JP3322899B2 - チタン合金の製造方法 - Google Patents
チタン合金の製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、Ti−Al−V系のα+β
型チタン合金の製造方法に関するものである。
型チタン合金の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般にα+β型チタン合金の製造はβト
ランザス温度(α+β2相領域からβ相に変態する温
度)以上の温度域やそれ以下の温度域において所定量の
熱間加工を行い、その後溶体化処理後時効処理を行うの
が一般的である。しかし、熱間加工を行うことができな
い鋳造品においては、特公昭56-52992号公報及び特公昭
59-35987号公報に示されているように、鋳造まま材や異
状組織を有する材料に常温から 600℃の温度範囲及び 8
50℃から1000℃までの温度範囲間で2回から10回の加熱
冷却を繰り返すことにより組織を改良し、鍛造材に通常
の熱処理を施した場合とほぼ同等な材料特性を得る方法
が知られている。
ランザス温度(α+β2相領域からβ相に変態する温
度)以上の温度域やそれ以下の温度域において所定量の
熱間加工を行い、その後溶体化処理後時効処理を行うの
が一般的である。しかし、熱間加工を行うことができな
い鋳造品においては、特公昭56-52992号公報及び特公昭
59-35987号公報に示されているように、鋳造まま材や異
状組織を有する材料に常温から 600℃の温度範囲及び 8
50℃から1000℃までの温度範囲間で2回から10回の加熱
冷却を繰り返すことにより組織を改良し、鍛造材に通常
の熱処理を施した場合とほぼ同等な材料特性を得る方法
が知られている。
【0003】また、特公平1-36551号公報においてはAl
とVを含むチタン合金鋳造品をβトランザス温度より高
い温度に加熱してから急冷しマルテンサイト単一組織と
した後、その材料を 816〜996 ℃で安定化処理した後
に、 538〜704 ℃で1〜8時間エージングする熱処理方
法により鍛造材の疲れ強さに匹敵するチタン合金鋳造羽
根の熱処理法が知られている。
とVを含むチタン合金鋳造品をβトランザス温度より高
い温度に加熱してから急冷しマルテンサイト単一組織と
した後、その材料を 816〜996 ℃で安定化処理した後
に、 538〜704 ℃で1〜8時間エージングする熱処理方
法により鍛造材の疲れ強さに匹敵するチタン合金鋳造羽
根の熱処理法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら特公昭56
-52992号公報及び特公昭59-35987号公報のような方法で
は加熱冷却の繰り返しにより金属間化合物などの析出物
が出現し、靭性を劣化させる問題があり、また作業性が
非常に悪い欠点を有する。一方、特公平1-36551号公報
では上記の問題は解決しているが、鋳造品の厚みが大き
すぎると急冷工程により材料内部に十分大きな冷却速度
が得られないため、均一なマルテンサイト単一組織が生
成しない欠点がある。また、約 816℃での安定化処理は
結晶粒内にα相成長の核が多く存在する場合には有効で
あるが、変態時に核となる歪や析出物が少ない場合、特
にTi−6Al−4VELI(Extra Low Interstitial)材
のような場合、旧β粒界からα相が優先的に生成し、粒
内に方向性を持った層状のα相が生成し材料が不均質に
なる問題点がある。
-52992号公報及び特公昭59-35987号公報のような方法で
は加熱冷却の繰り返しにより金属間化合物などの析出物
が出現し、靭性を劣化させる問題があり、また作業性が
非常に悪い欠点を有する。一方、特公平1-36551号公報
では上記の問題は解決しているが、鋳造品の厚みが大き
すぎると急冷工程により材料内部に十分大きな冷却速度
が得られないため、均一なマルテンサイト単一組織が生
成しない欠点がある。また、約 816℃での安定化処理は
結晶粒内にα相成長の核が多く存在する場合には有効で
あるが、変態時に核となる歪や析出物が少ない場合、特
にTi−6Al−4VELI(Extra Low Interstitial)材
のような場合、旧β粒界からα相が優先的に生成し、粒
内に方向性を持った層状のα相が生成し材料が不均質に
なる問題点がある。
【0005】また、熱間加工後溶体化、時効処理を行う
方法では、材料の接合部や補修部(溶接部)を有する場
合、材料の均質性を失う。しかも、溶接等により一旦β
トランザス温度以上に加熱された場合は針状組織が生成
され、疲労特性を著しく低下させ、通常の熱処理方法で
はこれを改善することができない問題点がある。本発明
は前記問題点を解決したα+β型チタン合金の製造方法
を提供することを目的とするものである。
方法では、材料の接合部や補修部(溶接部)を有する場
合、材料の均質性を失う。しかも、溶接等により一旦β
トランザス温度以上に加熱された場合は針状組織が生成
され、疲労特性を著しく低下させ、通常の熱処理方法で
はこれを改善することができない問題点がある。本発明
は前記問題点を解決したα+β型チタン合金の製造方法
を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は前記問題点を解
決するために、Ti−Al−V系のα+β型チタン合金をま
ず鋳造時に1000℃〜700 ℃の間の平均冷却速度を 300℃
/s〜15℃/sに制御して冷却し、面積率85%以上のマ
ルテンサイト状組織を生成したのち、次いでこのマルテ
ンサイト状組織を持った鋳造品をβトランザス温度とそ
の温度より 200℃、望ましくは 170℃低い温度との間に
加熱し、次いで700 ℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの
冷却速度にて冷却することにより靭性、疲労特性に優れ
たアシキュラー状組織を有するチタン合金を得ることを
可能にしたものである。
決するために、Ti−Al−V系のα+β型チタン合金をま
ず鋳造時に1000℃〜700 ℃の間の平均冷却速度を 300℃
/s〜15℃/sに制御して冷却し、面積率85%以上のマ
ルテンサイト状組織を生成したのち、次いでこのマルテ
ンサイト状組織を持った鋳造品をβトランザス温度とそ
の温度より 200℃、望ましくは 170℃低い温度との間に
加熱し、次いで700 ℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの
冷却速度にて冷却することにより靭性、疲労特性に優れ
たアシキュラー状組織を有するチタン合金を得ることを
可能にしたものである。
【0007】図1に鋳型の断面図の一例を示す。鋳型作
製方法はワックス製のツリーを作った後耐火材をコーテ
ィング(この場合は8mm厚)し、次いで低温にてワック
スを溶かし出した後高温にて焼成している。ほぼ全組織
でマルテンサイト状組織が得られるのは製品各部位の融
点から 700℃までの平均冷却速度(以下、冷却速度とす
る)が約20℃/s以上の時であり、複雑製品ではかなり
部位で差が出る。この場合は製品厚みの厚いところに冷
し金を取り付ける方法、または強制的に冷却する方法が
ある。また鋳型材に金属を使用してもよい。すなわち製
品の抜熱を大きく速くすればよい。
製方法はワックス製のツリーを作った後耐火材をコーテ
ィング(この場合は8mm厚)し、次いで低温にてワック
スを溶かし出した後高温にて焼成している。ほぼ全組織
でマルテンサイト状組織が得られるのは製品各部位の融
点から 700℃までの平均冷却速度(以下、冷却速度とす
る)が約20℃/s以上の時であり、複雑製品ではかなり
部位で差が出る。この場合は製品厚みの厚いところに冷
し金を取り付ける方法、または強制的に冷却する方法が
ある。また鋳型材に金属を使用してもよい。すなわち製
品の抜熱を大きく速くすればよい。
【0008】また、本発明者らが知見したところでは、
鋳造冷却後の組織は 100%のマルテンサイト状組織であ
る必要がなく、粒界α相を含有せず面積率で、全組織の
85%以上をマルテンサイト状組織とすることで十分な特
性を得ることができる。以上の鋳造後の組織を満足する
ためには、鋳造時の1000℃〜700 ℃間の平均冷却速度を
300℃/s〜15℃/sに制御して冷却することが望まし
い。
鋳造冷却後の組織は 100%のマルテンサイト状組織であ
る必要がなく、粒界α相を含有せず面積率で、全組織の
85%以上をマルテンサイト状組織とすることで十分な特
性を得ることができる。以上の鋳造後の組織を満足する
ためには、鋳造時の1000℃〜700 ℃間の平均冷却速度を
300℃/s〜15℃/sに制御して冷却することが望まし
い。
【0009】また、鋳型の材質は MgO、 Al2O3、 CaO、
Y2O3、黒鉛等が用いられ、形状は特に指定はなく複雑形
状でも構わない。但し冷し金の取り付け位置等は形状に
応じて対応する必要がある。また、本発明はTi−Al−V
系のα+β型チタン合金の鋳造まま材、鍛造材及び圧延
材のうちのいずれかをβトランザス温度以上に加熱後、
1000℃〜 700℃間の平均冷却速度を300 ℃/s〜15℃/
sに制御して冷却し面積率85%以上のマルテンサイト状
組織を生成した後、βトランザス温度とその温度より20
0 ℃望ましくは170 ℃低い温度との間に加熱し、次いで
700℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの冷却速度にて冷
却することにより靱性、疲労特性に優れたアシキュラー
状組織を有するチタン合金を得ることを可能としたもの
である。
Y2O3、黒鉛等が用いられ、形状は特に指定はなく複雑形
状でも構わない。但し冷し金の取り付け位置等は形状に
応じて対応する必要がある。また、本発明はTi−Al−V
系のα+β型チタン合金の鋳造まま材、鍛造材及び圧延
材のうちのいずれかをβトランザス温度以上に加熱後、
1000℃〜 700℃間の平均冷却速度を300 ℃/s〜15℃/
sに制御して冷却し面積率85%以上のマルテンサイト状
組織を生成した後、βトランザス温度とその温度より20
0 ℃望ましくは170 ℃低い温度との間に加熱し、次いで
700℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの冷却速度にて冷
却することにより靱性、疲労特性に優れたアシキュラー
状組織を有するチタン合金を得ることを可能としたもの
である。
【0010】
【作 用】本発明者らはチタン合金をその鋳造時もしく
は鋳造まま材、鍛造材及び圧延板のうちのいずれかをβ
トランザス温度以上に加熱後の冷却過程において少なく
とも面積率85%以上のマルテンサイト状組織とし、この
マルテンサイト状組織を有するチタン合金をβトランザ
ス温度とその 200℃以下望ましくは 170℃以下の温度間
の温度に加熱後、次いで700 ℃以下まで5℃/s〜0.01
℃/sの冷却速度にて冷却することでα相がアシキュラ
ー状組織に成長することを見出した。その結果、靭性、
疲労特性を向上させることができた。
は鋳造まま材、鍛造材及び圧延板のうちのいずれかをβ
トランザス温度以上に加熱後の冷却過程において少なく
とも面積率85%以上のマルテンサイト状組織とし、この
マルテンサイト状組織を有するチタン合金をβトランザ
ス温度とその 200℃以下望ましくは 170℃以下の温度間
の温度に加熱後、次いで700 ℃以下まで5℃/s〜0.01
℃/sの冷却速度にて冷却することでα相がアシキュラ
ー状組織に成長することを見出した。その結果、靭性、
疲労特性を向上させることができた。
【0011】なお、本発明でいうマルテンサイト状組織
とは、マルテンサイトに完全変態した組織を指すのでは
なく、溶質原子であるAl及びVの一部拡散を伴った変態
により形成された組織のことである。本発明では、鋳造
時の冷却処理後の組織、もしくは鋳造まま材、鍛造材及
び圧延板の加熱冷却処理後の組織を少なくとも面積率85
%以上のマルテンサイト状組織にし、望ましくは粒界に
α相を含まないことが必要である。鋳造時及び熱処理時
の冷却速度が遅く、針状のα相が成長した組織の場合に
は次の熱処理でアシキュラー状組織を得ることができな
い。
とは、マルテンサイトに完全変態した組織を指すのでは
なく、溶質原子であるAl及びVの一部拡散を伴った変態
により形成された組織のことである。本発明では、鋳造
時の冷却処理後の組織、もしくは鋳造まま材、鍛造材及
び圧延板の加熱冷却処理後の組織を少なくとも面積率85
%以上のマルテンサイト状組織にし、望ましくは粒界に
α相を含まないことが必要である。鋳造時及び熱処理時
の冷却速度が遅く、針状のα相が成長した組織の場合に
は次の熱処理でアシキュラー状組織を得ることができな
い。
【0012】そのために、鋳造時及び熱処理時の冷却速
度をコントロールする必要があるが、1000℃〜700 ℃の
平均冷却速度を 300℃/s〜15℃/sとする。鋳造時10
00℃超での冷却速度のコントロールは実質上困難である
ので、本発明では1000℃以下の平均冷却速度のコントロ
ールを採用することが望ましい。平均冷却速度が 300℃
/sを超えると、マルテンサイト単一組織が15%以上生
成し、マルテンサイト状組織が面積率で85%未満となる
ので好ましくない。また平均冷却速度が15℃/s未満に
なると鋳造まま状態で粒界α相が多くなり好ましくな
い。
度をコントロールする必要があるが、1000℃〜700 ℃の
平均冷却速度を 300℃/s〜15℃/sとする。鋳造時10
00℃超での冷却速度のコントロールは実質上困難である
ので、本発明では1000℃以下の平均冷却速度のコントロ
ールを採用することが望ましい。平均冷却速度が 300℃
/sを超えると、マルテンサイト単一組織が15%以上生
成し、マルテンサイト状組織が面積率で85%未満となる
ので好ましくない。また平均冷却速度が15℃/s未満に
なると鋳造まま状態で粒界α相が多くなり好ましくな
い。
【0013】また、マルテンサイト状組織をβトランザ
ス温度とその 200℃以下の間の温度に保持した後冷却す
ることで粒界、粒内にα相の核をランダムに生成させ、
その後の冷却工程にて核を成長させることができる。そ
の場合βトランザス温度以下 200℃を超える低い温度に
加熱した場合には、旧β粒界に粒界α相が成長するとと
もにその粒界から方向性を持った層状のα相が成長する
ため均質性が失われて疲労特性が劣化する。またβトラ
ンザスを超える高い温度に加熱すると針状のα相が長く
成長しアシキュラー状の組織が得られなくなり、この場
合にも不均一な組織となり疲労特性が劣化する。
ス温度とその 200℃以下の間の温度に保持した後冷却す
ることで粒界、粒内にα相の核をランダムに生成させ、
その後の冷却工程にて核を成長させることができる。そ
の場合βトランザス温度以下 200℃を超える低い温度に
加熱した場合には、旧β粒界に粒界α相が成長するとと
もにその粒界から方向性を持った層状のα相が成長する
ため均質性が失われて疲労特性が劣化する。またβトラ
ンザスを超える高い温度に加熱すると針状のα相が長く
成長しアシキュラー状の組織が得られなくなり、この場
合にも不均一な組織となり疲労特性が劣化する。
【0014】また、 700℃以下までの冷却速度が5℃/
sを超えて大きい場合にはα相の成長が十分ではなく、
組織が完全なアシキュラー状にならない。一方、0.01℃
/sより小さい場合は、α相が大きく成長し、組織が方
向性を持ってしまい完全なアシキュラー状にならない。
sを超えて大きい場合にはα相の成長が十分ではなく、
組織が完全なアシキュラー状にならない。一方、0.01℃
/sより小さい場合は、α相が大きく成長し、組織が方
向性を持ってしまい完全なアシキュラー状にならない。
【0015】
【実施例】実施例1 Ti−6Al−4V合金を水冷銅製のるつぼにて1×10-4To
rrの真空下で電子ビームにより溶解し、ジルコニアにて
作製した鋳型に鋳造し90mm×15mm×15mmの鋳造品を作製
した。製品各部位の冷却速度は全て30℃/s以上であ
り、面積率約 100%の均一なマルテンサイト状組織が得
られた。
rrの真空下で電子ビームにより溶解し、ジルコニアにて
作製した鋳型に鋳造し90mm×15mm×15mmの鋳造品を作製
した。製品各部位の冷却速度は全て30℃/s以上であ
り、面積率約 100%の均一なマルテンサイト状組織が得
られた。
【0016】なお、各部位の冷却速度はその表面温度を
測定して求めた。また、本実施例では電子ビーム溶解を
採用したが、溶解方法は高周波、プラズマビーム、アー
ク溶解でもよく、鋳型材は MgO、 Al2O3、 CaO、Y2O3、
黒鉛を用いてもよい。次に得られたマルテンサイト状組
織を呈する材料をそれぞれ 850℃安定化処理後+ 600℃
エージング処理、780 ℃、 900℃、 950℃ならびに1050
℃で2h保持後10℃/min で室温まで冷却の熱処理をAr
雰囲気中で行った。それぞれの金属組織の観察結果及び
機械的特性を表1に示す。この結果βトランザス温度と
その 200℃以下の温度間の温度で熱処理をすることで旧
β粒界及び粒内からα相が成長し、アシキュラー状の金
属組織が得られ、靭性(シャルピー)、疲労強度ともに
良好な結果が得られた。また従来法に比較しても良好で
あった。
測定して求めた。また、本実施例では電子ビーム溶解を
採用したが、溶解方法は高周波、プラズマビーム、アー
ク溶解でもよく、鋳型材は MgO、 Al2O3、 CaO、Y2O3、
黒鉛を用いてもよい。次に得られたマルテンサイト状組
織を呈する材料をそれぞれ 850℃安定化処理後+ 600℃
エージング処理、780 ℃、 900℃、 950℃ならびに1050
℃で2h保持後10℃/min で室温まで冷却の熱処理をAr
雰囲気中で行った。それぞれの金属組織の観察結果及び
機械的特性を表1に示す。この結果βトランザス温度と
その 200℃以下の温度間の温度で熱処理をすることで旧
β粒界及び粒内からα相が成長し、アシキュラー状の金
属組織が得られ、靭性(シャルピー)、疲労強度ともに
良好な結果が得られた。また従来法に比較しても良好で
あった。
【0017】なお、この材料のβトランザス温度は 995
℃であった。
℃であった。
【0018】
【表1】
【0019】実施例2 Ti−6Al−4V合金を水冷銅製るつぼ中で1×10-4Torr
の真空下で電子ビームによって溶解し、ZrO2製鋳型に鋳
込み90mm×20mm×20mmの鋳造品を作製した。製品各部位
の冷却速度は、1000℃〜700 ℃間の平均で、表2に示す
とおりであり、マルテンサイト状組織の割合も表2に示
すとおりである。
の真空下で電子ビームによって溶解し、ZrO2製鋳型に鋳
込み90mm×20mm×20mmの鋳造品を作製した。製品各部位
の冷却速度は、1000℃〜700 ℃間の平均で、表2に示す
とおりであり、マルテンサイト状組織の割合も表2に示
すとおりである。
【0020】次に、得られた鋳造まま材にそれぞれ表に
示す温度で3hr保持後5℃/min で室温まで冷却する熱
処理をAr雰囲気中で施した。それぞれの金属組織の観察
結果及び疲労特性を表2に示す。表2には従来熱処理方
法( 850℃で安定化処理後 600℃で時効処理)を施した
場合の結果も示した。なお、本実施例でのTi−6Al−4
Vのβトランザス温度は 995℃であった。
示す温度で3hr保持後5℃/min で室温まで冷却する熱
処理をAr雰囲気中で施した。それぞれの金属組織の観察
結果及び疲労特性を表2に示す。表2には従来熱処理方
法( 850℃で安定化処理後 600℃で時効処理)を施した
場合の結果も示した。なお、本実施例でのTi−6Al−4
Vのβトランザス温度は 995℃であった。
【0021】
【表2】
【0022】実施例3面積 率15%以上の完全マルテンサイト組織を有するサイ
ズ90×20×20mmの鋳造まま材を用い、これを1050℃に加
熱し1時間保持後1000℃〜700 ℃の平均冷却速度を表3
に示すように変化させて冷却した後、750 ℃〜1050℃で
加熱を保持し、0.008 〜10℃/sの冷却速度で室温まで
冷却し、靭性ならびに疲労試験に供した。その結果表3
に示すように、シャルピー吸収エネルギー及び 107サイ
クルでの疲労強度を著しく向上させることができた。
ズ90×20×20mmの鋳造まま材を用い、これを1050℃に加
熱し1時間保持後1000℃〜700 ℃の平均冷却速度を表3
に示すように変化させて冷却した後、750 ℃〜1050℃で
加熱を保持し、0.008 〜10℃/sの冷却速度で室温まで
冷却し、靭性ならびに疲労試験に供した。その結果表3
に示すように、シャルピー吸収エネルギー及び 107サイ
クルでの疲労強度を著しく向上させることができた。
【0023】
【表3】
【0024】実施例4 市販のβトランザス温度が 995℃のTi−6Al−4V合金
鍛造材を用い、これを1050℃に加熱し1時間保持後1000
℃〜700 ℃の平均冷却速度を表4に示すように変化させ
て冷却した後、750 ℃〜1050℃で加熱を保持し、0.008
〜10℃/sの冷却速度で室温まで冷却し、靭性ならびに
疲労試験に供した。その結果表4に示すように、シャル
ピー吸収エネルギー及び 107サイクルでの疲労強度を著
しく向上させることができた。
鍛造材を用い、これを1050℃に加熱し1時間保持後1000
℃〜700 ℃の平均冷却速度を表4に示すように変化させ
て冷却した後、750 ℃〜1050℃で加熱を保持し、0.008
〜10℃/sの冷却速度で室温まで冷却し、靭性ならびに
疲労試験に供した。その結果表4に示すように、シャル
ピー吸収エネルギー及び 107サイクルでの疲労強度を著
しく向上させることができた。
【0025】
【表4】
【0026】実施例5 サイズ90×20×20mmのTi−6Al−4V合金の熱間圧延材
を用い、これを1050℃に加熱し1時間保持後1000℃〜70
0 ℃の平均冷却速度を表5に示すように変化させて冷却
した後、750 ℃〜1050℃で加熱を保持し、0.008 〜10℃
/sの冷却速度で室温まで冷却し、靭性ならびに疲労試
験に供した。その結果表5に示すように、シャルピー吸
収エネルギー及び 107サイクルでの疲労強度を著しく向
上させることができた。
を用い、これを1050℃に加熱し1時間保持後1000℃〜70
0 ℃の平均冷却速度を表5に示すように変化させて冷却
した後、750 ℃〜1050℃で加熱を保持し、0.008 〜10℃
/sの冷却速度で室温まで冷却し、靭性ならびに疲労試
験に供した。その結果表5に示すように、シャルピー吸
収エネルギー及び 107サイクルでの疲労強度を著しく向
上させることができた。
【0027】
【表5】
【0028】
【発明の効果】本発明は、鋳造時あるいは鍛造材等の熱
処理時の冷却過程において面積率85%以上のマルテンサ
イト状組織を得、またそれを一定条件で加熱冷却処理す
ることで均一なアシキュラー状組織とし、靭性や疲労強
度を向上させることを可能にした。
処理時の冷却過程において面積率85%以上のマルテンサ
イト状組織を得、またそれを一定条件で加熱冷却処理す
ることで均一なアシキュラー状組織とし、靭性や疲労強
度を向上させることを可能にした。
【図1】鋳型の断面図の一例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 平1−36551(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22F 1/00 - 3/02 C22C 14/00 B22D 21/02
Claims (2)
- 【請求項1】 Ti−Al−V系のα+β型チタン合金を、
鋳造冷却時1000℃〜700 ℃間の平均冷却速度を 300℃/
s〜15℃/sに制御して冷却し、面積率85%以上のマル
テンサイト状組織を生成した後、βトランザス温度とそ
の温度より 200℃低い温度との間に加熱し、次いで700
℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの冷却速度にて冷却す
ることを特徴とするチタン合金の製造方法。 - 【請求項2】 Ti−Al−V系のα+β型チタン合金の鋳
造まま材、鍛造材及び圧延材のうちのいずれかを、βト
ランザス温度以上に加熱後、1000℃〜 700℃間の平均冷
却速度を 300℃/s〜15℃/sに制御して冷却し、面積
率85%以上のマルテンサイト状組織を生成した後、βト
ランザス温度とその温度より 200℃低い温度との間に加
熱し、次いで 700℃以下まで5℃/s〜0.01℃/sの冷
却速度にて冷却することを特徴とするチタン合金の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP01860492A JP3322899B2 (ja) | 1991-04-12 | 1992-02-04 | チタン合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3-79691 | 1991-04-12 | ||
JP7969191 | 1991-04-12 | ||
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