を有す
るが、モリブデンＭｏのみでは得られた焼結体の相対密
度が（＝密度の実測値／理論上の真密度×１００）が低
下し、緻密さに欠け、硬度も低い。珪素Ｓｉはモリブデ
ンＭｏの支援し、焼結性や硬度を高める作用を有する。
従って、両元素が適当に配合されたものは、従来例の、
バインダーを加えないものよりも硬度が高く、またバイ
ンダーとしてニッケルＮｉ又はコバルトＣｏを加えたも
のと比較して、破壊靭性値、抗折力が遜色なく、耐食性
に優れて、寿命が長い。

【００１５】以上のことから、海水はもちろん化学プラ
ント等の腐食性薬品を取扱う装置の耐食性・耐磨耗性に
優れた摺動部材、ニッケルＮｉ又はコバルトＣｏをバイ
ンダーとする超硬合金並の靭性とバインダーレス超硬合
金を上回るの硬度の両者を満足する工具材料、機械強度
に優れた複合体、被覆体の基板、母材等に対して極めて
有用である。なお、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量
に対する珪素Ｓｉのモル比率が８０％より大きいと、珪
素Ｓｉが溶融分離し、均質な焼結体が得られないので、
請求項２に記載のようにモル比率が８０％以下であるこ
とが好ましい。

【００１６】請求項３の発明に記載の組成範囲のもの
は、特に硬度・破壊靭性値に優れており、ニッケルＮｉ
又はコバルトＣｏをバインダーとする超硬合金と比較し
て破壊靭性値が高く、耐熱性にも優れ、バインダーレス
の超硬合金を上回る硬度を有し、工具材料、機械強度に
優れた複合体、被覆体の基板、母材等として活用可能で
ある。

【００１７】請求項４の発明に記載の組成範囲のもの
は、ニッケルＮｉ又はコバルトＣｏをバインダーとする
超硬合金と比較して、特に耐食性、耐熱性に優れてお
り、海水はもちろん化学プラント等の腐食性薬品を取扱
う装置の耐食性・耐磨耗性に優れた摺動部材として活用
可能である。

【００１８】請求項５の発明によれば、請求項１乃至４
の発明の何れかに示された品質を有する超硬合金を焼結
する際、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉよりなるバインダー
は溶融しないため、従来のバインダーが溶融するニッケ
ルＮｉ又はコバルトＣｏを配合した超硬合金と比較し
て、適正焼結温度範囲が広い。しかも焼結時間が約半分
で済む。したがって、制御が容易であり、生産性が高
い。なお、焼結温度が１，６５０℃より小さいと焼結し
にくい。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態例について図
面を参照して説明する。それぞれ図１は本発明の実施の
形態例に係わる超硬合金の耐食性（飽和カロメル電位）
に与えるモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの配合比率の影響
を示すグラフ、図２は超硬合金の硬度（ビッカース硬
さ）に与えるモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの配合比率の
影響を示すグラフ、図３は超硬合金の破壊靭性値に与え
るモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの配合比率の影響を示す
グラフである。

【００２０】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金
は、タングステンカーバイドＷＣに、元素成分としてモ
リブデンＭｏ及び珪素Ｓｉを含むバインダーを加えて、
１，６５０℃以上、４５０ｋｇ／ｃｍ²以上で加圧焼結
したものであって、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量
に対する珪素Ｓｉのモル比率が８０％以下である。

【００２１】上記超硬合金の原料調合に当って、モリブ
デンＭｏ、珪素ＳｉのタングステンカーバイドＷＣに添
加する形態としては、品質に僅かな相違が生じるが、粉
末状の単体、両者の化合物（モリブデンシリサイドＭｏ
Ｓｉ₂等）のいずれでもよく、さらに単体と化合物とを
組合わせたものでもよい。

【００２２】焼結性について詳細に説明すると、先ず、
モリブデンＭｏのみを添加し、珪素Ｓｉを配合しないも
のは、図４に示すように、焼結体の相対密度（＝密度の
実測値／理論上の真密度×１００）が９０％程度（珪素
Ｓｉを配合したものはいずれも略１００％）であって、
内部に空隙があって、緻密さに欠け、そのためビッカー
ス硬さもタングステンカーバイドＷＣの１，７８０には
遠く及ばない。

【００２３】それに対して珪素Ｓｉは加えることによ
り、緻密さが増し、硬度も上昇する。このことから珪素
Ｓｉは本発明の超硬合金にとっては不可欠であると言う
ことが出来る。しかし、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの
総量に対する珪素Ｓｉのモル比率が８０％（図５に示す
モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの相平衡状態図のＡ）を超
えるものは珪素Ｓｉが溶融分離し、均質な焼結体が得ら
れない。

【００２４】モル比率が８０％以下の配合物の焼結につ
いて説明すると、焼結温度は、珪素Ｓｉのモル比率が減
少（モリブデンＭｏが増大）するに伴って１，６５０℃
から１，８００℃を超える点まで上昇するが、バインダ
ーの融点が高いため、焼結時にバインダーが溶融するこ
とはない。従って、従来のバインダーが溶融するニッケ
ルＮｉ又はコバルトＣｏを配合した超硬合金と比較し
て、適正焼結温度範囲が広く、しかも焼結時間も約半分
で済むため、制御が容易であり、生産性が高い。

【００２５】さらにバインダー元素の配合割合が、焼結
によって得られる超硬合金の性質に及す影響について詳
細説明すると、タングステンカーバイドＷＣを９０％
に、且つモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの合計を１０％に
固定し、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に対する珪
素Ｓｉの割合を変化させた場合、図１に示すように、耐
食性を示す飽和カロメル電位は、珪素Ｓｉのモル比率
が、図５に示す相平衡状態図のＭｏ−Ｍｏ₅Ｓｉ₃固溶体
とＭｏ₅Ｓｉ₃の共晶点Ｅに当る２６．４％よりも小さく
なると貴の方向に急上昇し、耐食性が急上昇する。

【００２６】それに対して、硬度（ビッカース硬さ）
は、図２に示すように、珪素Ｓｉのモル比が、図５に示
す相平衡状態図のＭｏＳｉ₂とＭｏ₅Ｓｉ₃の固溶体との
共晶点Ｃに当る５４％よりも小さくなると急上昇する
が、３７％をピークにして、モル比率がそれよりもさら
に小さくなるとかえって低下する。また、図３に示すよ
うに、破壊靭性値も略同様の傾向を示す。なお図５にお
いて、Ｂ，Ｃはそれぞれ化合物ＭｏＳｉ₂，Ｍｏ₅Ｓｉ₃
に相当する組成を示す。

【００２７】バインダーの添加率が焼結体の性質に与え
る影響について説明すると、モリブデンＭｏと珪素Ｓｉ
とのモル比率が１：２にした場合、図６に示すように、
バインダーの添加率が増すと、耐食性（飽和カロメル電
位）は若干増加するが、図７に示すように、硬度（ビッ
カース硬さ）が低下するため、バインダー添加率を１０
％を超えて増加することはあまり有効ではない。

【００２８】最後に耐食性（飽和カロメル電位）、ビッ
カース硬さ、破壊靭性値及び坑折力を従来例と比較した
ものを図８乃至図１１により説明する。図から明らかな
ように、破壊靭性値、坑折力は従来例のそれと遜色な
く、ビッカース硬さは従来例のそれと比較して優れてお
り、特に耐食性（飽和カロメル電位）は、最低値でもニ
ッケルＮｉをバインダーとする超硬合金の最大値と同等
であり、配合如何によっては、破壊靭性値の低いバイン
ダーレスよりも高く、白金には及ばないが、金並の耐食
性を示す。

【００２９】適用例について説明する。海岸の土砂を含
む海水を使用する、発電装置の冷却用海水ポンプの水中
軸受にシリコンカーバイド焼結体、スリーブに本発明の
モリブデンＭｏ−珪素Ｓｉ系のバインダーを使用した超
硬合金を適用した場合、特に珪素Ｓｉのモル比率が２
６．４％以下の超硬合金よりなるスリーブは、上記の通
り飽和カロメル電位がステンレス鋼並で、従来例のニッ
ケル系バインダーの超硬合金に比べて著しく高いため、
従来例に見られた、海水による腐食が発生することはな
い。

【００３０】もちろん、破壊靭性値、抗折力に遜色な
く、十分な機械強度を有し、しかも硬度がかなり高いた
め、取水中の土砂に対する耐磨耗性に優れている。従っ
て、海水はもちろん化学プラント等の腐食性薬品を取扱
う装置の耐食性・耐磨耗性に優れた摺動部材として有用
である。また切削工具として使用する場合、破壊靭性
値、抗折力に遜色なく、十分な機械強度を有し、しかも
特に珪素Ｓｉのモル比率が５４％以下（さらに好ましく
は２６．４％以上）のものは、ビッカース硬さがバイン
ダーレスの超硬合金の２，０００よりも高いため、耐熱
性にも優れており、硬度と靭性との両者を満足する工具
材料としても有望である。

【００３１】非常に高硬度を有する工具としてダイヤモ
ンドコーティング工具があるが、コーティング母材とし
て機械強度に優れた超硬合金を提供することができれ
ば、優れたコーティング工具が実現できるが、ダイヤモ
ンドは高温で、黒鉛化、酸化が進み、８００℃以上では
従来の超硬合金の結合相であるコバルトＣｏ、ニッケル
Ｎｉ等の炭素Ｃを固溶する材料に対し、拡散し反応する
欠点がある。そのため従来のコバルトＣｏ等を結合相と
した超硬合金にダイヤモンドコーティングを施す場合は
超硬合金の表面のコバルトＣｏ等を除去する必要がある
が、本発明による超硬合金ではコバルトＣｏ、ニッケル
Ｎｉを含まなくても機械的強度に優れた性質を有してい
るため、そのコーティング母材としての可能性がある。

【００３２】

【発明の効果】本発明は以上のように構成されるため、
請求項１乃至４の発明のいずれかによれば、従来例の、
硬度がバインダーを加えないものよりも高く、バインダ
ーとしてニッケルＮｉ又はコバルトＣｏを加えたものと
比較して、破壊靭性値、抗折力が遜色なく、耐食性に優
れており、海水はもちろん化学プラント等の腐食性薬品
を取扱う装置の耐食性・耐磨耗性に優れた摺動部材、硬
度と靭性との両者を満足する工具材料、機械強度に優れ
た複合体、被覆体の基板、母材等に対して極めて有用で
ある。例えば、機械的強度、インクに対する耐食性が要
求されるボールペンのボールへの利用が考えられる。

【００３３】請求項５の発明によれば、請求項１乃至４
の発明のいずれかに示された品質を有する超硬合金を製
造する際、従来のニッケルＮｉ又はコバルトＣｏを配合
した超硬合金の製造方法と比較して、適正焼結温度範囲
が広く、制御が容易であり、且つ焼結時間も短く、生産
性が高く、それによってコストも低くなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の耐食
性（飽和カロメル電位）に与えるモリブデンＭｏと珪素
Ｓｉとの配合比率の影響を示すグラフである。

【図２】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の硬度
（ビッカース硬さ）に与えるモリブデンＭｏと珪素Ｓｉ
との配合比率の影響を示すグラフである。

【図３】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の破壊
靭性値に与えるモリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの配合比率
の影響を示すグラフである。

【図４】タングステンカーバイドＷＣにモリブデンＭｏ
のみを添加したものの焼結体の性状を示すグラフであ
る。

【図５】モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの相平衡状態図で
ある。

【図６】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の耐食
性（飽和カロメル電位）に与えるバインダー添加率の影
響を示すグラフである。

【図７】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の硬度
（ビッカース硬さ）に与えるバインダー添加率の影響を
示すグラフである。

【図８】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の耐食
性（飽和カロメル電位）と従来例のそれとの比較を示す
グラフである。

【図９】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の硬度
（ビッカース硬さ）と従来例のそれとの比較を示すグラ
フである。

【図１０】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の破
壊靭性値と従来例のそれとの比較を示すグラフである。

【図１１】本発明の実施の形態例に係わる超硬合金の抗
折力と従来例のそれとの比較を示すグラフである。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】タングステンカーバイドＷＣにバインダー
   を加えて焼結した超硬合金であって、前記バインダーを
   構成する元素成分としてモリブデンＭｏと珪素Ｓｉのみ
   を含むことを特徴とする超硬合金。
2. 【請求項２】前記モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に
   対する珪素Ｓｉのモル比率が８０％以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の超硬合金。
3. 【請求項３】前記モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に
   対する珪素Ｓｉのモル比率が５４％以下であることを特
   徴とする請求項１に記載の超硬合金。
4. 【請求項４】前記モリブデンＭｏと珪素Ｓｉとの総量に
   対する珪素Ｓｉのモル比率が２６．４％以下であること
   を特徴とする請求項１に記載の超硬合金。
5. 【請求項５】前記タングステンカーバイドＷＣにモリブ
   デンＭｏ、珪素Ｓｉのそれぞれ単体、モリブデンＭｏと
   珪素Ｓｉのみからなる化合物を適当に組合せ、添加した
   それらの配合物を１，６５０℃以上に保持し、加圧焼結
   することよりなることを特徴とする請求項１乃至４のい
   ずれかに記載の超硬合金の製造方法。