JP3325342B2

JP3325342B2 - アクリル水性分散体組成物

Info

Publication number: JP3325342B2
Application number: JP17202993A
Authority: JP
Inventors: 哲史河野; 智也渡辺
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1993-06-21
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 2002-09-17
Anticipated expiration: 2017-09-17
Also published as: JPH0711090A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生体への毒性が少な
く、低粘度で優れた造膜性能を有するアクリル水性分散
体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境および労働環境問題が議
論され、その中でも環境破壊に直接関係する溶剤につい
ては、その使用禁止や総量規制により、その使用量の削
減と低毒性溶剤への代替化が急務となつている。

【０００３】例えば、塗料、インクの溶剤として用いら
れているエチレングリコール系溶剤は、毒性の低いプロ
ピレングリコール系溶剤へと代替化が進んでおり、メチ
ル基やエチル基、ブチル基等の低級アルキル基でエーテ
ル化したグリコールエーテルが開発されている。特に塗
料の分野では、溶剤削減のため、溶剤系塗料から水系塗
料への移行が進められているが、この塗料の水系化に伴
い、溶剤系では必要のない造膜助剤が必要となり、塗料
分野ではイソ酪酸エステル、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート等が使用されてきたが、これらの助剤は
加水分解性、臭気、毒性等に問題があり、その代替化が
望まれていた。

【０００４】これらの代替物質への要求性能としては、
低粘度で造膜性、顔料混和性、耐加水分解性が良く、低
毒性、安全性（不燃性または高引火点）、低臭気性であ
ることが挙げられる。このような代替物質としては、特
開平４ー５５４７９号公報に見られるようなジプロピレ
ングリコール誘導体があるが、これらの物質は、毒性お
よび安全性と低臭気性は良好とはいえ、造膜性に問題が
あり、先に述べた性能を持つ助剤の開発が望まれてい
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度で造
膜性能に優れ、かつ、生体内での代謝過程においても有
害物質を生成することのないアクリル水性分散体の開発
を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、イオン性
ないしノニオン性アクリル水性分散体の調製において、
下記（１）式に示すグリコールエーテルを添加すること
により、これらの性能を満足することを見いだし、本発
明を完成するに至った。

【０００７】

【化２】この（１）式におけるシクロヘキシル基の役割は、充分
には解明されてはいないが、シクロヘキシル基の疎水性
が高いために効率的にポリマーに吸収され、少量の添加
によっても充分の可塑化効果が発現し、さらに、水性分
散体組成物の粘度上昇も少ないという事実は、何人も想
像し得なかったことである。

【０００８】すなわち、本発明は、乳化重合により調製
されたイオン性またはノニオン性アクリル水性分散体
に、（１）式に示される化合物の中から選ばれた１種ま
たは２種以上の化合物を、アクリル水性分散体の加熱残
分に対し０．５〜３０重量％添加してなるアクリル水性
分散体組成物に関するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】この（１）式において、Ｒ¹は水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基であって、例えば、メチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ターシャ
リブチル基、ヘキシル基等がある。また、ｎ＝１はプロ
ピレングリコールのエーテルを示し、ｎ＝２、３は、そ
れぞれジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールのエーテルを示している。Ｒ²、Ｒ³は水素原子ま
たはヒドロキシルル基を示している。

【００１１】このような構造の化合物としては、プロピ
レングリコールモノシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールメチルシクロヘキシルエーテル、プロピレ
ングリコールターシャリブチルシクロヘキシルエーテ
ル、ジプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル、
トリプロピレングリコールシクロヘキシルエーテル等を
挙げることができる。

【００１２】本発明で用いる化合物は、プロピレングリ
コール（ポリプロピレングリコール）またはプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（ポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル）とシクロヘキセンまたはシク
ロヘキサノールを触媒存在下に反応させて合成すること
ができる。

【００１３】例えば、プロピレングリコールメチルシク
ロヘキシルエーテルの合成例を示す。所定の比率のプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルを酸触媒の存在下
に、オートクレーブ中で加熱する。生成したＰＧＣＨＥ
を蒸留により未反応原料と分離することにより、得るこ
とができる。

【００１４】反応溶媒は、通常は用いないが、反応を阻
害しない、ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、デカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、Ｄ
ＭＡｃ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類や水を用い
ることができる。

【００１５】プロピレングリコールモノエーテルまたは
プロピレングリコールおよびそのオリゴマーとシクロヘ
キセン、ないしはプロピレンオキサイドとシクロヘキサ
ノールを比率２０／１〜１／２０の範囲から適当に選ん
で反応させることができる。反応温度は、原料の種類、
溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定しない
が、通常は５０〜２００℃の間を選択する。

【００１６】反応圧は、反応温度により一定しないが、
常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²程度である。

【００１７】使用する触媒は、通常の酸の中から選ば
れ、ゼオライト、モルデナイト等の固体酸、ナフィオ
ン、アンバーリスト等の酸性樹脂、硫酸等の無機酸、フ
ッ化スルホン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機酸を
用いることができる。また、その使用量は、反応溶液の
０．００１〜５０％であり、この反応は、オートクレー
ブ以外にも管型反応器を用いて行うことができる。

【００１８】このようにして得られたグリコールエーテ
ル化合物は、ＩＲにより同定することができる。

【００１９】このグリコールエーテルの使用量は、水性
分散体の粘度、ＭＦＴ等の性質により異なるが、水性分
散体の加熱残分に対し０．５〜３０重量％の範囲が好ま
しい。使用量が０．５重量％より少ないときは、造膜助
剤としての効果がなくなり、また、３０重量％より多い
場合は、水性分散体の粘度が著しく上昇し、塗膜形成速
度も低下するため好ましくない。

【００２０】本発明で用いるアクリル水性分散体は、通
常使用されているものであればよく、アニオン性、カチ
オン性、ノニオン性のいずれでも特に限定されるもので
はない。

【００２１】アクリル水性分散体は単独で使用しても、
２種類以上の混合物として使用してもよい。架橋性アク
リル樹脂水性分散体も多くのものが市販されており、こ
れらの中から任意に選択して使用することもできる。コ
アが架橋しているコア・シェル型アクリルエマルジョン
も何ら特定なものに限定されることはなく、市販されて
いるものの中から要求性能に合わせて適宜選択し、使用
することができる。

【００２２】これらのアクリル水性分散体は、次に示す
アクリル系単量体組成を通常の乳化重合方法により調製
される。

【００２３】例えば、アクリル単量体組成としては、
（ａ）α、β―エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）
α、β―エチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ル含有エステル、（ｃ）α、β―エチレン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステルおよび（ｄ）その他の共重合
性単量体よりなる。

【００２４】適当な（ａ）α、β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸としては、アクリル酸、α―クロロアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の単独ま
たは混合物である。

【００２５】次に（ｂ）α、β―エチレン性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシアルキル含有エステルとしては、２―
ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキシエチル
メタクリレート、２―ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２―ヒドロキシプロピルメタクリレート、３―ヒド
ロキシプロピルアクリレート、３―ヒドロキシプロピル
メタクリレート、４―ヒドロキシブチルアクリレート、
４―ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タクリレートなどがある。

【００２６】（ｃ）α、β―エチレン性不飽和カルボン
酸のアルキルエステルの例としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ―プ
ロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメ
タクリレート、ヘキシルアクリレート、２―エチルヘキ
シルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチル
メタクリレートなどがあり、アルキル基内に炭素原子約
２０までを有する同様なエステルが使用できる。

【００２７】（ｄ）その他の共重合性単量体としては、
１、４―ブチレングリコールジアクリレート、１、６―
ヘキサングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、
３―ブチレングリコールジメタクリレート、１、４―ブ
チレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
などの多官能性単量体、スチレン、α―アルキルスチレ
ン、α―クロロスチレン、ビニルトルエン、アクリロニ
トリル、酢酸ビニル等が使用できる。

【００２８】上述のアクリルモノマー混合物について
は、単一組成の重合も、異なる組成のものを数段に分割
して重合することも、組成を連続的に変化させて重合す
ることも可能である。また、多官能性単量体を使用する
と、高い硬度の塗膜が形成できる。

【００２９】アクリル水性分散体の乳化重合時に用いら
れる乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤あ
るいはノニオン性界面活性剤が使用できるが、モノマー
系に応じて重合が円滑に行われるものを選択するべきで
ある。

【００３０】界面活性剤としては、例えば、高級アルコ
ール硫酸エステル塩、脂肪族ないしは芳香族スルホン酸
塩、燐酸エステル塩、カルボン酸等のアニオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキ
サイド―プロピレンオキサイドブロックポリマー、ソル
ビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体等のノニオン
性界面活性剤が好ましい。

【００３１】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、クメンヒドロペルオキシド等の水溶性開始剤
のほか、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の油溶性開始剤が用いられる。

【００３２】本発明では、このようにして生成したアク
リル水性分散体の加熱残分に対し、０．５〜３０重量％
の割合で１種または２種以上の（１）式で示される化合
物を、造膜助剤として配合するものである。添加時期
は、水性分散体の重合時に添加してもよく、この方法に
よれば、ポリマーに、より均一に分散させることが可能
である。また、（１）式で示される化合物以外の造膜助
剤と併用することも可能である。

【００３３】本発明のアクリル水性分散体組成物は、そ
のままで、木材、コンクリート、ペイント塗膜またはそ
の他の種類の基材に、透明で光沢があり、かつ、耐汚染
性、耐久性、耐摩耗性に優れた塗膜を与えるものであ
る。また、本発明のアクリル水性分散体組成物は、顔料
混和性も良好であり、必要に応じて炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、マイカ粉、パライト等の無機顔料と混合
して使用することができる。さらに、分散剤（ピロリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消
泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステ
ル、シリコンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、
ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤（ホ
ルマリン、ヘキサミン、メラミン樹脂、尿素樹脂、グリ
オキサルなど）、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パ
ラフィンエマルジョンなど）を必要に応じて添加しても
よい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。併せて参考例および比較例を示す。

【００３５】（参考例１）耐圧硝子社製１００ｍｌガラ
スオートクレーブにプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル２７ｇ（０．３ｍｏｌ）とシクロヘキセン５０ｇ
（０．６ｍｏｌ）およびＮａｆｉｏｎ５ｇを入れ、１２
０℃で６時間反応させた。この時の反応圧は１．８ｋｇ
／ｃｍ²であった。反応混合物をＧＣで分析したとこ
ろ、プロピレングリコールモノメチルエーテルの転化率
は２８％であり、プロピレングリコールメチルシクロヘ
キシルエーテルの選択率は９９％であった。また、ジプ
ロピレングリコール等の副生成物は生成していなかっ
た。この反応混合物を硫酸ナトリウムで乾燥したのち蒸
留を行い、プロピレングリコールメチルシクロヘキシル
エーテル１４ｇを得た。このＩＲチャートを図１に示
す。

【００３６】（参考例２）参考例１と同様の方法で、１
００ｍｌガラスオートクレーブにプロピレングリコール
とシクロヘキセンおよびＮａｆｉｏｎを入れ、１２０℃
で６時間反応させた。この時に得られたプロピレングリ
コールシクロヘキシルエーテルのＩＲチャートを図２に
示した。

【００３７】（参考例３）参考例１と同様の方法で、１
００ｍｌガラスオートクレーブにプロピレングリコール
エチルエーテルとシクロヘキセンおよびＮａｆｉｏｎを
入れ、１２０℃で６時間反応させた。この時に得られた
プロピレングリコールエチルシクロヘキシルエーテルの
ＩＲチャートを図３に示した。

【００３８】（実施例１）表１に示すように、加熱残分５０重量％のアクリル水性
分散体１００ｇに、水性分散体の加熱残分に対して１０
重量％のグリコールエーテル５ｇを攪拌しながら室温で
添加した。これらの水性分散体組成物の粘度、ＭＦＴを
測定し、さらに、ガラス板に塗布して低温造膜性、乾燥
性の試験を行った。

【００３９】低温造膜性の試験方法水性分散体組成物を湿潤状態の膜厚み２５０μでガラス
板上に塗布し、直ちに３℃の恒温乾燥機に入れ、造膜状
態を判定した。均一に造膜したものを○、一部にひび割
れのあるものを△、全面にひび割れのあるものを×とし
た。

【００４０】乾燥性の試験方法水性分散体組成物を湿潤状態の膜厚み２５０μでガラス
板上に塗布し、直ちに２０℃、湿度６５％の恒温室内に
放置した。塗布後３０分、１時間、２時間、４時間、８
時間、１日、２日、４日、８日経過した塗膜表面に、
０．１ｍｌの水を滴下し、５分以上白化しないことを基
準として乾燥時間を判定した。

【００４１】（実施例２〜８）加熱残分５０重量％の種々のアクリル水性分散体１００
ｇに、グリコールエーテルの種類と添加量を水性分散体
の加熱残分に対して変化させ、これらの水性分散体組成
物をガラス板に塗布して、低温造膜性、乾燥性の試験を
行った結果を表１に示した。

【００４２】

【表１】（比較例１）加熱残分５０重量％の各種アクリル水性分散体１００ｇ
に、一般に使用されている造膜助剤であるイソ酪酸エス
テル（ＣＳ−１２：チッソ社製）を、水性分散体の加熱
残分に対して５ｇ、１０重量％相当攪拌しながら室温で
添加した。この水性分散体組成物をガラス板に塗布し
て、低温造膜性、乾燥性の試験を行った結果を表２に示
した。

【００４３】（比較例２）加熱残分５０重量％のアクリル水性分散体１００ｇに、
ＣＳ−１２を、水性分散体の加熱残分に対して１２．５
ｇ、２５重量％相当攪拌しながら室温で添加した。この
水性分散体組成物をガラス板に塗布して低温造膜性、乾
燥性の試験を行った結果を表２に示した。

【００４４】（比較例３〜４）造膜助剤として、ブチル
セロソルブとラテムル１０４０（花王社製）を用いるこ
と以外は、比較例１と同様の方法で低温造膜性および乾
燥性の試験を行った。その結果を表２に示した。

【００４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られたプロピレングリコールメチ
ルシクロヘキシルエーテルのＩＲチャートである。

【図２】参考例２で得られたプロピレングリコールシク
ロヘキシエーテルのＩＲチャートである。

【図３】参考例３で得られたプロピレングリコールエチ
ルシクロヘキシルエーテルのＩＲチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/02 - 33/16 C09D 133/02 - 133/16

Claims

(57)．【特許請求の範囲】

【請求項１】乳化重合により調製されたイオン性また
はノニオン性アクリル水性分散体に、下記（１）式で示
される化合物の中から選ばれた１種または２種以上の化
合物を、アクリル水性分散体の加熱残分に対し０．５〜
３０重量％添加してなるアクリル水性分散体組成物。【化１】