JP3319600B2

JP3319600B2 - 粉末状にしたセラミックおよびサーメットの高密度化を１４００℃以上の温度で行う方法

Info

Publication number: JP3319600B2
Application number: JP51409694A
Authority: JP
Inventors: ジエイムズ・エススケルシー，; バートコウイアク，クレイグ・ジエイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー
Priority date: 1992-12-15
Filing date: 1992-12-15
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH08504395A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、一般に、金属粉末および非金属粉末または
それらの組み合わせの圧密化を行って前以て決めた密度
を有する圧密体（consolidated body）を生じさせるこ
とに関する。本発明は、より詳細には、1400摂氏度
（℃）を越える温度で上記粉末の圧密化を行うことに関
する。本発明はまた、上記温度でその粉末に圧密化を受
けさせる時に用いるに適切なモノリシック（monolithi
c）ダイス材料にも関係している。

背景技術硬質材料の切断、穴開けおよび成形などの如き用途で
は、圧密化された、即ち理論密度のパーセントとして密
度が高い、セラミック含有体が有効に用いられている。
硬質材料には岩、金属および金属合金が含まれる。

通常の操作で粉末材料、例えばセラミック粉末などの
圧密化が行われている。この操作は、典型的に、粉末材
料を冷圧縮して荒地（preform）を生じさせることで始
まる。代替法として、この粉末材料を缶の中に密封す
る。次に、この粉末材料に、荒地としてか或は密封缶の
内容物として、圧密化のための圧力を受けさせる。鍛造
プレスの如き機械的手段を用いるか、或は大気圧を越え
る圧力下でガスなどの如き気体手段を用いて、圧力をか
けることができる。

米国特許第4,428,906号には、ボロシリケートガラス
と耐火性粉末の混合物から製造された圧力伝達媒体（pr
essure−transmitting medium）が開示されている。こ
の耐火性粉末は、酸化マグネシウム（MgO）と、燐酸二
水素アンモニウムと、石英およびクリストバライト形態
のシリカ（SiO₂）粉末とから成っている。このボロシリ
ケートガラスと耐火性粉末を水と混合することでスラリ
ーを生じさせ、これの鋳込みを行ってダイス形状にす
る。この耐火性粉末と水とが周囲温度で反応して燐酸マ
グネシウムアンモニウム六水化物を生じ、これが、この
ガラスとSiO₂粉末とを接着させるセメントとして働く。
これを乾燥させながら約250℃に加熱すると、燐酸塩が
分解して非晶質相を生じる。予備加熱を行っている間に
このダイスを更に約1100℃にまで加熱すると、この非晶
質相は、ピロ燐酸マグネシウムに変化するか、或はMgO
が過剰量で存在していると、オルト燐酸マグネシウムに
変化する。

ボロシリケートガラスと耐火性粉末の混合物から製造
されるダイスは、1100℃から1400℃の温度で満足される
結果をもたらす。温度を高くすると、この燐酸マグネシ
ウムとSiO₂とガラスとが反応して、ケイ酸マグネシウム
と揮発性を示す酸化燐が生じる。この酸化燐が揮発する
と弱い多孔質構造物が後に残り、これは、取り扱い中に
早期の崩壊を生じる傾向を示す。加うるに、加熱炉内の
比較的冷えた表面の上にこの酸化燐が濃縮することで、
炉の部品が腐食し得る。

ある種のセラミック材料およびサーメットで理論密度
に近い密度を得るには、これらを1400℃を越える温度、
例えば1600−1975℃にまで加熱する必要がある。上記の
如く、このような高温を用いることを可能にする圧力伝
達媒体または流体ダイス材料が得られたならば、これは
望ましいものである。

発明の開示本発明は、鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な
圧密体を生じさせるに充分な圧力下、それを生じさせる
に充分な時間、1400℃以上から1800℃の範囲内の温度の
高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれ
ている粉末体を含んでいる均衡（isostatic）ダイスア
センブリに受けさせることで、前以て決めた密度を有す
る密な圧密体を製造する方法であって、ここでは、この
媒体とその荒地を、アルミン酸カルシウムセメントとア
ルミナの混和物であるモノリシック材料から製造した殻
で取り巻くが、この流体である圧力伝達媒体は上記高密
度化条件下で該モノリシック材料に本質的に反応性を示
さない。

該殻と該流体である圧力伝達媒体との間にバリヤー材
料の層を少なくとも１層置くことによって、温度範囲の
上限を1975℃にまで広げることができる。このバリヤー
材料を用いることにより、その殻と流体である圧力伝達
媒体との間で如何なる反応も本質的に生じないようにす
る。

定義本明細書で言葉「粉末体」を用いる場合、これは、荒
地を表すと共に、ある量で缶の中に密封されている粉末
材料を表している。この缶を金属で製造する場合、この
粉末材料の圧密化もしくは高密度化を行う目的で用いる
温度と同じか或はそれ以下の温度でこの金属が溶融しな
いか或はその粉末材料と反応しないことを確保するよう
に注意を払う必要がある。

本明細書で言葉「モノリシック」を用いる場合、これ
は、単一片として鋳造されたか或は連結部または継目な
しに製造された物品を表している。

発明の詳細説明本発明は、粉末の圧密化を行う改良された方法であ
る。この粉末は１種以上の金属、１種以上の非金属、ま
たは１種以上の金属と１種以上の非金属との混合物であ
ってもよい。この粉末は純粋でなくてもよいか或は本質
的に純粋でなくてもよい。この粉末には他の材料、例え
ば安定剤または構成要素などが含まれていてもよい。こ
のような構成要素の１つは、耐火性炭化物の場合、炭素
である。この粉末は、望ましくはセラミク含有粉末また
はセラミック含有粉末の混合物である。

本発明の方法で圧密化を受けさせるに適切なセラミッ
ク材料には、耐火性を示す粒子状材料が含まれる。典型
的な耐火性セラミック材料には、耐火性を示す酸化物、
炭化物、窒化物、燐化物、ケイ化物、ホウ化物、硫化物
およびそれらの混合物が含まれる。他の適切な耐火性セ
ラミック材料には、混合結晶、例えばシアロン（sialon
s）などが含まれる。好適な耐火性セラミック材料に
は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジ
ルコン、トリア、ベリリア、ウラニア、スピネル、炭化
タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオ
ブ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化
ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ハフニウム、窒化ニ
オブ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウ化チタン、ホウ化
クロム、ホウ化ニオブ、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タ
ンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、硫化
セリウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム、硫化亜
鉛、硫化チタン、硫化マグネシウム、硫化ジルコニウム
およびそれらの混合物が含まれる。より好適なセラミッ
ク材料には、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ムラ
イト、コージライト、スピネル、ジルコニア、炭化チタ
ンおよびそれらの混合物が含まれる。セラミック材料に
は、セラミック複合体、例えば炭化ケイ素ホイスカとア
ルミナの複合体などが含まれる。

単独か或はセラミック材料と一緒に使用可能な金属材
料には、金属、半金属、合金およびそれらの混合物が含
まれる。典型的な金属材料には、コバルト、ニッケル、
鉄、タングステン、レニウム、鋼、ステンレス鋼、超合
金、モリブデン、タンタル、チタン、クロム、ニオブ、
ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、パラジウム、ハフ
ニウム、アルミニウム、銅、それらの合金およびそれら
の混合物が含まれる。適切な金属材料には、コバルト、
ニッケル、チタン、クロム、ニオブ、ホウ素、パラジウ
ム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウ
ム、バナジウム、アルミニウム、銅、それらの合金およ
びそれらの混合物が含まれる。適切な追加的材料には、
マグネシウム、チタンアルミナイド（aluminide）、ニ
ッケルアルミナイド、ケイ素、ベリリウム、ゲルマニウ
ム、およびそれらの混合物および合金などが含まれる。
所望の金属材料にはコバルト、クロム、ニッケル、チタ
ン、ニオブ、パラジウム、ハフニウム、タンタル、アル
ミニウム、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、
バナジウム、並びにこれらの互いの混合物および合金、
および他の元素および化合物との混合物および合金など
が含まれる。

この高密度化もしくは圧密化方法では、有利に、機械
的に誘導した圧力を圧力伝達媒体、例えばガラスなどに
かけるが、これは圧密化条件で液状になって材料の圧密
化を全方向に生じさせる。この機械的に誘導した圧力
を、望ましくは、鍛造プレスで供給する。米国特許第4,
428,906号および米国特許第4,389,362号は、機械的に誘
導した圧力を圧力伝達媒体にかけることで粉末材料の圧
密化を生じさせることを説明している。

米国特許第4,428,906号には、そのコラム１の52行か
らコラム２の49行に、流動化手段が含まれておりそして
前以て決めた力に応答して崩壊し得る相互連結した骨格
を有する堅い構造物を圧力伝達媒体として用いて材料の
高密度化を生じさせる方法が記述されている。この前以
て決めた力はプレスで供給されており、これの操作は、
コラム３の42−57行およびコラム４の61行からコラム６
の19行に記述されている。本質的に、この圧力伝達媒体
によってその高密度化を受けさせるべき材料がカプセル
封じされている。この圧力伝達媒体およびそのカプセル
封じすべき材料を圧縮固化温度に予め加熱し、ポットダ
イスの中に入れた後、鍛造プレス内で、ラムが示す下方
に向かう動きをこれらに受けさせる。このかける圧力で
その骨格構造が崩壊して断片が生じ、これがその流動化
手段の中に分散する。このラムの力は、その流動化手段
により、そのカプセル封じされている材料に水圧で全方
向から伝達される。充分に圧縮固化が生じた後、このラ
ムを引き戻し、その冷えて固化した圧力伝達媒体をその
ポットダイスから取り出す。次に、この圧縮固化した部
品を通常手段で回収することが行われている。

米国特許第4,389,362号には、プレスを用いて圧縮力
を粉末媒体で外側カプセルに伝達する方法が記述されて
いる。この外側カプセルには内側カプセルと圧力伝達媒
体が入っており、この媒体はその圧縮固化温度で粘性を
示す。この内側カプセルの形状は、その望まれている最
終形状に相当しており、そしてこのカプセルには金属粉
末が入っている。

本発明の方法で用いるに適切な耐火性アルミン酸カル
シウムセメントは、米国特許第3,963,508号のコラム５
および６に示されている実施例に従って製造可能であ
る。ポートランドセメントと同様、選択した原料を混合
した後、これらが反応してCaAl₂O₄、CaAl₄O₇およびCa₁₂
Al₁₄O₃₃などの如き相を有するクリンカーを生じる温度
に加熱することを通して、耐火性セメントの製造を行
う。次に、このクリンカーを粉砕して適切なサイズにす
る。アルミン酸カルシウムセメントは、適切には、主要
成分としてアルミナ（Al₂O₃）とCaAl₂O₄を有するクリン
カーが入っている微粉砕混和物である。商標CA−25（キ
ャスティンググレード）の下でAluminum Company、米
国から商業的に入手可能な上記セメントの１つは、組成
重量を基準にして、36重量パーセント（重量％）のAl₂O
₃、43重量％のCaAl₂O₄、５重量％のCaAl₄O₇、６重量％
のCa₁₂Al₁₄O₃₃および10重量％の不指定材料で構成され
ている。

温度が1900℃未満の場合、このAl₂O₃の形態は重要で
なく、板状Al₂O₃を用いることでも適切な結果が得られ
る。1900℃に等しいか或はそれ以上の温度の場合、超微
細グレードのAl₂O₃、例えばALCOA Ａ−1000などを用い
ると最適な結果が得られる。望まれるならば、この超微
細グレードをより低い温度で用いることも可能である。
Al₂O₃は約1000℃の温度でアルミン酸カルシウムセメン
トと反応し始める。この温度を高くするにつれて、その
反応がより速く進行すると共に、より高い融点を示す反
応生成物が生じ始める。温度が1975℃になった時点で、
本発明の目的で興味の持たれる反応が本質的に全部完結
したと見なすことができる。

適切には、以下に示す３つの判断基準に合致する耐火
性製品または殻が得られるに充分な比率で、アルミン酸
カルシウムセメントとAl₂O₃を存在させる。１番目とし
て、この製品は、密な圧密体を生じさせる目的で用いる
高密度化条件下でその流体である圧力伝達媒体の本質的
に全部をその中に保持しながら、変形を生じなくてはな
らない。２番目として、この製品は、この製品を炉から
鍛造プレスに移すに充分な構造的一体性を高密度化温度
で有していなくてはならない。３番目として、この製品
は高密度化のための圧力をかけてその圧力を解放した
後、その中に含まれている密な圧密体を回収する補助と
なるような様式で崩壊するか或は脆くなる必要がある。

CA−25Cなどの如きアルミン酸カルシウムセメントの
水混合物から得られる耐火性製品鋳物を1400℃を越える
温度に加熱すると、これは、Ca₁₂Al₁₄O₃₃の融点である1
455℃に近い約1450℃で若干柔らかくなると期待され
る。

CaAl₂O₄の融点である1602℃に近い約1600℃におい
て、より大きな度合で軟化が生じると期待される。1600
℃を越える温度で充分な反応性を示すAl₂O₃がある量で
存在していると、このAl₂O₃は、CaAl₂O₄と反応して、よ
り高い融点を示すより複雑なカルシウム−アルミニウム
−酸素化合物を生じるであろう。高融点化合物にはCaAl
₄O₇（約1762℃の融点）およびCaAl₁₂O₁₉（約1830℃の融
点）が含まれる。より高い融点を示す化合物を充分な量
で存在させると、耐火性製品の軟化温度が有効に高くな
る。このように軟化温度を高くすると、今度は、この耐
火性製品を本発明の方法で用いることができる温度が高
くなる。

計画する使用温度を高くするにつれて、アルミン酸カ
ルシウムセメントとAl₂O₃との混合物の中に含めるAl₂O₃
の分量を望ましく多くすることができる。この計画する
使用温度を考慮して、混合物に一般的な指標を表１に示
す。この混合物内のAl₂O₃量を変化させることにより、
満足される耐火性製品または殻を得ることに関して上に
示した３つの基準に合致する流体ダイスを製造すること
ができる。

高密度化条件下でその流体である圧力伝達媒体の本質
的に全部を保持しながら変形を生じる殻を得るに充分な
比率で、アルミン酸カルシウムセメントとAl₂O₃の混和
物を存在させる。この比率は、望ましくは、アルミン酸
カルシウムセメントが５から80重量部であり、そして逆
にAl₂O₃が95から20重量部である。この比率は、好適に
は、アルミン酸カルシウムセメントが５から40重量部で
あり、そして逆にAl₂O₃が95から60重量部である。全体
で100重量部になるようにこれらの比率を選択する。

望まれるならば、このアルミン酸カルシウムとAl₂O₃
にSiO₂をある量で混合することによって、1600℃未満の
計画使用温度を得ることができる。過度の実験を行うこ
となく実際の量を決定することができる。

粉末体を埋め込む圧力伝達媒体は、圧密化条件下で液
体または流体になる如何なる材料もしくは材料の混合物
であってもよい。これらの数種は本技術分野で公知であ
る。典型的な媒体には、特定のガラス類および塩類が含
まれ、ガラス類が好適である。ホウ素含有ガラスがより
好適である。米国特許第4,446,100号、米国特許第3,46
9,976号および米国特許第3,455,682号の教示の中にガラ
ス類、塩類および他の圧力伝達媒体が開示されている。
米国特許第4,446,100号には、そのコラム４の34−65行
に、B₂O₃含有ガラスが多数開示されている。これらのガ
ラス類にはPyrex（商標）ガラスおよびVycor（商標）ガ
ラスが含まれる。米国特許第3,469,976号には、SiO₂が8
3−97.7重量％そしてB₂O₃が0.3−17重量％含まれている
ボロシリケートガラスが開示されている。米国特許第3,
455,682号には、そのコラム２の15−22行に、アルカリ
もしくはアルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、ケイ酸
塩またはそれらの混合物が本質的に５−40重量％であり
そしてSiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO、CaO、スピネル、ムラ
イト、無水アルミノシリケート類およびそれらの混合物
から選択される第二成分が本質的に60−95重量％である
混合物が開示されている。Pyrex（商標）ガラス、Corni
ng Vycor（商標）ガラス、Corning 7931ボロシリケー
トガラスおよび砂（これの融点以上の温度で用いる）が
満足される結果を与える。

アルミン酸カルシウムとAl₂O₃はSiO₂と反応してアル
ミノケイ酸カルシウム化合物、例えば灰長石（CaAl₂Si₂
O₃）およびゲーレン石（Ca₂Al₂SiO₇）などを生じるが、
これらは両方とも1600℃未満の温度で融解する。ガラス
または砂のどちらかが圧力伝達媒体として入っているア
ルミン酸カルシウム−Al₂O₃流体ダイスを充分に高い予
熱温度に保持すると、このダイスと圧力伝達媒体の界面
にアルミノケイ酸カルシウムが生じ始める。この予熱温
度を高くするか或はその温度における時間を長くするか
或はその両方を行うにつれて、アルミノケイ酸カルシウ
ムの濃度も高くなる。アルミノケイ酸カルシウムの含有
量が高くなるのと同時に流体ダイスの強度が低下する。
最終的に、この流体ダイスは柔らかくなり、外部の圧力
を存在させないと崩壊を生じる。Vycor（商標）ガラス
をアルミン酸カルシウム−Al₂O₃組成物に接触させる場
合、予熱温度を1800℃以上にすると、アルミノケイ酸カ
ルシウム化合物の生成が特に助長される。

また、Pyrex（商標）ガラスとアルミン酸カルシウム
−Al₂O₃流体ダイスとの間でも反応が生じる。この反応
は1500℃の如き低い温度でも生じる。加うるに、Cornin
g 7931ボロシリケートガラスとアルミン酸カルシウム
−Al₂O₃流体ダイスとの間でも、温度が1700℃を越える
と反応が生じる。砂も、それの融点以上の温度にするこ
とで圧力伝達媒体として使用する。このような温度にす
ると、砂もアルミン酸カルシウム−Al₂O₃流体ダイスと
反応する。

アルミノケイ酸カルシウム化合物または他の望ましく
ない反応生成物の生成をなくすことができないとしても
最小限にする１つの手段は、流体ダイスの内側表面とそ
の圧力伝達媒体との間にバリヤーを置くことである。こ
のようなバリヤー材料の１つは、商標Grafoil（商標）
の下でUnion Carbideから商業的に入手可能な如きグラ
ファイト箔である。厚さが0.020インチ（0.51mm）の箔
を用いると特に満足される結果が得られる。より薄い箔
を多層にして用いることでも満足される結果が得られる
が、取り扱いが困難になる。

所望の圧密が生じる限り、圧力と温度と時間の如何な
る組み合わせも使用可能である。所望の結果を達成する
に必要とされる実際の圧力、温度および時間は、高密度
化を受けさせる個々の材料、並びに圧密化を行う目的で
使用する装置に依存している。米国特許第4,744,943号
には、コラム５の34−39行に、説明的に、400℃から290
0℃の温度、68.9から3,450MPaの圧力および20秒以下か
ら１時間以上の及ぶ時間が開示されている。本分野の技
術者は、過度の実験を行うことなく、よく知られている
判断基準を基にして満足される圧力、温度および時間を
選択することができるであろう。

本発明の方法で圧密化を受けさせる粉末を、有利に、
高密度化を受けさせる前に荒地に変換する。粉末金属ま
たはセラミック産業でよく知られている技術を用いるこ
とで容易に荒地の製造を行うことができる。米国特許第
4,446,100号には、コラム１の10−33行に、荒地を製造
する種々の操作が記述されている。

流体ダイスの一般的製造操作 Hobartミキサーに備わっている混合ボールに下記の粉
末を入れることで流体ダイスの製造を行う：商標CA−25
Cの下でAluminum Company、米国から商業的に入手可能
なアルミン酸カルシウムセメントを1.73ポンド（0.78k
g）、48メッシュ（Tyler Sieve Series）（最大粒子
サイズ300μｍ）の板状Al₂O₃を2.01ポンド（0.91kg）、
そして14＋28メッシュ（Tyler Sieve Series）（600
μｍから1.18mmの粒子サイズ）の板状Al₂O₃を2.01ポン
ド（0.91kg）。このAl₂O₃が超微細グレード、例えばALC
OA Ａ−1000などである場合、このAl₂O₃とアルミン酸
カルシウムセメントを最後に加えるべきである。これら
の粉末のドライブレンドを２分間行った後、上記混合ボ
ールに100度Ｆ（37.8℃）の温水を315cc加える。混合を
1.5分間継続する。このミキサーを停止させ、そしてこ
の混合ボールの内容物を手で撹拌することにより、この
ミキサーの打棒の影響を受けなかった乾いている粉末を
そのボールの底から取り出して混合する。このミキサー
を再スタートさせ、そしてその内容物を更に１分間ブレ
ンドする。このミキサーをもう一度停止して手で撹拌し
た後、このミキサーを再スタートさせて最終的なブレン
ドを１分間行う。

この混合物、即ちセメントスラリーを、振動机の上に
位置させた流体ダイス鋳型の中に注ぎ込む。振動させる
ことによって、その連行された空気ポケットの除去を助
長する。この充填した鋳型を、90度Ｆ（32.2℃）および
90％の相対湿度に設定した湿度調節オーブンの中に24時
間入れることによって、そのセメントを硬化させる。こ
の硬化させた流体ダイスをその鋳型から取り出した後、
約4.5度F/分（2.5℃／分）の速度で周囲温度から1470度
Ｆ（798.8℃）の温度に加熱するようにプログラムした
炉の中で、それの焼成を５時間に渡って行い、そしてそ
の温度を更に３時間維持する。周囲温度にまで冷却した
時点で、この流体ダイスは使用の準備が出来ている。

上に示した操作により、30％がアルミン酸カルシウム
セメントで70％がAl₂O₃である流体ダイスが得られる。
このアルミン酸カルシウムセメントと板状Al₂O₃粉末の
量を適当に調整することによって、他の適切な流体ダイ
スがもたらされる。

流体ダイスを用いてセラミック荒地の高密度化を行う一
般的操作加工温度で粘性を示す液体として作用することで、密
封された空洞の中に高密度化を受けさせるべき製品と一
緒に閉じ込めてラムによる圧縮を受けさせる時、この製
品に均衡圧密化を受けさせる働きをする材料の中に、こ
の製品、即ち粉末体を埋め込む。圧力伝達媒体として作
用するこの材料は、適切には、SiO₂砂またはガラスであ
り、これが高密度化温度で示す粘度は、この高密度化を
受けさせている間その埋め込んだ製品、即ち粉末体にこ
のガラスが浸透するとしてもその度合が最小限であるに
充分なほど高い。このようなガラスの１つはCorning V
ycor（商標）ガラスである。

圧力伝達媒体として用いる材料の中にその製品、即ち
粉末体を埋め込んだ後、この流体ダイスと同じ組成物か
ら製造したカバーまたは蓋でその流体ダイスを覆う。こ
の蓋を用いることにより、炉の条件、例えば化学的還元
反応が生じるのを助長する無酸素雰囲気が入っているグ
ラファイト製炉の中に存在している条件から、その圧力
伝達媒体を絶縁する。蓋を用いないと、圧力伝達媒体と
して用いるガラスまたは砂の中に含まれているSiO₂がさ
らされることでケイ素の亜酸化物が生じるが、これは、
炉の表面に濃縮してそのグラファイトと反応する傾向を
示す。このグラファイトが反応する結果として、この炉
の絶縁体が侵食作用を受ける。

この充填して覆いを付けた流体ダイスを炉の中に入
れ、20℃／分の速度で1100℃にまで加熱した後、その温
度で15分間保持する。代替操作は、５から30℃／分の速
度で1000℃にまで加熱することを伴っている。次に、こ
のダイスを、圧密化または圧縮固化で選択した温度、例
えば1800℃の温度になるまで10℃／分の速度で加熱した
後、その温度で15から30分間保持する。次に、この加熱
したダイスを鍛造プレスに移し、ここで、ラムを用い、
10,000psi（689MPa）から120,000psi（830MPa）の圧力
に到達するまでこれの圧縮を前以て決めた密度を達成す
るに充分な時間行う。この前以て決めた密度は、理論密
度の50％の如き低い密度から理論密度に近い密度に及ん
で変化させ得る。この前以て決めた密度は、より典型的
には、理論密度の95％以上である。この前以て決めた密
度は、好適には理論密度に相当している。この時間は0.
5秒の如き短時間であるか或は２または３時間の如く長
時間であってもよい。典型的な時間は３時間よりもずっ
と短い時間である。0.5秒間の如き短時間から60秒間の
如き長時間に及んで時間を変化させることにより、満足
される結果が得られる。このプレス操作は、米国特許第
4,744,943号および米国特許第4,428,906号の中の上で引
用した場所に詳述されている。米国特許第4,656,002号
には、特にそのコラム４の１行からコラム５の５行に、
自己密封流体ダイスとして知られているアセンブリおよ
びそれの操作が開示されている。この流体ダイスの冷却
を空気中で行った後、その結果として得られる高密度化
した製品を通常の技術で回収し、そしてそれの砂吹き処
理を行う。このダイスを冷却すると、これ自身はひどく
亀裂を生じる傾向を示す。このように、取り出しが容易
になる。

以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、明
瞭または含蓄的にその範囲を制限するものでない。全て
の部およびパーセントは特に明記しない限り重量であ
る。括弧の中に示すメートル法単位はおおよそ英国単位
に相当している。

実施例１ 48％が窒化タンタルであり、32％が二ホウ化ジルコニ
ウムでありそして20％が炭化タングステンである出発粉
末混合物を、ヘプタンの存在下、炭化タングステン−コ
バルト製のボールが入っているアトリッター（attrito
r）の中で８時間激しく混合した。このアトリッターを
用いた混合の最後の30分間、粉末混合物の重量を基準に
して２−３％の量でパラフィンワックスを結合剤として
加えた。その得られる混合物を乾燥させた後、20メッシ
ュのふるいにかけた。鋼製工具を用いて、そのふるいを
通過した混合物の冷プレスを34,000psi（234MPa）で行
うことにより、なま生地部品の製造を行った。次に、こ
の冷プレスした部品の冷均衡プレスを30,000psi（210MP
a）で行った。その得られる部品のワックス除去を380℃
の真空下で行った。

このワックス除去を受けさせた部品に窒化ホウ素を噴
霧して被覆材を３層生じさせた後、窒化ホウ素で被覆し
たグラファイト箔の中に包み込んだ。この包み込んだ部
品を、本明細書に記述する如く製造した30％がアルミン
酸カルシウムで70％がAl₂O₃の流体ダイスの中に入れた
後、Vycor（商標）ブランドガラスの中に埋め込んだ。
本明細書に記述した如き蓋でこのダイスを覆った後、こ
れを予め1659℃の温度に加熱し、そしてプレスを120,00
0psi（830MPa）で30秒間行った。この流体ダイスの冷却
を空気中で行った。次に、この部品を回収して、砂吹き
処理を受けさせた。この部品の密度は理論密度の69.4％
であった。

実施例２ 4.8％が二ホウ化ニオブで95.2％が二ホウ化チタンで
ある出発粉末混合物を用いて実施例１の操作を繰り返し
た。その回収した部品の密度は理論密度の79％であっ
た。

実施例３および４２つの粉末混合物を用いアトリッターの代わりにボー
ルミルを用いる以外は実施例１の操作を繰り返した。１
つの混合物は、97.1％が二ホウ化チタンで2.9％がホウ
化タングステンであった。もう１つの混合物は、94％が
二ホウ化ジルコニウムで６％がタングステンであった。
この回収した部品それぞれの密度は理論密度の77％およ
び67.6％であった。

実施例５および６ 0.020インチ（0.51mm）のグラファイト箔層を流体ダ
イスに内張りし、そして３つの粉末組成物を用いて予熱
温度を1800℃にまで高める以外は、実施例１の操作を繰
り返した。１つの組成物は100％が二ケイ化モリブデン
であった。２番目の組成物は、61.2％が二ケイ化タング
ステンで38.8％が二ケイ化モリブデンであった。３番目
の組成物は、88.7％が二ケイ化モリブデンで11.3％が炭
化ケイ素であった。この回収した部品それぞれの密度は
理論密度の93.1％、98.4％および96.1％であった。

実施例７ 94％が炭化タングステンで６％がタングステン金属で
ある粉末混合物を用い予熱温度を1800℃にまで高める以
外は実施例１の操作を繰り返した。この回収した部品の
密度は理論密度の99.1％であった。

実施例８実施例１の操作を用い、65.4％が酸化アルミニウムで
34.6％が炭化チタンである粉末混合物の変換を行ってワ
ックス除去を受けさせた部品を生じさせた。このワック
ス除去を受けさせた部品を、グラファイト箔を２枚重ね
た層で包み込んだ。この包み込んだ部品を、本明細書に
記述する如く製造した15％がアルミン酸カルシウムで85
％がAl₂O₃の流体ダイスの中に入れた後、実施例１と同
じVycor（商標）ブランドガラスの中に埋め込んだ。実
施例１と同じ蓋でこのダイスを覆った後、これを予め18
50℃の温度に加熱し、そしてプレスを120,000psi（830M
Pa）で60秒間行った。この回収した部品の密度は、混合
物の線形法則（linear rule）を基準に計算して理論密
度の100％であった。

流体ダイスの製造で用いるにアルミン酸カルシウム/A
l₂O₃の混合物が適切であることを上の実施例は示してい
る。他の組成物および操作条件（これらは全て本明細書
の中に開示されている）を用いることでも同様な結果が
得られると期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/645

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な
圧密体を生じさせるに充分な圧力下、それを生じさせる
に充分な時間、1400℃以上から1800℃の範囲内の温度の
高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれ
ている粉末体を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受け
させることで、前以て決めた密度を有する密な圧密体を
製造する方法であって、ここでは、この媒体とその粉末
体を、アルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和
物であるモノリシック材料から製造した殻で取り巻き、
ここで、この流体である圧力伝達媒体が上記高密度化条
件下で該モノリシック材料に本質的に反応性を示さない
方法。
【請求項２】鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な
圧密体を生じさせるに充分な圧力下、それを生じさせる
に充分な時間、1400℃以上から1975℃の範囲内の温度の
高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれ
ている粉末体を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受け
させることで、前以て決めた密度を有する密な圧密体を
製造する方法であって、ここでは、この媒体とその粉末
体を、アルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和
物であるモノリシック材料から製造した殻で取り巻き、
ここで、この殻とその流体である圧力伝達媒体との間の
如何なる反応も本質的に生じさせないようにバリヤー材
料の少なくとも１つの層でこの殻をその流体である圧力
伝達媒体から隔てる方法。
【請求項３】該高密度化条件下で該流体である圧力伝達
媒体を本質的に全部保持しながら変形を生じる殻が得ら
れるに充分な比率で該アルミン酸カルシウムセメントと
該アルミナを存在させる請求の範囲１または請求の範囲
２記載の方法。
【請求項４】該比率が、アルミン酸カルシウムセメント
が５から80重量部でアルミナが95から20重量部であるよ
うな比率である請求の範囲３記載の方法。
【請求項５】該比率が、アルミン酸カルシウムセメント
が５から40重量部でアルミナが95から60重量部であるよ
うな比率である請求の範囲３記載の方法。
【請求項６】バリヤー材料の少なくとも１つの層で該流
体である圧力伝達媒体を該ダイスから隔てる請求の範囲
１記載の方法。
【請求項７】該バリヤー材料がグラファイト箔である請
求の範囲２または請求の範囲６記載の方法。
【請求項８】該前以て決めた密度が理論密度の50から10
0％である請求の範囲１または請求の範囲２記載の方
法。
【請求項９】該前以て決めた密度が理論密度の95％以上
である請求の範囲８記載の方法。
【請求項１０】該時間が0.5秒から３時間でありそして
該圧力が68.9MPaから830MPaである請求の範囲１または
請求の範囲２記載の方法。