JP3326536B2 - 窒素ガスの液化方法及び装置 - Google Patents
窒素ガスの液化方法及び装置Info
- Publication number
- JP3326536B2 JP3326536B2 JP24836692A JP24836692A JP3326536B2 JP 3326536 B2 JP3326536 B2 JP 3326536B2 JP 24836692 A JP24836692 A JP 24836692A JP 24836692 A JP24836692 A JP 24836692A JP 3326536 B2 JP3326536 B2 JP 3326536B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrogen gas
- gas
- nitrogen
- pressure
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 235
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 55
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 50
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 38
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 29
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 20
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 7
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N uranium(0) Chemical compound [U] JFALSRSLKYAFGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009795 derivation Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUVQIHHKIZFJTE-UHFFFAOYSA-N [N].[Ne] Chemical compound [N].[Ne] TUVQIHHKIZFJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N nitrogen trichloride Chemical compound ClN(Cl)Cl QEHKBHWEUPXBCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
- F25J1/0012—Primary atmospheric gases, e.g. air
- F25J1/0015—Nitrogen
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
- F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
- F25J1/0035—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by gas expansion with extraction of work
- F25J1/0037—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by gas expansion with extraction of work of a return stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
- F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
- F25J1/004—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by flash gas recovery
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
- F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
- F25J1/0045—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by vaporising a liquid return stream
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0201—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using only internal refrigeration means, i.e. without external refrigeration
- F25J1/0202—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using only internal refrigeration means, i.e. without external refrigeration in a quasi-closed internal refrigeration loop
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0221—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop
- F25J1/0224—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using the cold stored in an external cryogenic component in an open refrigeration loop in combination with an internal quasi-closed refrigeration loop
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0243—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used; Details of the refrigerant compression system used
- F25J1/0279—Compression of refrigerant or internal recycle fluid, e.g. kind of compressor, accumulator, suction drum etc.
- F25J1/0285—Combination of different types of drivers mechanically coupled to the same refrigerant compressor, possibly split on multiple compressor casings
- F25J1/0288—Combination of different types of drivers mechanically coupled to the same refrigerant compressor, possibly split on multiple compressor casings using work extraction by mechanical coupling of compression and expansion of the refrigerant, so-called companders
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
- F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
- F25J1/0243—Start-up or control of the process; Details of the apparatus used; Details of the refrigerant compression system used
- F25J1/0279—Compression of refrigerant or internal recycle fluid, e.g. kind of compressor, accumulator, suction drum etc.
- F25J1/0294—Multiple compressor casings/strings in parallel, e.g. split arrangement
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2210/00—Processes characterised by the type or other details of the feed stream
- F25J2210/62—Liquefied natural gas [LNG]; Natural gas liquids [NGL]; Liquefied petroleum gas [LPG]
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2215/00—Processes characterised by the type or other details of the product stream
- F25J2215/42—Nitrogen or special cases, e.g. multiple or low purity N2
- F25J2215/44—Ultra high purity nitrogen, i.e. generally less than 1 ppb impurities
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
- F25J2220/42—Separating low boiling, i.e. more volatile components from nitrogen, e.g. He, H2, Ne
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
- F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
- F25J2270/00—Refrigeration techniques used
- F25J2270/04—Internal refrigeration with work-producing gas expansion loop
- F25J2270/06—Internal refrigeration with work-producing gas expansion loop with multiple gas expansion loops
Description
び装置に関し、詳しくは空気分離装置で分離された窒素
ガスを圧縮して得た高圧の超臨界窒素ガスを、液化して
製品として採取する際に、該ガス中に含まれる水素、ヘ
リウム、ネオンを分離して、より高純度の製品液化窒素
を採取する方法及び装置に関する。
して様々な方式が知られている。例えば、特開昭61−
105086号公報に記載されている永久ガスの液化方
法では、圧縮機で圧縮し、熱交換器で低温にまで冷却し
た超臨界ガスを、少なくとも3個の減圧弁で連続して等
エンタルピー膨張させ、その結果生じるフラッシュガス
と液体(液化ガス)とを、各減圧弁の後段に設けた気液
分離器で分離し、最終の気液分離器で分離した液体を除
く他の液体を、すぐ次の減圧弁で膨張する流体とし、気
液分離器で分離したフラッシュガスを前記熱交換器に導
入して前記超臨界ガスの冷却源として用いるとともに、
該ガスを前記圧縮機に戻して再度液化サイクルを循環さ
せるようにしている。
ような構成のガス液化方式では、気液分離器で分離した
フラッシュガスを全て圧縮機に戻して循環させているた
め、原料として装置内に導入されたガスの全てを液化す
ることはできるが、該ガス中に含まれる微量の低沸点成
分不純物もそのまま液化されるため、製品となる液化ガ
スは、原料ガスと同純度のものであった。
ス、例えば窒素ガスは、極めて高純度であることが要求
されている。このような窒素ガスは、一般に空気液化分
離装置により製造されるが、この空気液化分離装置で
は、その精留過程で、窒素よりも高沸点の酸素やアルゴ
ン等は十分に除去できるものの、水素等の低沸点成分
は、そのほとんどが製品窒素ガス中に含まれている。こ
のため、半導体産業向けの窒素ガスを製造する空気液化
分離装置では、該窒素ガス中の低沸点不純物である水素
を除去するための様々な工夫が成されている。
ては、原料空気量や製品窒素ガス量が多いため、水素を
触媒反応により除去するにしても大量の触媒が必要であ
り、その寿命も数年であることから、経済的な問題が生
じる。
た窒素ガスを圧縮して得た高圧の超臨界窒素ガスを液化
する過程で、該ガス中に含まれる低沸点成分、すなわ
ち、水素、ヘリウム、ネオンを除去してこれらの成分を
ほとんど含まない高純度の液化窒素を得ることができる
窒素ガスの液化方法及び装置を提供することを目的とし
ている。
ため、本発明の窒素ガスの液化方法は、第1の構成とし
て、空気分離装置で分離された窒素ガスを圧縮して得ら
れた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度より低い温
度まで冷却した後、等エンタルピー膨張させて精留塔の
頂部に導入し、該精留塔で水素、ヘリウム、ネオンを精
留分離して排出するとともに、該精留塔の下部から製品
液化窒素を導出することを特徴としている。
で分離された窒素ガスを圧縮して得られた高圧の超臨界
窒素ガスを、その臨界温度より低い温度まで冷却した
後、その一部を分岐し、等エンタルピー膨張させて前記
超臨界窒素ガスの冷却源として用い、残部の超臨界窒素
ガスを更に低温に冷却した後、等エンタルピー膨張させ
て精留塔の頂部に導入し、該精留塔で水素、ヘリウム、
ネオンを精留分離して排出するとともに、該精留塔の下
部から製品液化窒素を導出することを特徴としている。
分離装置で分離された窒素ガスを圧縮して得られた高圧
の超臨界窒素ガスを、その臨界温度より低い温度まで冷
却して等エンタルピー膨張させた後、気液分離して分離
した窒素ガスを前記超臨界窒素ガスの冷却源として用
い、分離した液化窒素を更に低温に冷却した後、等エン
タルピー膨張させて精留塔の頂部に導入し、該精留塔で
水素、ヘリウム、ネオンを精留分離して排出するととも
に、該精留塔の下部から製品液化窒素を導出することを
特徴としている。
第1の構成として、空気分離装置で分離された窒素ガス
を圧縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界
温度より低い温度まで冷却する熱交換器と、該熱交換器
を導出した低温の超臨界窒素ガスを等エンタルピー膨張
させる減圧弁と、該減圧弁で減圧した液化窒素が還流液
として導入される精留塔と、該精留塔の頂部から水素、
ヘリウム、ネオンを排出する排出経路と、該精留塔の下
部から製品液化窒素を導出する液化窒素採取経路とを備
えたことを特徴としている。
で分離された窒素ガスを圧縮して得られた高圧の超臨界
窒素ガスを、その臨界温度より低い温度まで冷却する熱
交換器と、該熱交換器を導出した低温の超臨界窒素ガス
の一部を分岐して減圧弁で等エンタルピー膨張させて前
記熱交換器に導入する経路と、前記熱交換器導出後の超
臨界窒素ガスの残部を更に低温に冷却する冷却手段と、
該冷却手段で冷却した低温の超臨界窒素ガスを等エンタ
ルピー膨張させる減圧弁と、該減圧弁で減圧した液化窒
素が還流液として導入される精留塔と、該精留塔の頂部
から水素、ヘリウム、ネオンを排出する排出経路と、該
精留塔の下部から製品液化窒素を導出する液化窒素採取
経路とを備えたことを特徴としている。
分離装置で分離された窒素ガスを圧縮して得られた高圧
の超臨界窒素ガスを、その臨界温度より低い温度まで冷
却する熱交換器と、該熱交換器を導出した低温の超臨界
窒素ガスを等エンタルピー膨張させる減圧弁と、該減圧
弁導出後の気液混相流を気液分離する気液分離器と、該
気液分離器で分離した窒素を前記熱交換器に超臨界窒素
ガスの冷却源として導入する冷却経路と、前記気液分離
器で分離した液化窒素を更に低温に冷却する冷却手段
と、該冷却手段で冷却した低温の超臨界窒素ガスを等エ
ンタルピー膨張させる減圧弁と、該減圧弁で減圧した液
化ガスが還流液として導入される精留塔と、該精留塔の
頂部から水素、ヘリウム、ネオンを排出する排出経路
と、該精留塔の下部から製品液化窒素を導出する液化窒
素採取経路とを備えたことを特徴としている。
た精留塔における精留操作により、空気分離装置で分離
された窒素ガスを圧縮して得られた高圧の超臨界窒素ガ
ス中に含まれている不純物である水素、ヘリウム、ネオ
ンを分離でき、これら不純物を排出することにより、不
純物をほとんど含まない高純度の液化窒素を得ることが
できる。
て、さらに詳細に説明する。まず、図1は本発明方法及
び装置の原理を説明する要部の系統図を示している。
2,13と4個の減圧弁21,22,23,24と、気
液分離器31及び精留塔41とを組合わせて構成したも
ので、まず、高圧の超臨界窒素ガスは、管1から第1熱
交換器11に導入され、冷却源となる後述の戻り流体に
より、該超臨界窒素ガスの臨界温度より低い温度まで冷
却される。冷却された超臨界窒素ガスは、第1減圧弁2
1で等エンタルピー膨張して気液混相流となり気液分離
器31に導入される。
ガスは、管2に導出されて前記第1熱交換器11に戻り
流体として導入され、前記高圧の超臨界窒素ガスの冷却
源となる。一方、気液分離器31内の液化窒素は、管3
に導出されて第2熱交換器12で後述の戻り流体により
更に冷却される。
た液化窒素は、精留塔41の底部に設けられたリボイラ
ー42に導入され、該精留塔底部の液化窒素を加熱気化
するとともに、自身は更に冷却されて管5に導出され、
第2減圧弁22で等エンタルピー膨張した後、精留塔4
1の頂部に還流液として導入される。
化した上昇ガスと、前記第2減圧弁22を経て導入され
る還流液とで精留が行われ、該精留により水素、ヘリウ
ム、ネオンが精留塔頂部に分離し、管6に導出されて前
記第2熱交換器12及び第1熱交換器11で寒冷を回収
された後、系外に排出される。
ヘリウム、ネオンをほとんど含まない製品液化窒素が分
離して管7に導出される。この管7の液体は、第3熱交
換器13に導入されて更に冷却された後、管8に導出さ
れる。管8の液体の一部は、管9に分岐して第3減圧弁
23で等エンタルピー膨張した後、戻り流体として前記
第3熱交換器13,第2熱交換器12,第1熱交換器1
1の冷却源となる。そして、管6の残りの液化窒素は、
第4減圧弁24で等エンタルピー膨張した後、製品液化
ガスとして採取される。
経て導出された窒素ガスは、再び圧縮機に戻されて前記
経路を循環する。一方、精留塔頂部から管6に導出され
た水素、ヘリウム、ネオンを多く含む窒素ガスは、製品
液化窒素の純度に応じてその導出量が調節され、通常
は、全量が系外に排出されるが、その導出量及び水素、
ヘリウム、ネオンの含有量に応じて、その一部を圧縮機
に戻して循環させるようにしてもよい。
縮した超臨界窒素ガスを臨界温度以下まで冷却した後、
等エンタルピー膨張させて気液分離を行い、分離した液
化窒素を更に冷却し、等エンタルピー膨張させて精留塔
に導入し、精留することにより、原料窒素ガス中に含ま
れている水素、ヘリウム、ネオンを精留塔の頂部に分離
することができる。したがって、精留塔頂部の水素、ヘ
リウム、ネオンを系外に排出して精留塔底部から製品液
化窒素を抜出すことにより、原料窒素ガスに比べて水
素、ヘリウム、ネオンが少ない極めて高純度の液化ガス
が得られる。
は、必要に応じて複数基を直列に設けて一つの熱交換器
としてもよい。また、熱交換器による冷却工程、減圧弁
による等エンタルピー膨張工程及び気液分離器による気
液分離工程は、必要に応じてこれらの機器を複数組設
け、冷却工程,膨張工程,気液分離工程を2回以上繰返
すようにしてもよく、気液分離を行わずに一部を等エン
タルピー膨張させて冷却源として用いるようにすること
もできる。
で分離した液化窒素を第2熱交換器12で冷却した後、
リボイラー42に導入したが、該リボイラー42で十分
に冷却できる場合は、第2熱交換器12での冷却を省略
することができる。また、リボイラー42に別の加熱媒
体を用いる場合には、第2熱交換器12で冷却した後、
リボイラー42に導入することなく、そのまま第2減圧
弁22で膨張させて精留塔41に導入するようにしても
よい。
で、前記第3の構成における具体的な装置構成の一例を
示すものである。なお、前記図1に示した系統図と同一
要素のものには同一符号を付して、その詳細な説明は省
略する。
する管51から、40℃,1.1ata,20,000
Nm3 /hの原料窒素ガス(水素含有量20ppm)が
導入され、多段圧縮機71で40℃,38.0ataま
で圧縮される。この多段圧縮機71の各段には、後述す
る管52,53a,54からの各段の吸入圧力まで減圧
された窒素ガスが導入され、原料窒素ガスと共に圧縮さ
れる。このとき原料窒素ガスの圧力が多段圧縮機71の
中間段の吸入圧力程度の場合には、原料窒素ガスを、そ
の圧力に見合った段から導入することができる。
素ガスは、管55から管56と管57とに分岐し、それ
ぞれ膨張タービン72,73に直結した昇圧ブロワー7
4,75に導入され、臨界圧以上に昇圧される。一方の
昇圧ブロワー74で昇圧した窒素ガスは、アフタークー
ラー76で冷却されて40℃,61ataの超臨界圧窒
素ガスとなり管58に導出され、他方の昇圧ブロワー7
5で昇圧した窒素ガスは、アフタークーラー77で冷却
されて40℃,55ataの超臨界圧窒素ガスとなり管
59に導出される。
ックス80に導入され、第1熱交換器11で冷却され
る。この超臨界圧窒素ガスは、途中で一部が管60に分
岐する以外は臨界温度以下まで冷却され、−165℃,
61ataの超臨界窒素ガスとなる。
れた超臨界窒素ガスは、第1減圧弁21で9.5ata
まで等エンタルピー膨張して気液混合流体となった後、
気液分離器31に導入されてフラッシュガスと液とに分
離する。気液分離器31で分離した液化窒素は、管62
から第2熱交換器12に導入され、−171℃まで冷却
されて管63に導出され、さらにリボイラー42で−1
76℃まで冷却される。リボイラー42から管64に導
出された液化窒素は、第2減圧弁22で6.0ataま
で等エンタルピー膨張した後、精留塔41に導入され
る。この精留塔41では、低沸点成分である水素、ヘリ
ウム、ネオンを含む窒素ガスが塔頂部に分離し、高純度
液化窒素が塔底部に分離する。
素は、管65に導出され、第3熱交換器13で−190
℃まで冷却される。この−190℃,6.0ataの高
純度液化窒素は、その一部が管66から第3減圧弁23
に分岐し、残部が第4減圧弁24で減圧され、−190
℃,2ata,18000Nm3 /hの製品液化窒素
(水素含有量1ppb以下)が管67から取出される。
フタークーラー77を経た40℃,55ataの超臨界
圧窒素ガスは、管59によりコールドボックス80内に
導入され、第1熱交換器11で−100℃まで冷却され
た後、膨張タービン73で9.5ataまで等エントロ
ピー膨張し、また、前記管58から管60に分岐した超
臨界圧窒素ガスは、膨張タービン72で9.5ataま
で等エントロピー膨張する。両膨張タービン72,73
で9.5ataに膨張した窒素ガスは、それぞれ管6
8,69を通って、前記気液分離器31で分離したフラ
ッシュガスの戻り流路に、それぞれの温度に見合った位
置で合流し、前記管52から多段圧縮機71の圧力の等
しい吸入段に戻される。
分を含む窒素ガス2000Nm3 /hは、前記第2熱交
換器12,第1熱交換器11に冷却源となる戻り流体と
して順次導入され、前記管53から弁81を経て系外に
放出される。
は、第3減圧弁23で1.1ataまで等エンタルピー
膨脹した後、前記第3熱交換器13,第2熱交換器12
及び第1熱交換器11に冷却源となる戻り流体として順
次導入され、前記管54から多段圧縮機71の圧力の等
しい吸入段に戻される。
ン72,73、該膨張タービン72,73の昇圧ブロワ
ー74,75及び精留塔41を組み合わせることによ
り、原料窒素ガスを精製しながら効率よく液化できる。
は、通常は全量が弁81を経て放出されるが、その一部
を、弁82,管53aを介して多段圧縮機71の圧力の
等しい吸入段に戻すこともでき、前記多段圧縮機や膨張
タービン,昇圧ブロワー等からのリークガスとして放出
される窒素ガスに同伴される低沸点成分の量が、系内に
低沸点成分が濃縮蓄積されることを防止できる量なら
ば、全量を多段圧縮機71の圧力の等しい吸入段に戻す
ことができる。
料窒素ガス(水素含有量20ppm)を液化する操作条
件において、精留塔41からの放出ガス量を2000N
m3/hとした場合、該放出ガス中に含まれる水素は約
200ppmとなる。また、放出ガスの半量、1000
Nm3 /hを循環した場合の放出ガス1000Nm3/
hに含まれる水素は約400ppmる。さらに、多段圧
縮機等からのリーク量が200Nm3 /hあり、精留塔
41からのガス2000Nm3 /hを全量循環させた場
合は、リークガス中の水素は約0.2%になる。
留段数や精留条件を適当に設定することにより、製品液
化窒素中への水素の混入を防止することが可能であり、
原料窒素ガスに比べて高純度の液化窒素を得ることがで
き、該液化窒素を気化させることにより、高純度の窒素
ガスが得られる。
を示すもので、超臨界窒素ガスを冷却する冷却源に液化
天然ガスの寒冷を利用した装置構成を示すものである。
力に圧縮した超臨界窒素ガスを冷却する第1熱交換器1
1に液化天然ガスの流路91を設け、該流路91に、管
92からの液化天然ガスを弁93を介して導入し、該液
化天然ガスを熱交換により気化して管94に導出すると
ともに、管55から第1熱交換器11に導入された窒素
ガスを所定温度に冷却して管61に導出するようにして
いる。
ことによって、前記図2に示した装置における膨張ター
ビンや昇圧ブロワーを省略することができ、装置構成を
簡略化することができる。
置における膨張タービン周辺以外を同様に構成している
ので、図2と同一要素のものには同一符号を付して、そ
の詳細な説明は省略する。
装置をさらに簡略化した第1の構成の一実施例を示すも
のである。本実施例装置は、2基の熱交換器101,1
02と、3個の減圧弁111,112,113と、精留
塔121とを組み合わせたもので、高圧の超臨界窒素ガ
スは、管131から第1熱交換器101に導入され、戻
りガスにより冷却された後、精留塔121の底部に設け
られたリボイラー122で更に冷却される。超臨界温度
に冷却された窒素ガスは、第1減圧弁111で等エンタ
ルピー膨張した後、精留塔121の頂部に還流液として
導入される。
ー122で気化した上昇ガスと、第1減圧弁111を経
て導入される還流液とで精留が行われ、該精留により水
素、ヘリウム、ネオンが精留塔頂部に分離し、管132
に導出されて第1熱交換器101で寒冷回収された後、
系外に排出される。
オンをほとんど含まない製品液化窒素は、管133に導
出され、第2熱交換器102で更に冷却された後、その
一部は、第2減圧弁112で等エンタルピー膨張して前
記第2熱交換器102,第1熱交換器101を経て回収
される。また、残部の液化窒素は、第3減圧弁113で
等エンタルピー膨張した後、製品液化窒素として採取さ
れる。
装置の他の簡略化した構成である第2の構成の一実施例
を示すものである。本実施例装置は、3基の熱交換器1
51,152,153と、4個の減圧弁161,16
2,163,164と、精留塔171とを組み合わせた
もので、高圧の超臨界窒素ガスは、管181から第1熱
交換器151に導入されて戻りガスにより冷却され、そ
の一部が第1減圧弁161に分岐して等エンタルピー膨
張した後、第1熱交換器151に寒冷源として導入され
る。残部の超臨界窒素ガスは、第2熱交換器152で冷
却され、更に精留塔171の底部に設けられたリボイラ
ー172で冷却された後、第2減圧弁162で等エンタ
ルピー膨張して精留塔171の頂部に導入される。
塔頂部に分離した水素、ヘリウム、 ネオンは、管182
に導出され,第2熱交換器152,第1熱交換器151
を経て系外に排出される。また、精留塔底部の水素、ヘ
リウム、ネオンをほとんど含まない液化窒素は、管18
3に導出されて第3熱交換器153で更に冷却され、そ
の一部は、第3減圧弁163で等エンタルピー膨張した
後、前記各熱交換器153,152,151を経て回収
される。また、残部の液化窒素は、第4減圧弁164で
等エンタルピー膨張した後、製品液化窒素として採取さ
れる。
工程中に精留塔を設けて水素、ヘリウム、ネオンを分離
することにより、これらの成分を含まない超高純度の液
化ガスを得ることができる。
の液化方法及び装置は、空気分離装置で分離された水
素、ヘリウム、ネオンを含む原料窒素ガスを液化するに
際して、該液化工程に精留塔による精留操作を加えて水
素、ヘリウム、ネオンを分離するようにしたので、水
素、ヘリウム、ネオンを含まない高純度の液化窒素を得
ることができる。
して好適な、水素、ヘリウム、ネオンをほとんど含まな
い超高純度窒素を容易に製造することができる。
る。
る。
る。
Claims (6)
- 【請求項1】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却した後、等エンタルピー膨張させ
て精留塔の頂部に導入し、該精留塔で水素、ヘリウム、
ネオンを精留分離して排出するとともに、該精留塔の下
部から製品液化窒素を導出することを特徴とする窒素ガ
スの液化方法。 - 【請求項2】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却した後、その一部を分岐し、等エ
ンタルピー膨張させて前記超臨界窒素ガスの冷却源とし
て用い、残部の超臨界窒素ガスを更に低温に冷却した
後、等エンタルピー膨張させて精留塔の頂部に導入し、
該精留塔で水素、ヘリウム、ネオンを精留分離して排出
するとともに、該精留塔の下部から製品液化窒素を導出
することを特徴とする窒素ガスの液化方法。 - 【請求項3】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却して等エンタルピー膨張させた
後、気液分離して分離した窒素ガスを前記超臨界窒素ガ
スの冷却源として用い、分離した液化窒素を更に低温に
冷却した後、等エンタルピー膨張させて精留塔の頂部に
導入し、該精留塔で水素、ヘリウム、ネオンを精留分離
して排出するとともに、該精留塔の下部から製品液化窒
素を導出することを特徴とする窒素ガスの液化方法。 - 【請求項4】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却する熱交換器と、該熱交換器を導
出した低温の超臨界窒素ガスを等エンタルピー膨張させ
る減圧弁と、該減圧弁で減圧した液化窒素が還流液とし
て導入される精留塔と、該精留塔の頂部から水素、ヘリ
ウム、ネオンを排出する排出経路と、該精留塔の下部か
ら製品液化窒素を導出する液化窒素採取経路とを備えた
ことを特徴とする窒素ガスの液化装置。 - 【請求項5】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却する熱交換器と、該熱交換器を導
出した低温の超臨界窒素ガスの一部を分岐して減圧弁で
等エンタルピー膨張させて前記熱交換器に導入する経路
と、前記熱交換器導出後の超臨界窒素ガスの残部を更に
低温に冷却する冷却手段と、該冷却手段で冷却した低温
の超臨界窒素ガスを等エンタルピー膨張させる減圧弁
と、該減圧弁で減圧した液化窒素が還流液として導入さ
れる精留塔と、該精留塔の頂部から水素、ヘリウム、ネ
オンを排出する排出経路と、該精留塔の下部から製品液
化窒素を導出する液化窒素採取経路とを備えたことを特
徴とする窒素ガスの液化装置。 - 【請求項6】 空気分離装置で分離された窒素ガスを圧
縮して得られた高圧の超臨界窒素ガスを、その臨界温度
より低い温度まで冷却する熱交換器と、該熱交換器を導
出した低温の超臨界窒素ガスを等エンタルピー膨張させ
る減圧弁と、該減圧弁導出後の気液混相流を気液分離す
る気液分離器と、該気液分離器で分離した窒素を前記熱
交換器に超臨界窒素ガスの冷却源として導入する冷却経
路と、前記気液分離器で分離した液化窒素を更に低温に
冷却する冷却手段と、該冷却手段で冷却した低温の超臨
界窒素ガスを等エンタルピー膨張させる減圧弁と、該減
圧弁で減圧した液化ガスが還流液として導入される精留
塔と、該精留塔の頂部から水素、ヘリウム、ネオンを排
出する排出経路と、該精留塔の下部から製品液化窒素を
導出する液化窒素採取経路とを備えたことを特徴とする
窒素ガスの液化装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24836692A JP3326536B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 窒素ガスの液化方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24836692A JP3326536B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 窒素ガスの液化方法及び装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06101962A JPH06101962A (ja) | 1994-04-12 |
JP3326536B2 true JP3326536B2 (ja) | 2002-09-24 |
Family
ID=17177035
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24836692A Expired - Fee Related JP3326536B2 (ja) | 1992-09-17 | 1992-09-17 | 窒素ガスの液化方法及び装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3326536B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1544560A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-22 | Linde BOC Process Plants LLC | Process and apparatus for producing liquid nitrogen |
DE102005006408A1 (de) * | 2005-02-11 | 2006-08-24 | Linde Ag | Verfahren zum Abtrennen von Spurenkomponenten aus einem Stickstoff-reichen Strom |
US10132561B2 (en) * | 2009-08-13 | 2018-11-20 | Air Products And Chemicals, Inc. | Refrigerant composition control |
EP2669613A1 (de) * | 2012-05-31 | 2013-12-04 | Linde Aktiengesellschaft | Verfahren und Vorrichtung zur Stickstoffverflüssigung |
JP6168953B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2017-07-26 | 株式会社前川製作所 | 液体製造方法及び液体製造設備 |
CN106885713B (zh) * | 2017-03-20 | 2019-06-11 | 上海锐宇流体系统有限公司 | 高压易闪蒸混合液体取样装置 |
-
1992
- 1992-09-17 JP JP24836692A patent/JP3326536B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06101962A (ja) | 1994-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109690215B (zh) | 工业气体场所与液氢生产的一体化 | |
EP3368630B1 (en) | Low-temperature mixed--refrigerant for hydrogen precooling in large scale | |
US4371381A (en) | Gas purification process | |
US5505048A (en) | Method and apparatus for the separation of C4 hydrocarbons from gaseous mixtures containing the same | |
EP0875725A2 (en) | System for producing cryogenic liquid | |
CN110307694B (zh) | 氮制造方法和氮制造装置 | |
KR20160129100A (ko) | 천연가스의 액화 시스템 및 액화 방법 | |
JP2020098092A5 (ja) | ||
CN111156787B (zh) | 氢液化与气体处理单元的一体化 | |
JPS63169468A (ja) | 濃密流体エクスパンダーと予備冷却冷凍剤としてのネオンとを用いる水素の液化方法 | |
AU2023237164A1 (en) | Liquefaction system | |
JP3326536B2 (ja) | 窒素ガスの液化方法及び装置 | |
JPH08178520A (ja) | 水素の液化方法及び装置 | |
JP2005509831A (ja) | ヘリウム製造方法及びヘリウム製造装置 | |
JP3303101B2 (ja) | 超臨界ガスの液化方法及び装置 | |
JP2024501105A (ja) | 液化水素の生成プロセス | |
JP3306518B2 (ja) | 低沸点不純物を含むガスの凝縮分離方法及び装置 | |
JPH09303954A (ja) | ネオンを用いた水素液化方法及び装置 | |
CN111156788A (zh) | 氢液化与气体处理单元的一体化 | |
JP2631809B2 (ja) | 産業排気ガスからの炭酸ガス回収液化装置 | |
US20240125543A1 (en) | Reverse Brayton LNG Production Process | |
JP3044564B2 (ja) | ガス分離方法及び装置 | |
EP3998447A1 (en) | Air separation device and air separation method | |
WO2023225476A2 (en) | System and method for cooling fluids containing hydrogen or helium | |
JP3175003B2 (ja) | 窒素製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080712 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110712 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120712 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |