JP3329467B2 - 化学的に変性された木材 - Google Patents
化学的に変性された木材Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は化学的に変性された木材またはその他のセル
ロース含有物質の分野に関し、そして一層特定的には、
今日大いに論議されているホルムアルデヒド接着剤を全
く使用することなく、様々な形状の物品へと熱プレスし
あるいは別な何らかの仕方で熱成形することのできる化
学的に変性された断片またはパーティクルに関する。上
記のプレスまたは成形を可能とするような仕方で断片ま
たはパーティクルが変性されていることの他にこれらは
極めて安定であるので、長時間にわたって保管しそして
（または）輸送することができ次いで最終使用者によ
り、つまり変性された断片またはパーティクルが製造さ
れている工場とは全く独立に、所望の物品へと熱成形ま
たは熱プレスしうることも見出されている。従って、こ
のパーティクルは以下に木材の顆粒状物と称されるが、
これは、基本的にはこの顆粒状物が、プラスチック成分
の圧縮成形のために使用される今日の各種のプラスチッ
クの顆粒状物の等価物であることによる。このことは木
製品に関して全く新しい応用分野を開くものである。
ロース含有物質の分野に関し、そして一層特定的には、
今日大いに論議されているホルムアルデヒド接着剤を全
く使用することなく、様々な形状の物品へと熱プレスし
あるいは別な何らかの仕方で熱成形することのできる化
学的に変性された断片またはパーティクルに関する。上
記のプレスまたは成形を可能とするような仕方で断片ま
たはパーティクルが変性されていることの他にこれらは
極めて安定であるので、長時間にわたって保管しそして
（または）輸送することができ次いで最終使用者によ
り、つまり変性された断片またはパーティクルが製造さ
れている工場とは全く独立に、所望の物品へと熱成形ま
たは熱プレスしうることも見出されている。従って、こ
のパーティクルは以下に木材の顆粒状物と称されるが、
これは、基本的にはこの顆粒状物が、プラスチック成分
の圧縮成形のために使用される今日の各種のプラスチッ
クの顆粒状物の等価物であることによる。このことは木
製品に関して全く新しい応用分野を開くものである。
本発明はまたこの顆粒状物を製造する方法および当該
の顆粒状物を熱プレスまたは熱成形することによって成
形物品を製造する方法にも関する。
の顆粒状物を熱プレスまたは熱成形することによって成
形物品を製造する方法にも関する。
発明の背景 台所の備品をそしてある程度は家具製品も製造する従
来技術は、かなりの程度までパーティクルボードの使用
に基礎をおいている。パーティクルボード製品は、材料
が低価格であり、また幾何学的にみて単純である形状を
つくりあげるのに材料が適しているので、競争力がある
ように思われている。
来技術は、かなりの程度までパーティクルボードの使用
に基礎をおいている。パーティクルボード製品は、材料
が低価格であり、また幾何学的にみて単純である形状を
つくりあげるのに材料が適しているので、競争力がある
ように思われている。
しかしながら経済的というよりむしろ技術的な性質の
ある場合には極めて厄介な欠点を有する。設計上の自由
度は、標準的なパーティクルボードが平面形状にしかも
大きな寸法にしか製造されず、そして製作時にこのパー
ティクルボードがやはり平面形状の部品につくられるた
め、著しく制約される。そのうえパーティクルボードは
さん孔および端縁の処理の際に脆く、そして接合するた
めにはのり付けの代りに特別な機械的技術を用いねばな
らない。さらに寸法安定性および湿気への抵抗力が不十
分である。最近環境に対する配慮が要求されまたは生態
系に適合する製品への市場の選好が増大し続けることへ
の調和が要求されるようになって、パーティクルボード
で使用する接着剤中にホルムアルデヒドが含まれること
に注意が払われ、パーティクルボードの欠点が指摘され
るようになった。
ある場合には極めて厄介な欠点を有する。設計上の自由
度は、標準的なパーティクルボードが平面形状にしかも
大きな寸法にしか製造されず、そして製作時にこのパー
ティクルボードがやはり平面形状の部品につくられるた
め、著しく制約される。そのうえパーティクルボードは
さん孔および端縁の処理の際に脆く、そして接合するた
めにはのり付けの代りに特別な機械的技術を用いねばな
らない。さらに寸法安定性および湿気への抵抗力が不十
分である。最近環境に対する配慮が要求されまたは生態
系に適合する製品への市場の選好が増大し続けることへ
の調和が要求されるようになって、パーティクルボード
で使用する接着剤中にホルムアルデヒドが含まれること
に注意が払われ、パーティクルボードの欠点が指摘され
るようになった。
もしもホルムアルデヒドおよび他の環境上に疑問のあ
る化学薬品を使用することなく、審美的なそして設計上
の観点からのより大きい自由度を持ちながら、造作、台
所の備品および他のインテリア備品を現在の技術より一
層容易にそして一層低い価格でつくることができ、そし
て市場が希望する環境にも適合することができるもので
あるならば、このパーティクルボード代替品は、木材製
品を製造する工業にとって非常に興味あるものであろ
う。
る化学薬品を使用することなく、審美的なそして設計上
の観点からのより大きい自由度を持ちながら、造作、台
所の備品および他のインテリア備品を現在の技術より一
層容易にそして一層低い価格でつくることができ、そし
て市場が希望する環境にも適合することができるもので
あるならば、このパーティクルボード代替品は、木材製
品を製造する工業にとって非常に興味あるものであろ
う。
また、寸法安定性がありそして湿気に安定的である建
築用製品、乗用車および他の乗り物の備品、電気器具の
外被、循環使用可能な包装物などを構成しそして製造す
るために、単純な圧縮成形を可能とするセルロースをベ
ースとするエコロジカルなセルロースをベースとする材
料は市場にとって興味深くまた今日では道理にかなって
いる。
築用製品、乗用車および他の乗り物の備品、電気器具の
外被、循環使用可能な包装物などを構成しそして製造す
るために、単純な圧縮成形を可能とするセルロースをベ
ースとするエコロジカルなセルロースをベースとする材
料は市場にとって興味深くまた今日では道理にかなって
いる。
本発明の化学的に変性されたセルロースをベースとす
る新規な製品が、驚くべきことに上記のことを可能とす
ることが見出されたのである。このことは、材料中に含
まれるヒドロキシ基のジカルボン酸無水物によるエステ
ル化と、ポリオールによる処理との特定的な組合わせに
より達成され、その場合、使用される反応体の選択、特
にその相互の量の選定と、化学的変性をいかに実施する
かとが、保管中に安定でありそしてもとの製造場所とは
全く異なる最終使用者によって成形されうる中間体製品
として本発明の製品が機能するという点からみて、上述
したように多くの点でプラスチックの顆粒になぞらえる
ことのできる、良好な物理的および化学的特性を有する
製品を生むことが判ったのである。
る新規な製品が、驚くべきことに上記のことを可能とす
ることが見出されたのである。このことは、材料中に含
まれるヒドロキシ基のジカルボン酸無水物によるエステ
ル化と、ポリオールによる処理との特定的な組合わせに
より達成され、その場合、使用される反応体の選択、特
にその相互の量の選定と、化学的変性をいかに実施する
かとが、保管中に安定でありそしてもとの製造場所とは
全く異なる最終使用者によって成形されうる中間体製品
として本発明の製品が機能するという点からみて、上述
したように多くの点でプラスチックの顆粒になぞらえる
ことのできる、良好な物理的および化学的特性を有する
製品を生むことが判ったのである。
本発明を一層詳細に記述するのに先立って、木材中の
セルロースをジカルボン酸無水物でエステル化する技術
は例えばWood Sci.Technol.の22巻（1988年）、21〜32
ページからそれ自体知られているということをつけ加え
ることができる。しかしながらこの文献に述べられてい
る木材製品は、反応性が極めて高くそして明らかに、残
りの成分とほぼ瞬間的に反応するジアリルグリシジルエ
ーテルで架橋される。従って、この系はパーティクルボ
ードを製造するために従来の工場でのみ使用できる。つ
まりパーティクルボードは化学的に変性された木材製品
と直接に結合するようにプレスされる。さらにこの文献
によると、ジクミルパーオキサイドの形の触媒が必要で
あり、この触媒は、赤くあるいは黄金色を帯びた褐色で
ありまた不快な臭いを有する最終的な製品が出来る。ま
た、アリルグリシジルエーテルは高価な化学物質である
ということが知れているが、このことは、この技術が実
用的に使用されるようにならない理由のおそらく一つで
ある。これは特に、アリルグリシジルエーテルは本発明
の製品におけるよりも実質的に一層多い量で使用される
ことによる。
セルロースをジカルボン酸無水物でエステル化する技術
は例えばWood Sci.Technol.の22巻（1988年）、21〜32
ページからそれ自体知られているということをつけ加え
ることができる。しかしながらこの文献に述べられてい
る木材製品は、反応性が極めて高くそして明らかに、残
りの成分とほぼ瞬間的に反応するジアリルグリシジルエ
ーテルで架橋される。従って、この系はパーティクルボ
ードを製造するために従来の工場でのみ使用できる。つ
まりパーティクルボードは化学的に変性された木材製品
と直接に結合するようにプレスされる。さらにこの文献
によると、ジクミルパーオキサイドの形の触媒が必要で
あり、この触媒は、赤くあるいは黄金色を帯びた褐色で
ありまた不快な臭いを有する最終的な製品が出来る。ま
た、アリルグリシジルエーテルは高価な化学物質である
ということが知れているが、このことは、この技術が実
用的に使用されるようにならない理由のおそらく一つで
ある。これは特に、アリルグリシジルエーテルは本発明
の製品におけるよりも実質的に一層多い量で使用される
ことによる。
無水マレイン酸とグリセロールとの組み合わせは、木
材に関しては、日本の京都で1991年５月17〜18日に開催
されたInternational Symposium on Chemical Modifica
tion of WoodにおけるH.Fujimoto,K.YamagishiのChemic
al Treatment of Wood with a Maleic Acid and Glycer
ol Mixtureという刊行物からそれ自体やはり知られてい
る。しかしこの場合、水と接触する時の木材の膨潤を低
減することが重要であり、この処理は無水マレイン酸と
のグリセロールとの水溶液で実施される。換言すると、
無水マレイン酸とグリセロールとはまず互いに反応させ
られる。反応は約100℃で起き、その時、混合物は水中
に溶解されそして木製品に噴霧される。パーティクルボ
ードを製造する場合、パーティクルにはこの溶液が噴霧
され、次いでフェノール−ホルムアルデヒド接着剤での
のり付けとプレスとが慣用的な方法で実施される。この
場合、水に浸漬することに関連する膨潤の厚さは小さい
が、この方法の不利な点は、混合物の調製が別個に実施
されること、プレスを困難にする水と製品を含有するこ
と（蒸気が生成しそしてパーティクル製品の積層が剥離
するであろう）、そして慣用的なパーティクルボードの
製造におけるのと同様に製品がホルムアルデヒドを含有
する接着剤でのり付けされねばならないことである。し
たがって、保管中に安定である中間製品はこの場合にも
得られない。
材に関しては、日本の京都で1991年５月17〜18日に開催
されたInternational Symposium on Chemical Modifica
tion of WoodにおけるH.Fujimoto,K.YamagishiのChemic
al Treatment of Wood with a Maleic Acid and Glycer
ol Mixtureという刊行物からそれ自体やはり知られてい
る。しかしこの場合、水と接触する時の木材の膨潤を低
減することが重要であり、この処理は無水マレイン酸と
のグリセロールとの水溶液で実施される。換言すると、
無水マレイン酸とグリセロールとはまず互いに反応させ
られる。反応は約100℃で起き、その時、混合物は水中
に溶解されそして木製品に噴霧される。パーティクルボ
ードを製造する場合、パーティクルにはこの溶液が噴霧
され、次いでフェノール−ホルムアルデヒド接着剤での
のり付けとプレスとが慣用的な方法で実施される。この
場合、水に浸漬することに関連する膨潤の厚さは小さい
が、この方法の不利な点は、混合物の調製が別個に実施
されること、プレスを困難にする水と製品を含有するこ
と（蒸気が生成しそしてパーティクル製品の積層が剥離
するであろう）、そして慣用的なパーティクルボードの
製造におけるのと同様に製品がホルムアルデヒドを含有
する接着剤でのり付けされねばならないことである。し
たがって、保管中に安定である中間製品はこの場合にも
得られない。
発明の概要 本発明の目的は、保管中に安定であり、従って当該の
顆粒状物の製造場所とは全く異なる最終的使用者により
熱プレスしまたは別な何からの方法で熱成形することの
できる中間製品として振舞う顆粒状物の形をとる化学的
に変性された繊維を、セルロース繊維の化学的処理によ
って提供することにある。
顆粒状物の製造場所とは全く異なる最終的使用者により
熱プレスしまたは別な何からの方法で熱成形することの
できる中間製品として振舞う顆粒状物の形をとる化学的
に変性された繊維を、セルロース繊維の化学的処理によ
って提供することにある。
本発明の別な目的は、パーティクルボード型の製品よ
り形状が一層複雑な物品へと熱プレスまたは熱成形する
ことのできる顆粒状物を提供することにある。
り形状が一層複雑な物品へと熱プレスまたは熱成形する
ことのできる顆粒状物を提供することにある。
本発明のさらに別な目的は、ホルムアルデヒドを含有
する接着剤または別の型の接着剤を全く使用することな
く所望の形状へと熱プレスまたは熱成形することのでき
る顆粒状物を提供することである。
する接着剤または別の型の接着剤を全く使用することな
く所望の形状へと熱プレスまたは熱成形することのでき
る顆粒状物を提供することである。
本発明の別な目的は、良好な機械強度特性を有するこ
とに組み合わせて、処理されていない木材のパーティク
ル製品と比較して、湿った環境での膨張の厚さが実質的
に減少していることのような優れた物理的特性を有する
ように化学的に変性された顆粒状物を提供することであ
る。
とに組み合わせて、処理されていない木材のパーティク
ル製品と比較して、湿った環境での膨張の厚さが実質的
に減少していることのような優れた物理的特性を有する
ように化学的に変性された顆粒状物を提供することであ
る。
本発明のさらに別な目的は、特定なタイプの触媒を使
用する場合に、より迅速なあるいはより良好な硬化およ
びより良い機械的特性に加えて、触媒を使用しない場合
より光沢に一層富む製品を生ずる顆粒状物を提供するこ
とである。
用する場合に、より迅速なあるいはより良好な硬化およ
びより良い機械的特性に加えて、触媒を使用しない場合
より光沢に一層富む製品を生ずる顆粒状物を提供するこ
とである。
本発明のもう一つの目的は、触媒を全く加えずに熱プ
レスされることのできる顆粒状物を提供することであ
る。
レスされることのできる顆粒状物を提供することであ
る。
本発明の別な目的は上述した木材の顆粒状物を製造す
る方法を提供することであり、従って主要な目的は、時
間的および空間的にみて、化学的変性とは全く異なる工
程において、後続する圧密化および成形によってさらに
処理されることのできる全く新規な中間製品を提供する
ことである。
る方法を提供することであり、従って主要な目的は、時
間的および空間的にみて、化学的変性とは全く異なる工
程において、後続する圧密化および成形によってさらに
処理されることのできる全く新規な中間製品を提供する
ことである。
本発明の化学的変性によると、表面硬度、表面の平坦
性、弾力性および強度、クリープ特性、疎水性および寸
法安定性、均質性、耐火性ならびに外見という特性がプ
ラスに変更されるように、含有される化学物質の組合わ
せをつくることも可能である。
性、弾力性および強度、クリープ特性、疎水性および寸
法安定性、均質性、耐火性ならびに外見という特性がプ
ラスに変更されるように、含有される化学物質の組合わ
せをつくることも可能である。
本発明の他の目的および利点は、本発明に関する以下
の一層詳細な説明から、技術的に熟達する者にとっては
明白である。
の一層詳細な説明から、技術的に熟達する者にとっては
明白である。
発明の詳述 従って本発明は第１の態様において、熱プレスまたは
熟成形によって成形物品を製造するための顆粒状物に関
し、この顆粒状物は、木材またはセルロースを含む他の
何らかの材料の断片またはパーティクルからなり、木材
または他の材料のヒドロキシ基は10〜50wt％のジカルボ
ン酸無水物で少なくとも部分的にエステル化されてお
り、そしてこの顆粒状物の断片またはパーティクルは少
なくとも２のヒドロキシ官能性を有する、２〜25wt％の
ポリオールで含浸されていることを特徴とし、これら二
つの場合とも、量的な値は未処理の断片またはパーティ
クルを基準としており、また顆粒状物は、所望とする任
意の形状を有する物品へと熱プレス可能または熱成形可
能であり、そして保管および（または）輸送の後に所望
であるならば、顆粒状物のあるがままで、すなわちホル
ムアルデヒドを含有する接着剤が存在することなく、顆
粒状物は架橋されたセルロース鎖を有する。
熟成形によって成形物品を製造するための顆粒状物に関
し、この顆粒状物は、木材またはセルロースを含む他の
何らかの材料の断片またはパーティクルからなり、木材
または他の材料のヒドロキシ基は10〜50wt％のジカルボ
ン酸無水物で少なくとも部分的にエステル化されてお
り、そしてこの顆粒状物の断片またはパーティクルは少
なくとも２のヒドロキシ官能性を有する、２〜25wt％の
ポリオールで含浸されていることを特徴とし、これら二
つの場合とも、量的な値は未処理の断片またはパーティ
クルを基準としており、また顆粒状物は、所望とする任
意の形状を有する物品へと熱プレス可能または熱成形可
能であり、そして保管および（または）輸送の後に所望
であるならば、顆粒状物のあるがままで、すなわちホル
ムアルデヒドを含有する接着剤が存在することなく、顆
粒状物は架橋されたセルロース鎖を有する。
「顆粒状物」という用語は本発明の場合、広義に解さ
れるべきであり、まず第一に、本発明の化学的に変性さ
れた新規な製品が、何らかの別な時点でそして何らかの
別な場所でそれがさらに処理されることができる中間製
品であるという意味で、プラスチックの顆粒状物になぞ
らえることができるということを示す。従って、本発明
においては、顆粒状物は、材料の大きな構成単位または
断片の分断により得られるかまたは微細に細分化された
材料の集塊化によって得られるかに関係なく、断片、顆
粒、パーティクルなどの形をした各々の粒状物を意味す
る。いかなる仕方でも集塊化されていない、それ自体極
めて微細に砕解されている材料もまた従って、この用語
により包含される。この用語には、例えばパーティクル
ボードを製造するために慣用されている種類の材木を細
分化することにより得られるチップが含まれる。勿論、
本発明は国内種の木材に限定されることはなく、外国か
らの様々な種類の木材についても同様に機能するもので
ある。また本発明は材料としては木材に限定されるので
なく、一般に、セルロースを含むすべての材料に対して
用いることができる。従ってそれは木材の断片またはパ
ーティクルであり、新規な繊維であるかまたは回収セル
ロース物質でありうる。このセルロース含有物質とは、
繊維の除去された木材と、木材繊維からなる木粉の両
者、様々な形状の木材チップまたは木材繊維からなるよ
り大きな断片、例えばいわゆる切片（wafer）、繊糸と
を意味し、そしてまた古紙、わら、バガスおよび、所望
の物品に熱プレスされあるいは別な仕方で熱成形される
ことのできる、セルロースを含む他の多くの物質も意味
する。
れるべきであり、まず第一に、本発明の化学的に変性さ
れた新規な製品が、何らかの別な時点でそして何らかの
別な場所でそれがさらに処理されることができる中間製
品であるという意味で、プラスチックの顆粒状物になぞ
らえることができるということを示す。従って、本発明
においては、顆粒状物は、材料の大きな構成単位または
断片の分断により得られるかまたは微細に細分化された
材料の集塊化によって得られるかに関係なく、断片、顆
粒、パーティクルなどの形をした各々の粒状物を意味す
る。いかなる仕方でも集塊化されていない、それ自体極
めて微細に砕解されている材料もまた従って、この用語
により包含される。この用語には、例えばパーティクル
ボードを製造するために慣用されている種類の材木を細
分化することにより得られるチップが含まれる。勿論、
本発明は国内種の木材に限定されることはなく、外国か
らの様々な種類の木材についても同様に機能するもので
ある。また本発明は材料としては木材に限定されるので
なく、一般に、セルロースを含むすべての材料に対して
用いることができる。従ってそれは木材の断片またはパ
ーティクルであり、新規な繊維であるかまたは回収セル
ロース物質でありうる。このセルロース含有物質とは、
繊維の除去された木材と、木材繊維からなる木粉の両
者、様々な形状の木材チップまたは木材繊維からなるよ
り大きな断片、例えばいわゆる切片（wafer）、繊糸と
を意味し、そしてまた古紙、わら、バガスおよび、所望
の物品に熱プレスされあるいは別な仕方で熱成形される
ことのできる、セルロースを含む他の多くの物質も意味
する。
上記に述べられそして上記の仕方で使用される割合に
ある、ジカルボン酸無水物と上記した種類のポリオール
との特定の組み合わせは、従って、長期間の保管に際し
て安定であるにもかかわらず、追加的な接着剤が全く補
給されることがなくても、そしてとり分けホルムアルデ
ヒドをベースとする接着剤が全くなくても、やはり熱プ
レスすることができ、そのうえ単なる平坦な板に比べて
一層複雑な形状へと熱プレスすることができる製品を与
えることが見出された。このことは、数10年にわたって
研究されてきた当該分野で既存のものであって、木材お
よび他のセルロースを含む物質を成形することに関する
先行技術からみて驚くべきことである。本発明では環境
の上から興味深い化学物質がかかわっていることは別と
して、上記のことの結果、製造工程での費用が少なくな
る。
ある、ジカルボン酸無水物と上記した種類のポリオール
との特定の組み合わせは、従って、長期間の保管に際し
て安定であるにもかかわらず、追加的な接着剤が全く補
給されることがなくても、そしてとり分けホルムアルデ
ヒドをベースとする接着剤が全くなくても、やはり熱プ
レスすることができ、そのうえ単なる平坦な板に比べて
一層複雑な形状へと熱プレスすることができる製品を与
えることが見出された。このことは、数10年にわたって
研究されてきた当該分野で既存のものであって、木材お
よび他のセルロースを含む物質を成形することに関する
先行技術からみて驚くべきことである。本発明では環境
の上から興味深い化学物質がかかわっていることは別と
して、上記のことの結果、製造工程での費用が少なくな
る。
ジカルボン酸無水物の選択についてみるとき、この選
択そのものは原料のヒドロキシ基のエステル化に関する
既知の原則に従って行うことができる。何故なら、本発
明に関連するこの部分的な工程は、本発明に対して該当
する有利な方法でそれがほとんど利用されてはこなかっ
たとはいえ、それ自体は既知であるからである。しかし
ながら、本発明の好ましい態様は、150℃より低い、望
ましくは120℃より低い融点を有するジカルボン酸無水
物を選択することを意味する。適当な範囲は約50〜120
℃であろう。上限は、エステル化反応において温度は約
150℃を越えるべきでないという事実によってまず決ま
るが、これはこのような高い温度はセルロース物質の分
解および（または）変色を惹起するであろうことによ
る。さらに、ジカルボン酸無水物の反応性は特定的な物
質の選定に影響を与える。
択そのものは原料のヒドロキシ基のエステル化に関する
既知の原則に従って行うことができる。何故なら、本発
明に関連するこの部分的な工程は、本発明に対して該当
する有利な方法でそれがほとんど利用されてはこなかっ
たとはいえ、それ自体は既知であるからである。しかし
ながら、本発明の好ましい態様は、150℃より低い、望
ましくは120℃より低い融点を有するジカルボン酸無水
物を選択することを意味する。適当な範囲は約50〜120
℃であろう。上限は、エステル化反応において温度は約
150℃を越えるべきでないという事実によってまず決ま
るが、これはこのような高い温度はセルロース物質の分
解および（または）変色を惹起するであろうことによ
る。さらに、ジカルボン酸無水物の反応性は特定的な物
質の選定に影響を与える。
しかし、本発明によると、ジカルボン酸無水物がエチ
レン不飽和を有するもの、特に望ましくは無水マレイン
酸であるならば、特別に有利な結果が得られることが判
っている。
レン不飽和を有するもの、特に望ましくは無水マレイン
酸であるならば、特別に有利な結果が得られることが判
っている。
ジカルボン酸無水物の量は、やはりもとのセルロース
物質の乾燥重量に基いて望ましくは10〜35wt％、最も有
利には15〜35wt％の範囲にある。
物質の乾燥重量に基いて望ましくは10〜35wt％、最も有
利には15〜35wt％の範囲にある。
本発明によると、少なくとも２、例えば２、３、４、
５または６のヒドロキシル官能性を有するポリオール
は、ほぼ室温での良好な安定性と仕上げられる物品の熱
プレスまたは熱成形のために用いられる温度での十分な
反応性とを上述したように組合わせて与える。ポリオー
ルは約200℃より低い、例えば120℃より低い融点を有す
るのが好ましい。ジオール、トリオールまたはテトラオ
ールが興味深く思われる。好ましいトリオールの例は、
費用のためそして環境上の観点からなんといってもグリ
セロールである。利用できるトリオールの別な一例はト
リメチルプロパンである。ジオールの好適な例はプロパ
ンジオール、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサンおよびポリエチレングリコールである。
５または６のヒドロキシル官能性を有するポリオール
は、ほぼ室温での良好な安定性と仕上げられる物品の熱
プレスまたは熱成形のために用いられる温度での十分な
反応性とを上述したように組合わせて与える。ポリオー
ルは約200℃より低い、例えば120℃より低い融点を有す
るのが好ましい。ジオール、トリオールまたはテトラオ
ールが興味深く思われる。好ましいトリオールの例は、
費用のためそして環境上の観点からなんといってもグリ
セロールである。利用できるトリオールの別な一例はト
リメチルプロパンである。ジオールの好適な例はプロパ
ンジオール、1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサンおよびポリエチレングリコールである。
ポリオールの特に好ましい量は、上記と同じ基準つま
りもとの乾燥物質の重量で量を算出するとして２〜20wt
％、最も有利には５〜15wt％である。
りもとの乾燥物質の重量で量を算出するとして２〜20wt
％、最も有利には５〜15wt％である。
本発明の新規な顆粒状物が、触媒を全く用いずに熱プ
レスすることに関して十分に機能することが判っている
にせよ、本発明の好ましい態様は、特別な種類の触媒つ
まりアルカリ金属の燐酸塩、特に燐酸水素塩と、アルカ
リ金属のおよび鉄族金属の酢酸塩とからなる群から選択
される触媒を使用することである。アルカリ金属とは特
にナトリウムとカリウムとを意味し、また鉄族の金属と
は鉄、コバルトおよびニッケル、特にコバルトを意味す
る。特に好ましい触媒は燐酸水素二ナトリウムおよび燐
酸二水素ナトリウムならびに対応するカリウム化合物、
そしてまた酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムである。
これらの触媒がより迅速なあるいはより良いセルロース
の硬化あるいは架橋を生み、その結果機械的特性が改善
することに加えて、これらの触媒は触媒を含まない対応
する製品より光沢がありあるいは一層白色である製品を
生むことが驚くべきことに判っており、このことによっ
て、熱プレスされた木材パーティクルの物品を製造する
ことのできる新規な応用分野が生まれる。
レスすることに関して十分に機能することが判っている
にせよ、本発明の好ましい態様は、特別な種類の触媒つ
まりアルカリ金属の燐酸塩、特に燐酸水素塩と、アルカ
リ金属のおよび鉄族金属の酢酸塩とからなる群から選択
される触媒を使用することである。アルカリ金属とは特
にナトリウムとカリウムとを意味し、また鉄族の金属と
は鉄、コバルトおよびニッケル、特にコバルトを意味す
る。特に好ましい触媒は燐酸水素二ナトリウムおよび燐
酸二水素ナトリウムならびに対応するカリウム化合物、
そしてまた酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムである。
これらの触媒がより迅速なあるいはより良いセルロース
の硬化あるいは架橋を生み、その結果機械的特性が改善
することに加えて、これらの触媒は触媒を含まない対応
する製品より光沢がありあるいは一層白色である製品を
生むことが驚くべきことに判っており、このことによっ
て、熱プレスされた木材パーティクルの物品を製造する
ことのできる新規な応用分野が生まれる。
しかしながら勿論本発明はより迅速なあるいはより良
い架橋反応を行うための何らかの別の種類の触媒の使用
を排除するものではない。
い架橋反応を行うための何らかの別の種類の触媒の使用
を排除するものではない。
触媒の使用にあたって、触媒の好ましい範囲は未処理
の断片またはパーティクルの重量に基き0.1〜10wt％、
さらに望ましくは0.5〜8wt％、そしてもっとも有利には
２〜6wt％である。
の断片またはパーティクルの重量に基き0.1〜10wt％、
さらに望ましくは0.5〜8wt％、そしてもっとも有利には
２〜6wt％である。
本発明の第２の態様においては、上述した顆粒状物を
製造する方法が与えられ、この方法は、断片またはパー
ティクルが80〜160℃の範囲の温度でジカルボン酸無水
物でエステル化され、引続いてこのエステル化された断
片またはパーティクルが室温から150℃までの温度にお
いて、少なくとも２のヒドロキシル官能性を有するポリ
オールで含浸されることを一般に包含する。
製造する方法が与えられ、この方法は、断片またはパー
ティクルが80〜160℃の範囲の温度でジカルボン酸無水
物でエステル化され、引続いてこのエステル化された断
片またはパーティクルが室温から150℃までの温度にお
いて、少なくとも２のヒドロキシル官能性を有するポリ
オールで含浸されることを一般に包含する。
顆粒状物に関して上記に論じた好ましい態様は勿論こ
の方法にもあてはまるので、これをここで反復する必要
はない。
の方法にもあてはまるので、これをここで反復する必要
はない。
従って本発明における重要な事柄は、ポリオールがジ
カルボン酸無水物とは基本的には反応せずあるいは反応
するにしても少なくとも完全には反応せず、その代りに
所望の物品への熱プレスまたは熱成形に際しての後段の
活性化に備えてポリオールが断片またはパーティクルに
含浸するように、第１の工程でエステル化反応を実施し
た後に始めてポリオールを添加することである。
カルボン酸無水物とは基本的には反応せずあるいは反応
するにしても少なくとも完全には反応せず、その代りに
所望の物品への熱プレスまたは熱成形に際しての後段の
活性化に備えてポリオールが断片またはパーティクルに
含浸するように、第１の工程でエステル化反応を実施し
た後に始めてポリオールを添加することである。
エステル化反応のために特に好ましい温度範囲は100
〜120℃であり、このことはポリオールでの含浸にとっ
て最高の温度は120℃であるのが適当なことを間接的に
示しもする。しかしながら、ポリオールでの含浸はエス
テル化反応におけるよりかなり低い温度で有利に実施す
ることができ、従って含浸のみを行なうということであ
って、実質的な反応は行なわないということが問題であ
る。
〜120℃であり、このことはポリオールでの含浸にとっ
て最高の温度は120℃であるのが適当なことを間接的に
示しもする。しかしながら、ポリオールでの含浸はエス
テル化反応におけるよりかなり低い温度で有利に実施す
ることができ、従って含浸のみを行なうということであ
って、実質的な反応は行なわないということが問題であ
る。
エステル化反応のための反応時間は採用する温度に依
存し５分〜５時間、一層特定的には30分〜２時間の範囲
にあるのが好ましい。
存し５分〜５時間、一層特定的には30分〜２時間の範囲
にあるのが好ましい。
含浸は混合過程がいかに効率的であるかに一層関係し
ているが、一般に混合は５分〜５時間、特に10分〜３時
間にわたって実施するのが好適であろう。
ているが、一般に混合は５分〜５時間、特に10分〜３時
間にわたって実施するのが好適であろう。
本発明が特別な反応機構に限定されることはならない
が、本発明の方法の第一の工程は、まず第一にセルロー
スのヒドロキシル基のかなりの量がジカルボン酸無水物
と反応し、そして後続する水分子との反応にそなえてヒ
ドロキシル基をエステル基の形でブロックするというこ
とに意義があるであろう。この結果、セルロースが永久
的に膨潤されるようになり、そして水と接触する際にそ
れ以上の膨潤が低減される。
が、本発明の方法の第一の工程は、まず第一にセルロー
スのヒドロキシル基のかなりの量がジカルボン酸無水物
と反応し、そして後続する水分子との反応にそなえてヒ
ドロキシル基をエステル基の形でブロックするというこ
とに意義があるであろう。この結果、セルロースが永久
的に膨潤されるようになり、そして水と接触する際にそ
れ以上の膨潤が低減される。
エステル化反応がほとんど終ったと推定される時、エ
ステル化された生成物がポリオールと混合されるが、こ
れはエステル化された断片またはパーティクルの上にポ
リオールが滴下されあるいは噴霧されることを例えば意
味する。
ステル化された生成物がポリオールと混合されるが、こ
れはエステル化された断片またはパーティクルの上にポ
リオールが滴下されあるいは噴霧されることを例えば意
味する。
触媒として前述した種類の燐酸塩または酢酸塩が使用
される場合、この触媒は、まさに最初から、つまりジカ
ルボン酸無水物でエステル化される以前であってさえ、
断片またはパーティクルに添加するのが好適である。な
ぜならこれによって最適な結果が生まれることが判って
いるからである。
される場合、この触媒は、まさに最初から、つまりジカ
ルボン酸無水物でエステル化される以前であってさえ、
断片またはパーティクルに添加するのが好適である。な
ぜならこれによって最適な結果が生まれることが判って
いるからである。
本発明のさらに別な態様においては、熱プレスあるい
は何らかの別の熱成形により成形物品を製造する方法が
提供され、この方法は、ホルムアルデヒドを含む接着剤
が存在することなくまた望ましくは他の何らかの接着剤
が存在することなく、前述した顆粒状物を所望の形状に
熱プレスあるいは熱成形することを特徴とする。
は何らかの別の熱成形により成形物品を製造する方法が
提供され、この方法は、ホルムアルデヒドを含む接着剤
が存在することなくまた望ましくは他の何らかの接着剤
が存在することなく、前述した顆粒状物を所望の形状に
熱プレスあるいは熱成形することを特徴とする。
前記に論述した物質、含有量などに関する好ましい態
様はこの場合にも妥当するので、もう一度反復する必要
はない。
様はこの場合にも妥当するので、もう一度反復する必要
はない。
しかしながら、熱プレスは120〜200℃、望ましくは15
0〜180℃の範囲の温度で実施するのが好ましいというこ
とを述べることはできよう。ほかのことに関しては、熱
プレスはそれ自体知られた、すなわちまず第一に、炉板
のパーティクルボードを製造する技術分野から知られた
原則に従って実施される。本発明の新規かつ最も興味深
い局面である形状が一層複雑に製作される物品にあって
は、プラスチック分野の方法が基本的に適用できるの
で、工程のこの部分もまたここで一層詳述に説明する必
要はない。上述したことから、成形は何らかのプレス工
程または圧密化工程を必ずしも包含せず、むしろ成形は
圧力を付加せず、最終的な硬化を起させるために所望の
温度に加熱する際における単なる純粋な成形操作であり
えよう。この方法もまたそれ自体知られており、ここで
さらに説明する必要はない。
0〜180℃の範囲の温度で実施するのが好ましいというこ
とを述べることはできよう。ほかのことに関しては、熱
プレスはそれ自体知られた、すなわちまず第一に、炉板
のパーティクルボードを製造する技術分野から知られた
原則に従って実施される。本発明の新規かつ最も興味深
い局面である形状が一層複雑に製作される物品にあって
は、プラスチック分野の方法が基本的に適用できるの
で、工程のこの部分もまたここで一層詳述に説明する必
要はない。上述したことから、成形は何らかのプレス工
程または圧密化工程を必ずしも包含せず、むしろ成形は
圧力を付加せず、最終的な硬化を起させるために所望の
温度に加熱する際における単なる純粋な成形操作であり
えよう。この方法もまたそれ自体知られており、ここで
さらに説明する必要はない。
実施例 本発明に従う新規な木材顆粒状物の製造および成形物
品を製作する時のこれの使用に関するいくつかの実施例
によって以下に本発明を説明する。これらの実施例は勿
論例示の目的のみのために示されるのであり、請求の範
囲から明らかになること以外のいかなる点においても本
発明を限定するものではない。
品を製作する時のこれの使用に関するいくつかの実施例
によって以下に本発明を説明する。これらの実施例は勿
論例示の目的のみのために示されるのであり、請求の範
囲から明らかになること以外のいかなる点においても本
発明を限定するものではない。
実施例 １ この実験は撹拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却
器を備えた1000mのガラス反応器内で実施した。恒温
化された油浴内で加熱を実施した。使用したセルロース
を含む物質は、アカスギのチップから主としてなり、ま
た合成に先立って乾燥された。
器を備えた1000mのガラス反応器内で実施した。恒温
化された油浴内で加熱を実施した。使用したセルロース
を含む物質は、アカスギのチップから主としてなり、ま
た合成に先立って乾燥された。
70gの量のチップを無水マレイン酸とともにガラス反
応器に入れ、そして120℃で30分間反応させ、次いで数
滴のグリセロールを添加しそして上記の反応と実質的に
同じ温度で混合した。
応器に入れ、そして120℃で30分間反応させ、次いで数
滴のグリセロールを添加しそして上記の反応と実質的に
同じ温度で混合した。
２時間後、反応器を空にしそして反応されそして含浸
された木材チップから170℃のプレス温度および10分間
のプレス時間にて試験用のボードを製作した。
された木材チップから170℃のプレス温度および10分間
のプレス時間にて試験用のボードを製作した。
このボードについて、Alwetronでの３点曲げ試験によ
り弾性モジュラスと破断応力と測定した。ボードは相対
湿度50％および23℃で調整された。さらに、各試料につ
いて乾燥状態および湿潤状態（水中に24時間浸漬）の厚
さを10個所の測定点で測定することにより寸法上の変化
を測定しそして慣用的にのり付けされたパーティクルボ
ードと比較した。
り弾性モジュラスと破断応力と測定した。ボードは相対
湿度50％および23℃で調整された。さらに、各試料につ
いて乾燥状態および湿潤状態（水中に24時間浸漬）の厚
さを10個所の測定点で測定することにより寸法上の変化
を測定しそして慣用的にのり付けされたパーティクルボ
ードと比較した。
結果を表１に示す。
実施例 ２ 条件は実施例１と同じであるが、触媒を添加した。水
溶液の形で触媒を最初からチップ上に噴霧し、次いで放
置して水を乾かした。結果を表２に示す。
溶液の形で触媒を最初からチップ上に噴霧し、次いで放
置して水を乾かした。結果を表２に示す。
実施例 ３ 条件は上記の諸例と同じであるが、グリセロールでは
なく別なポリオールを使用した。結果を表３に示す。
なく別なポリオールを使用した。結果を表３に示す。
実施例 ４ 条件は上記の諸例と同じであるが、材料は粉塵状の木
粉であった。結果を表４に示す。
粉であった。結果を表４に示す。
実施例 ５（比較例） 上記の実験と同じ出所の木材チップから参照用の試料
をつくった。20％のUF接着剤を混合しそして試験用のボ
ードをプレスした。プレス時間は10分間でありまたプレ
ス温度は170℃であった。参照用試料の数は８であった
（UFとは尿素ホルムアルデヒド樹脂である）。結果を表
５に示す。
をつくった。20％のUF接着剤を混合しそして試験用のボ
ードをプレスした。プレス時間は10分間でありまたプレ
ス温度は170℃であった。参照用試料の数は８であった
（UFとは尿素ホルムアルデヒド樹脂である）。結果を表
５に示す。
実施例 ６ 1.実施例１に記載した方法でつくった木材の顆粒状物を
通常の室温で３ケ月保管した後、プレス時間10分および
プレス温度170℃で試験ボードをプレスした。木材の顆
粒状物は70gの木材に対して18gのMAと6gのGlとを含有し
た。試験ボードは保管された木材の顆粒状物と同じ組成
をもち直接プレスされた試験ボードと同じ形状と外見と
を有し、また特性に変化はなかった。
通常の室温で３ケ月保管した後、プレス時間10分および
プレス温度170℃で試験ボードをプレスした。木材の顆
粒状物は70gの木材に対して18gのMAと6gのGlとを含有し
た。試験ボードは保管された木材の顆粒状物と同じ組成
をもち直接プレスされた試験ボードと同じ形状と外見と
を有し、また特性に変化はなかった。
2.上記と同じ条件の下に、70gの木材に対して22gのMA、
4gのGLおよび4gのKAcからなる木材の顆粒状物を１ケ月
間保管した。試験ボードをプレスし、そして組成が同じ
で、直接にプレスされた試験ボードと比較したが、差異
は何ら認めることができなかった。
4gのGLおよび4gのKAcからなる木材の顆粒状物を１ケ月
間保管した。試験ボードをプレスし、そして組成が同じ
で、直接にプレスされた試験ボードと比較したが、差異
は何ら認めることができなかった。
実施例 ７ 慣用的なパーティクルボードの著しく不利な点は、ボ
ードの面に溝を機械加工できないことである。MDFボー
ドに溝を機械加工することは可能であるが、満足すべき
表面仕上を得るために、MDFボードは通常、表面処理に
先立って研摩されねばならない。
ードの面に溝を機械加工できないことである。MDFボー
ドに溝を機械加工することは可能であるが、満足すべき
表面仕上を得るために、MDFボードは通常、表面処理に
先立って研摩されねばならない。
本発明に従って、木材70gあたりMA 22gおよびGL 4gの
組成を有する木材の顆粒状物からつくられる試験ボード
に深さ２ミリ、巾８ミリの溝を機械加工した。加工用の
機械はMilko−35rであり、速度は1280rpmであった。MDF
ボードは機械加工された溝と比較すると、本発明の試験
ボードに機械加工された溝の表面仕上は著しくより良い
ことが示された。
組成を有する木材の顆粒状物からつくられる試験ボード
に深さ２ミリ、巾８ミリの溝を機械加工した。加工用の
機械はMilko−35rであり、速度は1280rpmであった。MDF
ボードは機械加工された溝と比較すると、本発明の試験
ボードに機械加工された溝の表面仕上は著しくより良い
ことが示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−102905（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−39405（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B27N 1/00 B27K 3/15 B27K 5/00
Claims (30)
- 【請求項１】木材またはその他のセルロースを含む材料
の断片またはパーティクルからなる顆粒状物であって、
そのヒドロキシ基が10〜50wt％のジカルボン酸無水物で
少なくとも部分的にエステル化されており、そして少な
くとも２のヒドロキシ官能基を有する、２〜25wt％のポ
リオールで含浸されており、これらの二つの場合の量は
未処理の断片またはパーティクルの重量基準とするもの
とし、この顆粒状物は、所望とする任意の形状を有する
物品へと熱プレス可能または熱成形可能であり、そし
て、ホルムアルデヒドを含有する接着剤または別の種類
の接着剤の存在なしで、架橋されたセルロース鎖を有す
るものであることを特徴とする、熱プレスまたは熱成形
により成形物品を製造するための顆粒状物。 - 【請求項２】ジカルボン酸無水物の量が10〜35wt％であ
ることを特徴とする請求項１記載の顆粒状物。 - 【請求項３】ジカルボン酸無水物の量が15〜35wt％であ
ることを特徴とする請求項２記載の顆粒状物。 - 【請求項４】ポリオールの量が２〜20wt％であることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の顆粒状
物。 - 【請求項５】ポリオールの量が５〜15wt％であることを
特徴とする請求項４記載の顆粒状物。 - 【請求項６】ジカルボン酸無水物が約150℃より低い範
囲の融点を有するものであることを特徴とする請求項１
〜５のいずれか１項に記載の顆粒状物。 - 【請求項７】ジカルボン酸無水物が約120℃より低い範
囲の融点を有するものであることを特徴とする請求項６
記載の顆粒状物。 - 【請求項８】ジカルボン酸無水物が50〜120℃の範囲の
融点を有するものであることを特徴とする請求項６記載
の顆粒状物。 - 【請求項９】ジカルボン酸無水物がエチレン不飽和を含
むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか
１項に記載の顆粒状物。 - 【請求項１０】ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸で
あることを特徴とする請求項９記載の顆粒状物。 - 【請求項１１】ポリオールが約200℃より低い融点を有
することを特徴とする請求項１〜10のいずれか１項に記
載の顆粒状物。 - 【請求項１２】ポリオールがジオール、トリオールまた
はテトラオールであることを特徴とする請求項11記載の
顆粒状物。 - 【請求項１３】ポリオールがグリセロールであることを
特徴とする請求項12記載の顆粒状物。 - 【請求項１４】セルロース鎖の架橋のための触媒を、未
処理のパーティクルまたは断片の重量を基準として0.1
〜10wt％含有することを特徴とする請求項１〜13のいず
れか１項に記載の顆粒状物。 - 【請求項１５】セルロース鎖の架橋のための触媒を、未
処理のパーティクルまたは断片の重量を基準として0.5
〜8wt％含有することを特徴とする請求項14記載の顆粒
状物。 - 【請求項１６】セルロース鎖の架橋のための触媒を、未
処理のパーティクルまたは断片の重量を基準として２〜
6wt％含有することを特徴とする請求項15記載の顆粒状
物。 - 【請求項１７】アルカリ金属の燐酸塩ならびにアルカリ
金属のそして鉄、コバルトおよびニッケルの酢酸塩から
なる群から触媒が選択されることを特徴とする請求項14
〜16のいずれか１項に記載の顆粒状物。 - 【請求項１８】触媒が燐酸水素二アルカリ金属または燐
酸二水素アルカリ金属であることを特徴とする請求項17
記載の顆粒状物。 - 【請求項１９】触媒が燐酸水素二ナトリウムまたは燐酸
二水素ナトリウムあるいは酢酸ナトリウムまたは酢酸カ
リウムであることを特徴とする請求項17記載の顆粒状
物。 - 【請求項２０】木材の細分化により得られるチップまた
は粉末からなることを特徴とする請求項１〜19のいずれ
か１項に記載の顆粒状物。 - 【請求項２１】断片またはパーティクルを80〜160℃の
温度範囲においてジカルボン酸無水物でエステル化し、
引き続いてこのエステル化された断片またはパーティク
ルを室温から150℃までの温度で、少なくとも２のヒド
ロキシル官能基を有するポリオールによって含浸するこ
とを特徴とする請求項１〜20のいずれか１項に記載の顆
粒を製造する方法。 - 【請求項２２】エステル化を100〜120℃の温度範囲にお
いて実施することを特徴とする請求項21記載の方法。 - 【請求項２３】ポリオールによる含浸を高くとも120℃
の温度において実施することを特徴とする請求項21記載
の方法。 - 【請求項２４】５分〜５時間の反応時間にわたってエス
テル化反応が実施されることを特徴とする請求項21記載
の方法。 - 【請求項２５】30分〜２時間の反応時間にわたってエス
テル化反応が実施されることを特徴とする請求項24記載
の方法。 - 【請求項２６】５分〜５時間にわたってポリオールの含
浸を実施することを特徴とする請求項21記載の方法。 - 【請求項２７】10分/3時間にわたってポリオールの含浸
を実施することを特徴とする請求項26記載の方法。 - 【請求項２８】請求項１〜20いずれか１項に記載の、あ
るいは請求項21〜27のいずれか１項に記載の方法により
つくられる木材の顆粒状物を、ホルムアルデヒドを含有
する接着剤または別の種類の接着剤の存在なしに、所望
の形状へと熱プレスまたは熱成形することを特徴とす
る、木材または他のセルロースを含有する材料の成形物
品を製造する方法。 - 【請求項２９】熱プレスまたは熱成形が120〜200℃の範
囲の温度で実施されることを特徴とする請求項28記載の
方法。 - 【請求項３０】熱プレスまたは熱成形が150〜180℃の範
囲の温度で実施されることを特徴とする請求項29記載の
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9402795-0 | 1994-08-22 | ||
| SE9402795A SE502967C2 (sv) | 1994-08-22 | 1994-08-22 | Granulat avsett för framställning av formade artiklar, förfarande för framställning av ett sådant granulat, samt förfarande för framställning av formade artiklar av trä eller annat cellulosahaltigt material |
| PCT/SE1995/000925 WO1996005953A1 (en) | 1994-08-22 | 1995-08-15 | Chemically modified wood |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| US8906466B2 (en) * | 2009-06-25 | 2014-12-09 | Eastman Chemical Company | Esterified lignocellulosic materials and methods for making them |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS587308A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-17 | 大建工業株式会社 | 化粧材の製造方法 |
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| US4376187A (en) * | 1981-12-28 | 1983-03-08 | Ford Motor Company | High solids urethane coatings with enhanced flexibility and impact strength |
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| JPS587310A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-01-17 | 大建工業株式会社 | 木質材 |
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