JPH08504395A - 粉末状にしたセラミックおよびサーメットの高密度化を１４００℃以上の温度で行う方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルミナとアルミン酸カルシウムセメントの混合物から製造した流体ダイスを用いて、セラミックまたは金属または両方であってもよい粉末材料の高密度化を１４００℃以上の温度で行う。グラファイト箔などの如きバリヤー材料を用いてこの流体ダイスを流体である圧力伝達媒体から隔ててもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 粉末状にしたセラミックおよびサーメットの高密度化を１４００℃以上の温 度で行う方法技術分野 本発明は、一般に、金属粉末および非金属粉末またはそれらの組み合わせの圧 密化を行って前以て決めた密度を有する圧密体（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ ｂ ｏｄｙ）を生じさせることに関する。本発明は、より詳細には、１４００摂氏度 （℃）を越える温度で上記粉末の圧密化を行うことに関する。本発明はまた、上 記温度でその粉末に圧密化を受けさせる時に用いるに適切なモノリシック（ｍｏ ｎｏｌｌｔｈｉｃ）ダイス材料にも関係している。背景技術 硬質材料の切断、穴開けおよび成形などの如き用途では、圧密化された、即ち 理論密度のパーセントとして密度が高い、セラミック含有体が有効に用いられて いる。硬質材料には岩、金属および金属合金が含まれる。 通常の操作で粉末材料、例えばセラミック粉末などの圧密化が行われている。 この操作は、典型的に、粉末材料を冷圧縮して荒地（ｐｒｅｆｏｒｍ）を生じさ せることで始まる。代替法として、この粉末材料を缶の中に密封する。次に、こ の粉末材料に、荒地としてか或は密封缶の内容物として、圧密化のための圧力を 受けさせる。鍛造プレスの如き機械的手段を用いるか、或は大気圧を越える圧力 下でガスなどの如き気体手段を用いて、圧力をかけることができる。 米国特許第４，４２８，９０６号には、ボロシリケートガラスと耐火 性粉末の混合物から製造された圧力伝達媒体（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｔｒａｎｓｍ ｉｔｔｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）が開示されている。この耐火性粉末は、酸化マグ ネシウム（ＭｇＯ）と、燐酸二水素アンモニウムと、石英およびクリストバライ ト形態のシリカ（ＳｉＯ₂）粉末とから成っている。このボロシリケートガラス と耐火性粉末を水と混合することでスラリーを生じさせ、これの鋳込みを行って ダイス形状にする。この耐火性粉末と水とが周囲温度で反応して燐酸マグネシウ ムアンモニウム六水化物を生じ、これが、このガラスとＳｉＯ₂粉末とを接着さ せるセメントとして働く。これを乾燥させながら約２５０℃に加熱すると、燐酸 塩が分解して非晶質相を生じる。予備加熱を行っている間にこのダイスを更に約 １１００℃にまで加熱すると、この非晶質相は、ピロ燐酸マグネシウムに変化す るか、或はＭｇＯが過剰量で存在していると、オルト燐酸マグネシウムに変化す る。 ボロシリケートガラスと耐火性粉末の混合物から製造されるダイスは、１１０ ０℃から１４００℃の温度で満足される結果をもたらす。温度を高くすると、こ の燐酸マグネシウムとＳｉＯ₂とガラスとが反応して、ケイ酸マグネシウムと揮 発性を示す酸化燐が生じる。この酸化燐が揮発すると弱い多孔質構造物が後に残 り、これは、取り扱い中に早期の崩壊を生じる傾向を示す。加うるに、加熱炉内 の比較的冷えた表面の上にこの酸化燐が濃縮することで、炉の部品が腐食し得る 。 ある種のセラミック材料およびサーメットで理論密度に近い密度を得るには、 これらを１４００℃を越える温度、例えば１６００−１９７５℃にまで加熱する 必要がある。上記の如く、このような高温を用いることを可能にする圧力伝達媒 体または流体ダイス材料が得られたならば、 これは望ましいものである。発明の開示 本発明は、鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充 分な圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１８００℃の 範囲内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉 末体を含んでいる均衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ダイスアセンブリに受けさせるこ とで、前以て決めた密度を有する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは 、この媒体とその荒地を、アルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物で あるモノリシックダイス材料から製造した殻の中に入れるが、この流体である圧 力伝達媒体は上記高密度化条件下で該モノリシックダイス材料に本質的に反応性 を示さない。 該殻と該流体である圧力伝達媒体との間にバリヤー材料の層を少なくとも１層 置くことによって、温度範囲の上限を１９７５℃にまで広げることができる。こ のバリヤー材料を用いることにより、その殻と流体である圧力伝達媒体との間で 如何なる反応も本質的に生じないようにする。定義 本明細書で言葉「粉末体」を用いる場合、これは、荒地を表すと共に、ある量 で缶の中に密封されている粉末材料を表している。この缶を金属で製造する場合 、この粉末材料の圧密化もしくは高密度化を行う目的で用いる温度と同じか或は それ以下の温度でこの金属が溶融しないか或はその粉末材料と反応しないことを 確保するように注意を払う必要がある。 本明細書で言葉「モノリシック」を用いる場合、これは、単一片として鋳造さ れたか或は連結部または継目なしに製造された物品を表してい る。発明の詳細説明 本発明は、粉末の圧密化を行う改良された方法である。この粉末は１種以上の 金属、１種以上の非金属、または１種以上の金属と１種以上の非金属との混合物 であってもよい。この粉末は純粋でなくてもよいか或は本質的に純粋でなくても よい。この粉末には他の材料、例えば安定剤または構成要素などが含まれていて もよい。このような構成要素の１つは、耐火性炭化物の場合、炭素である。この 粉末は、望ましくはセラミック含有粉末またはセラミック含有粉末の混合物であ る。 本発明の方法で圧密化を受けさせるに適切なセラミック材料には、耐火性を示 す粒子状材料が含まれる。典型的な耐火性セラミック材料には、耐火性を示す酸 化物、炭化物、窒化物、燐化物、ケイ化物、ホウ化物、硫化物およびそれらの混 合物が含まれる。他の適切な耐火性セラミック材料には、混合結晶、例えばシア ロン（ｓｉａｌｏｎｓ）などが含まれる。好適な耐火性セラミック材料には、ア ルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、ジルコン、トリア、ベリリア、ウ ラニア、スピネル、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ニオブ 、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタ ル、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ホウ化チタン、ホ ウ化クロム、ホウ化ニオブ、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化モリ ブデン、ホウ化タングステン、硫化セリウム、硫化モリブデン、硫化カドミウム 、硫化亜鉛、硫化チタン、硫化マグネシウム、硫化ジルコニウムおよびそれらの 混合物が含まれる。より好適なセラミック材料には、アルミナ、窒化ケイ素、炭 化ケイ素、ムライト、コージライ ト、スピネル、ジルコニア、炭化チタンおよびそれらの混合物が含まれる。セラ ミック材料には、セラミック複合体、例えば炭化ケイ素ホイスカとアルミナの複 合体などが含まれる。 単独か或はセラミック材料と一緒に使用可能な金属材料には、金属、半金属、 合金およびそれらの混合物が含まれる。典型的な金属材料には、コバルト、ニッ ケル、鉄、タングステン、レニウム、鋼、ステンレス鋼、超合金、モリブデン、 タンタル、チタン、クロム、ニオブ、ホウ素、ジルコニウム、バナジウム、パラ ジウム、ハフニウム、アルミニウム、銅、それらの合金およびそれらの混合物が 含まれる。適切な金属材料には、コバルト、ニッケル、チタン、クロム、ニオブ 、ホウ素、パラジウム、ハフニウム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バ ナジウム、アルミニウム、銅、それらの合金およびそれらの混合物が含まれる。 適切な追加的材料には、マグネシウム、チタンアルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄ ｅ）、ニッケルアルミナイド、ケイ素、ベリリウム、ゲルマニウム、およびそれ らの混合物および合金などが含まれる。所望の金属材料にはコバルト、クロム、 ニッケル、チタン、ニオブ、パラジウム、ハフニウム、タンタル、アルミニウム 、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、バナジウム、並びにこれらの互い の混合物および合金、および他の元素および化合物との混合物および合金などが 含まれる。 この高密度化もしくは圧密化方法では、有利に、機械的に誘導した圧力を圧力 伝達媒体、例えばガラスなどにかけるが、これは圧密化条件で液状になって材料 の圧密化を全方向に生じさせる。この機械的に誘導した圧力を、望ましくは、鍛 造プレスで供給する。米国特許第４，４２８，９０６号および米国特許第４，３ ８９，３６２号は、機械的に誘導した 圧力を圧力伝達媒体にかけることで粉末材料の圧密化を生じさせることを説明し ている。 米国特許第４，４２８，９０６号には、そのコラム１の５２行からコラム２の ４９行に、流動化手段が含まれておりそして前以て決めた力に応答して崩壊し得 る相互連結した骨格を有する堅い構造物を圧力伝達媒体として用いて材料の高密 度化を生じさせる方法が記述されている。この前以て決めた力はプレスで供給さ れており、これの操作は、コラム３の４２−５７行およびコラム４の６１行から コラム６の１９行に記述されている。本質的に、この圧力伝達媒体によってその 高密度化を受けさせるべき材料がカプセル封じされている。この圧力伝達媒体お よびそのカプセル封じすべき材料を圧縮固化温度に予め加熱し、ポットダイスの 中に入れた後、鍛造プレス内で、ラムが示す下方に向かう動きをこれらに受けさ せる。このかける圧力でその骨格構造が崩壊して断片が生じ、これがその流動化 手段の中に分散する。このラムの力は、その流動化手段により、そのカプセル封 じされている材料に水圧で全方向から伝達される。充分に圧縮固化が生じた後、 このラムを引き戻し、その冷えて固化した圧力伝達媒体をそのポットダイスから 取り出す。次に、この圧縮固化した部品を通常手段で回収することが行われてい る。 米国特許第４，３８９，３６２号には、プレスを用いて圧縮力を粉末媒体で外 側カプセルに伝達する方法が記述されている。この外側カプセルには内側カプセ ルと圧力伝達媒体が入っており、この媒体はその圧縮固化温度で粘性を示す。こ の内側カプセルの形状は、その望まれている最終形状に相当しており、そしてこ のカプセルには金属粉末が入っている。 本発明の方法で用いるに適切な耐火性アルミン酸カルシウムセメントは、米国 特許第３，９６３，５０８号のコラム５および６に示されている実施例に従って 製造可能である。ポートランドセメントと同様、選択した原料を混合した後、こ れらが反応してＣａＡｌ₂Ｏ₄、ＣａＡｌ₄Ｏ₇およびＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃などの如き 相を有するクリンカーを生じる温度に加熱することを通して、耐火性セメントの 製造を行う。次に、このクリンカーを粉砕して適切なサイズにする。アルミン酸 カルシウムセメントは、適切には、主要成分としてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とＣａ Ａｌ₂Ｏ₄を有するクリンカーが入っている微粉砕混和物である。商標ＣＡ−２５ （キャスティンググレード）の下でＡｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国か ら商業的に入手可能な上記セメントの１つは、組成重量を基準にして、３６重量 パーセント（重量％）のＡｌ₂Ｏ₃、４３重量％のＣａＡｌ₂Ｏ₄、５重量％のＣａ Ａｌ₄Ｏ₇、６重量％のＣａ₁₂Ａｌ₁₄Ｏ₃₃および１０重量％の不指定材料で構成さ れている。 温度が１９００℃未満の場合、このＡｌ₂Ｏ₃の形態は重要でなく、板状Ａｌ₂ Ｏ₃を用いることでも適切な結果が得られる。１９００℃に等しいか或はそれ以 上の温度の場合、超微細グレードのＡｌ₂Ｏ₃、例えばＡＬＣＯＡ Ａ−１０００ などを用いると最適な結果が得られる。望まれるならば、この超微細グレードを より低い温度で用いることも可能である。Ａｌ₂Ｏ₃は約１０００℃の温度でアル ミン酸カルシウムセメントと反応し始める。この温度を高くするにつれて、その 反応がより速く進行すると共に、より高い融点を示す反応生成物が生じ始める。 温度が１９７５℃になった時点で、本発明の目的で興味の持たれる反応が本質的 に全部完結したと見なすことができる。 適切には、以下に示す３つの判断基準に合致する耐火性製品または殻が得られ るに充分な比率で、アルミン酸カルシウムセメントとＡｌ₂Ｏ₃を存在させる。１ 番目として、この製品は、密な圧密体を生じさせる目的で用いる高密度化条件下 でその流体である圧力伝達媒体の本質的に全部をその中に保持しながら、変形を 生じなくてはならない。２番目として、この製品は、この製品を炉から鍛造プレ スに移すに充分な構造的一体性を高密度化温度で有していなくてはならない。３ 番目として、この製品は高密度化のための圧力をかけてその圧力を解放した後、 その中に含まれている密な圧密体を回収する補助となるような様式で崩壊するか 或は脆くなる必要がある。 ＣＡ−２５Ｃなどの如きアルミン酸カルシウムセメントの水混合物から得られ る耐火性製品鋳物を１４００℃を越える温度に加熱すると、これは、Ｃａ₁₂Ａｌ₁₄ Ｏ₃₃の融点である１４５５℃に近い約１４５０℃で若干柔らかくなると期待さ れる。 ＣａＡｌ₂Ｏ₄の融点である１６０２℃に近い約１６００℃おいて、より大きな 度合で軟化が生じると期待される。１６００℃を越える温度で充分な反応性を示 すＡｌ₂Ｏ₃がある量で存在していると、このＡｌ₂Ｏ₃は、ＣａＡｌ₂Ｏ₄と反応し て、より高い融点を示すより複雑なカルシウム−アルミニウム−酸素化合物を生 じるであろう。高融点化合物にはＣａＡｌ₄Ｏ₇（約１７６２℃の融点）およびＣ ａＡｌ₁₂Ｏ₁₉（約１８３０℃の融点）が含まれる。より高い融点を示す化合物を 充分な量で存在させると、耐火性製品の軟化温度が有効に高くなる。このように 軟化温度を高くすると、今度は、この耐火性製品を本発明の方法で用いることが できる温度が高くなる。 計画する使用温度を高くするにつれて、アルミン酸カルシウムセメントとＡｌ₂ Ｏ₃との混合物の中に含めるＡｌ₂Ｏ₃の分量を望ましく多くすることができる。 この計画する使用温度を考慮して、混合物に一般的な指標を表１に示す。この混 合物内のＡｌ₂Ｏ₃量を変化させることにより、満足される耐火性製品または殻を 得ることに関して上に示した３つの基準に合致する流体ダイスを製造することが できる。 高密度化条件下でその流体である圧力伝達媒体の本質的に全部を保持しながら 変形を生じる殻を得るに充分な比率で、アルミン酸カルシウムセメントとＡｌ₂ Ｏ₃の混和物を存在させる。この比率は、望ましくは、アルミン酸カルシウムセ メントが５から８０重量部であり、そして逆にＡｌ₂Ｏ₃が９５から２０重量部で ある。この比率は、好適には、アルミン酸カルシウムセメントが５から４０重量 部であり、そして逆にＡｌ₂Ｏ₃が９５から６０重量部である。全体で１００重量 部になるようにこれらの比率を選択する。 望まれるならば、このアルミン酸カルシウムとＡｌ₂Ｏ₃にＳｉＯ₂をある量で 混合することによって、１６００℃未満の計画使用温度を得る ことができる。過度の実験を行うことなく実際の量を決定することができる。 粉末体を埋め込む圧力伝達媒体は、圧密化条件下で液体または流体になる如何 なる材料もしくは材料の混合物であってもよい。これらの数種は本技術分野で公 知である。典型的な媒体には、特定のガラス類および塩類が含まれ、ガラス類が 好適である。ホウ素含有ガラスがより好適である。米国特許第４，４４６，１０ ０号、米国特許第３，４６９，９７６号および米国特許第３，４５５，６８２号 の教示の中にガラス類、塩類および他の圧力伝達媒体が開示されている。米国特 許第４，４４６，１００号には、そのコラム４の３４−６５行に、Ｂ₂Ｏ₃含有ガ ラスが多数開示されている。これらのガラス類にはＰｙｒｅｘ（商標）ガラスお よびＶｙｃｏｒ（商標）ガラスが含まれる。米国特許第３，４６９，９７６号に は、ＳｉＯ₂が８３−９７．７重量％そしてＢ₂Ｏ₃が０．３−１７重量％含まれ ているボロシリケートガラスが開示されている。米国特許第３，４５５，６８２ 号には、そのコラム２の１５−２２行に、アルカリもしくはアルカリ土類金属の 塩化物、フッ化物、ケイ酸塩またはそれらの混合物が本質的に５−４０重量％で ありそしてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、スピネル、ムライト 、無水アルミノシリケート類およびそれらの混合物から選択される第二成分が本 質的に６０−９５重量％である混合物が開示されている。Ｐｙｒｅｘ（商標）ガ ラス、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｖｙｃｏｒ（商標）ガラス、Ｃｏｒｎｉｎｇ７９３１ボ ロシリケートガラスおよび砂（これの融点以上の温度で用いる）が満足される結 果を与える。 アルミン酸カルシウムとＡｌ₂Ｏ₃はＳｉＯ₂と反応してアルミノケイ 酸カルシウム化合物、例えば灰長石（ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₃）およびゲーレン石（ Ｃａ₂Ａｌ₂ＳｉＯ₇）などを生じるが、これらは両方とも１６００℃未満の温度 で融解する。ガラスまたは砂のどちらかが圧力伝達媒体として入っているアルミ ン酸カルシウム−Ａｌ₂Ｏ₃流体ダイスを充分に高い予熱温度に保持すると、この ダイスと圧力伝達媒体の界面にアルミノケイ酸カルシウムが生じ始める。この予 熱温度を高くするか或はその温度における時間を長くするか或はその両方を行う につれて、アルミノケイ酸カルシウムの濃度も高くなる。アルミノケイ酸カルシ ウムの含有量が高くなるのと同時に流体ダイスの強度が低下する。最終的に、こ の流体ダイスは柔らかくなり、外部の圧力を存在させないと崩壊を生じる。Ｖｙ ｃｏｒ（商標）ガラスをアルミン酸カルシウム−Ａｌ₂Ｏ₃組成物に接触させる場 合、予熱温度を１８００℃以上にすると、アルミノケイ酸カルシウム化合物の生 成が特に助長される。 また、Ｐｙｒｅｘ（商標）ガラスとアルミン酸カルシウム−Ａｌ₂Ｏ₃流体ダイ スとの間でも反応が生じる。この反応は１５００℃の如き低い温度でも生じる。 加うるに、Ｃｏｒｎｉｎｇ ７９３１ボロシリケートガラスとアルミン酸カルシ ウム−Ａｌ₂Ｏ₃流体ダイスとの間でも、温度が１７００℃を越えると反応が生じ る。砂も、それの融点以上の温度にすることで圧力伝達媒体として使用する。こ のような温度にすると、砂もアルミン酸カルシウム−Ａｌ₂Ｏ₃流体ダイスと反応 する。 アルミノケイ酸カルシウム化合物または他の望ましくない反応生成物の生成を なくすことができないとしても最小限にする１つの手段は、流体ダイスの内側表 面とその圧力伝達媒体との間にバリヤーを置くことである。このようなバリヤー 材料の１つは、商標Ｇｒａｆｏｉｌ（商標） の下でＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから商業的に入手可能な如きグラファイト箔 である。厚さが０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）の箔を用いると特に満足され る結果が得られる。より薄い箔を多層にして用いることでも満足される結果が得 られるが、取り扱いが困難になる。 所望の圧密が生じる限り、圧力と温度と時間の如何なる組み合わせも使用可能 である。所望の結果を達成するに必要とされる実際の圧力、温度および時間は、 高密度化を受けさせる個々の材料、並びに圧密化を行う目的で使用する装置に依 存している。米国特許第４，７４４，９４３号には、コラム５の３４−３９行に 、説明的に、４００℃から２９００℃の温度、６８．９から３，４５０ＭＰａの 圧力および２０秒以下から１時間以上の及ぶ時間が開示されている。本分野の技 術者は、過度の実験を行うことなく、よく知られている判断基準を基にして満足 される圧力、温度および時間を選択することができるであろう。 本発明の方法で圧密化を受けさせる粉末を、有利に、高密度化を受けさせる前 に荒地に変換する。粉末金属またはセラミック産業でよく知られている技術を用 いることで容易に荒地の製造を行うことができる。米国特許第４，４４６，１０ ０号には、コラム１の１０−３３行に、荒地を製造する種々の操作が記述されて いる。流体ダイスの一般的製造操作 Ｈｏｂａｒｔミキサーに備わっている混合ボールに下記の粉末を入れることで 流体ダイスの製造を行う：商標ＣＡ−２５Ｃの下でＡｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｍｐ ａｎｙ、米国から商業的に入手可能なアルミン酸カルシウムセメントを１．７３ ポンド（０．７８ｋｇ）、４８メッシュ（Ｔｙｌｅｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｅｒｉｅ ｓ）（最大粒子サイズ３００μｍ） の板状Ａｌ₂Ｏ₃を２．０１ポンド（０．９１ｋｇ）、そして１４＋２８メッシュ （Ｔｙｌｅｒ Ｓｉｅｖｅ Ｓｅｒｉｅｓ）（６００μｍから１．１８ｍｍの粒 子サイズ）の板状Ａｌ₂Ｏ₃を２．０１ポンド（０．９１ｋｇ）。このＡｌ₂Ｏ₃が 超微細グレード、例えばＡＬＣＯＡ Ａ−１０００などである場合、このＡｌ₂ Ｏ₃とアルミン酸カルシウムセメントを最後に加えるべきである。これらの粉末 のドライブレンドを２分間行った後、上記混合ボールに１００度Ｆ（３７．８℃ ）の温水を３１５ｃｃ加える。混合を１．５分間継続する。このミキサーを停止 させ、そしてこの混合ボールの内容物を手で撹拌することにより、このミキサー の打棒の影響を受けなかった乾いている粉末をそのボールの底から取り出して混 合する。このミキサーを再スタートさせ、そしてその内容物を更に１分間ブレン ドする。このミキサーをもう一度停止して手で撹拌した後、このミキサーを再ス タートさせて最終的なブレンドを１分間行う。 この混合物、即ちセメントスラリーを、振動机の上に位置させた流体ダイス鋳 型の中に注ぎ込む。振動させることによって、その連行された空気ポケットの除 去を助長する。この充填した鋳型を、９０度Ｆ（３２．２℃）および９０％の相 対湿度に設定した湿度調節オーブンの中に２４時間入れることによって、そのセ メントを硬化させる。この硬化させた流体ダイスをその鋳型から取り出した後、 約４．５度Ｆ／分（２．５℃／分）の速度で周囲温度から１４７０度Ｆ（７９８ ．８℃）の温度に加熱するようにプログラムした炉の中で、それの焼成を５時間 に渡って行い、そしてその温度を更に３時間維持する。周囲温度にまで冷却した 時点で、この流体ダイスは使用の準備が出来ている。 上に示した操作により、３０％がアルミン酸カルシウムセメントで７ ０％がＡｌ₂Ｏ₃である流体ダイスが得られる。このアルミン酸カルシウムセメン トと板状Ａｌ₂Ｏ₃粉末の量を適当に調整することによって、他の適切な流体ダイ スがもたらされる。流体ダイスを用いてセラミック荒地の高密度化を行う一般的操作 加工温度で粘性を示す液体として作用することで、密封された空洞の中に高密 度化を受けさせるべき製品と一緒に閉じ込めてラムによる圧縮を受けさせる時、 この製品に均衡圧密化を受けさせる働きをする材料の中に、この製品、即ち粉末 体を埋め込む。圧力伝達媒体として作用するこの材料は、適切には、ＳｉＯ₂砂 またはガラスであり、これが高密度化温度で示す粘度は、この高密度化を受けさ せている間その埋め込んだ製品、即ち粉末体にこのガラスが浸透するとしてもそ の度合が最小限であるに充分なほど高い。このようなガラスの１つはＣｏｒｎｉ ｎｇ Ｖｙｃｏｒ（商標）ガラスである。 圧力伝達媒体として用いる材料の中にその製品、即ち粉末体を埋め込んだ後、 この流体ダイスと同じ組成物から製造したカバーまたは蓋でその流体ダイスを覆 う。この蓋を用いることにより、炉の条件、例えば化学的還元反応が生じるのを 助長する無酸素雰囲気が入っているグラファイト製炉の中に存在している条件か ら、その圧力伝達媒体を絶縁する。蓋を用いないと、圧力伝達媒体として用いる ガラスまたは砂の中に含まれているＳｉＯ₂がさらされることでケイ素の亜酸化 物が生じるが、これは、炉の表面に濃縮してそのグラファイトと反応する傾向を 示す。このグラファイトが反応する結果として、この炉の絶縁体が侵食作用を受 ける。 この充填して覆いを付けた流体ダイスを炉の中に入れ、２０℃／分の 速度で１１００℃にまで加熱した後、その温度で１５分間保持する。代替操作は 、５から３０℃／分の速度で１０００℃にまで加熱することを伴っている。次に 、このダイスを、圧密化または圧縮固化で選択した温度、例えば１８００℃の温 度になるまで１０℃／分の速度で加熱した後、その温度で１５から３０分間保持 する。次に、この加熱したダイスを鍛造プレスに移し、ここで、ラムを用い、１ ０，０００ｐｓｉ（６８９ＭＰａ）から１２０，０００ｐｓｉ（８３０ＭＰａ） の圧力に到達するまでこれの圧縮を前以て決めた密度を達成するに充分な時間行 う。この前以て決めた密度は、理論密度の５０％の如き低い密度から理論密度に 近い密度に及んで変化させ得る。この前以て決めた密度は、より典型的には、理 論密度の９５％以上である。この前以て決めた密度は、好適には理論密度に相当 している。この時間は０．５秒の如き短時間であるか或は２または３時間の如く 長時間であってもよい。典型的な時間は３時間よりもずっとと短い時間である。 ０．５秒間の如き短時間から６０秒間の如き長時間に及んで時間を変化させるこ とにより、満足される結果が得られる。このプレス操作は、米国特許第４，７４ ４，９４３号および米国特許第４，４２８，９０６号の中の上で引用した場所に 詳述されている。米国特許第４，６５６，００２号には、特にそのコラム４の１ 行からコラム５の５行に、自己密封流体ダイスとして知られているアセンブリお よびそれの操作が開示されている。この流体ダイスの冷却を空気中で行った後、 その結果として得られる高密度化した製品を通常の技術で回収し、そしてそれの 砂吹き処理を行う。このダイスを冷却すると、これ自身はひどく亀裂を生じる傾 向を示す。このように、取り出しが容易になる。 以下に示す実施例は本発明を説明するものであり、明瞭または含蓄的にその範 囲を制限するものでない。全ての部およびパーセントは特に明記しない限り重量 である。括弧の中に示すメートル法単位はおおよそ英国単位に相当している。実施例１ ４８％が窒化タンタルであり、３２％が二ホウ化ジルコニウムでありそして２ ０％が炭化タングステンである出発粉末混合物を、ヘプタンの存在下、炭化タン グステン−コバルト製のボールが入っているアトリッター（ａｔｔｒｉｔｏｒ） の中で８時間激しく混合した。このアトリッターを用いた混合の最後の３０分間 、粉末混合物の重量を基準にして２−３％の量でパラフィンワックスを結合剤と して加えた。その得られる混合物を乾燥させた後、２０メッシュのふるいにかけ た。鋼製工具を用いて、そのふるいを通過した混合物の冷プレスを３４，０００ ｐｓｉ（２３４ＭＰａ）で行うことにより、なま生地部品の製造を行った。次に 、この冷プレスした部品の冷均衡プレスを３０，０００ｐｓｉ（２１０ＭＰａ） で行った。その得られる部品のワックス除去を３８０℃真空下で行った。 このワックス除去を受けさせた部品に窒化ホウ素を噴霧して被覆材を３層生じ させた後、窒化ホウ素で被覆したグラファイト箔の中に包み込んだ。この包み込 んだ部品を、本明細書に記述する如く製造した３０％がアルミン酸カルシウムで ７０％がＡｌ₂Ｏ₃の流体ダイスの中に入れた後、Ｖｙｃｏｒ（商標）ブランドガ ラスの中に埋め込んだ。本明細書に記述した如き蓋でこのダイスを覆った後、こ れを予め１６５９℃の温度に加熱し、そしてプレスを１２０，０００ｐｓｉ（８ ３０ＭＰａ）で３ ０秒間行った。この流体ダイスの冷却を空気中で行った。次に、この部品を回収 して、砂吹き処理を受けさせた。この部品の密度は理論密度の６９．４％であっ た。実施例２ ４．８％が二ホウ化ニオブで９５．２％が二ホウ化チタンである出発粉末混合 物を用いて実施例１の操作を繰り返した。その回収した部品の密度は理論密度の ７９％であった。実施例３および４ ２つの粉末混合物を用いアトリッターの代わりにボールミルを用いる以外は実 施例１の操作を繰り返した。１つの混合物は、９７．１％が二ホウ化チタンで２ ．９％がホウ化タングステンであった。もう１つの混合物は、９４％が二ホウ化 ジルコニウムで６％がタングステンであった。この回収した部品それぞれの密度 は理論密度の７７％および６７．６％であった。実施例５および６ ０．０２０インチ（０．５１ｍｍ）のグラファイト箔層を流体ダイスに内張り し、そして３つの粉末組成物を用いて予熱温度を１８００℃にまで高める以外は 、実施例１の操作を繰り返した。１つの組成物は１００％が二ケイ化モリブデン であった。２番目の組成物は、６１．２％が二ケイ化タングステンで３８．８％ が二ケイ化モリブデンであった。３番目の組成物は、８８．７％が二ケイ化モリ ブデンで１１．３％が炭化ケイ素であった。この回収した部品それぞれの密度は 理論密度の９３．１％、９８．４％および９６．１％であった。実施例７ ９４％が炭化タングステンで６％がタングステン金属である粉末混合物を用い 予熱温度を１８００℃にまで高める以外は実施例１の操作を繰り返した。この回 収した部品の密度は理論密度の９９．１％であった。実施例８ 実施例１の操作を用い、６５．４％が酸化アルミニウムで３４．６％が炭化チ タンである粉末混合物の変換を行ってワックス除去を受けさせた部品を生じさせ た。このワックス除去を受けさせた部品を、グラファイト箔を２枚重ねた層で包 み込んだ。この包み込んだ部品を、本明細書に記述する如く製造した１５％がア ルミン酸カルシウムで８５％がＡｌ₂Ｏ₃の流体ダイスの中に入れた後、実施例１ と同じＶｙｃｏｒ（商標）ブランドガラスの中に埋め込んだ。実施例１と同じ蓋 でこのダイスを覆った後、これを予め１８５０℃の温度に加熱し、そしてプレス を１２０，０００ｐｓｉ（８３０ＭＰａ）で６０秒間行った。この回収した部品 の密度は、混合物の線形法則（ｌｉｎｅａｒ ｒｕｌｅ）を基準に計算して理論 密度の１００％であった。 流体ダイスの製造で用いるにアルミン酸カルシウム／Ａｌ₂Ｏ₃の混合物が適切 であることを上の実施例は示している。他の組成物および操作条件（これらは全 て本明細書の中に開示されている）を用いることでも同様な結果が得られると期 待される。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月２３日 【補正内容】 ボロシリケートガラスと耐火性粉末の混合物から製造されるダイスは、１１０ ０℃から１４００℃の温度で満足される結果をもたらす。温度を高くすると、こ の燐酸マグネシウムとＳｉＯ₂とガラスとが反応して、ケイ酸マグネシウムと揮 発性を示す酸化燐が生じる。この酸化燐が揮発すると弱い多孔質構造物が後に残 り、これは、取り扱い中に早期の崩壊を生じる傾向を示す。加うるに、加熱炉内 の比較的冷えた表面の上にこの酸化燐が濃縮することで、炉の部品が腐食し得る 。 ある種のセラミック材料およびサーメットで理論密度に近い密度を得るには、 これらを１４００℃を越える温度、例えば１６００−１９７５℃にまで加熱する 必要がある。上記の如く、このような高温を用いることを可能にする圧力伝達媒 体または流体ダイス材料が得られたならば、これは望ましいものである。発明の開示 本発明は、鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充 分な圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１８００℃の 範囲内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉 末体を含んでいる均衡（ｉｓｏｓｔａｔｉｃ）ダイスアセンブリに受けさせるこ とで、前以て決めた密度を有する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは 、この媒体とその荒地を、アルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物で あるモノリシック材料から製造した殻で取り巻くが、この流体である圧力伝達媒 体は上記高密度化条件下で該モノリシック材料に本質的に反応性を示さない。 該殻と該流体である圧力伝達媒体との間にバリヤー材料の層を少なくとも１層 置くことによって、温度範囲の上限を１９７５℃にまで広げる ことができる。このバリヤー材料を用いることにより、その殻と流体である圧力 伝達媒体との間で如何なる反応も本質的に生じないようにする。定義 本明細書で言葉「粉末体」を用いる場合、これは、荒地を表すと共に、ある量 で缶の中に密封されている粉末材料を表している。この缶を金属で製造する場合 、この粉末材料の圧密化もしくは高密度化を行う目的で用いる温度と同じか或は それ以下の温度でこの金属が溶融しないか或はその粉末材料と反応しないことを 確保するように注意を払う必要がある。 本明細書で言葉「モノリシック」を用いる場合、これは、単一片として鋳造さ れたか或は連結部または継目なしに製造された物品を表している。発明の詳細説明 本発明は、粉末の圧密化を行う改良された方法である。この粉末は１種以上の 金属、１種以上の非金属、または１種以上の金属と１種以上の非金属との混合物 であってもよい。この粉末は純粋でなくてもよいか或は本質的に純粋でなくても よい。この粉末には他の材料、例えば安定剤または構成要素などが含まれていて もよい。このような構成要素の１つは、耐火性炭化物の場合、炭素である。この 粉末は、望ましくはセラミ 請求の範囲 １． 鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充分な 圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１８００℃の範囲 内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉末体 を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受けさせることで、前以て決めた密度を有 する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは、この媒体とその荒地を、ア ルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物であるモノリシック材料から製 造した殻で取り巻き、ここで、この流体である圧力伝達媒体が上記高密度化条件 下で該モノリシック材料に本質的に反応性を示さない方法。 ２． 鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充分な 圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１９７５℃の範囲 内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉末体 を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受けさせることで、前以て決めた密度を有 する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは、この媒体とその荒地を、ア ルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物であるモノリシック材料から製 造した殻で取り巻き、ここで、この殻とその流体である圧力伝達媒体との間の如 何なる反応も本質的に生じさせないようにバリヤー材料の少なくとも１つの層で この殻をその流体である圧力伝達媒体から隔てる方法。 ３． 該高密度化条件下で該流体である圧力伝達媒体を本質的に全部保持しな がら変形を生じる殻が得られるに充分な比率で該アルミン酸カルシウムセメント と該アルミナを存在させる請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。 ４． 該比率が、アルミン酸カルシウムセメントが５から８０重量部でアルミ ナが９５から２０重量部であるような比率である請求の範囲３記載の方法。 ５． 該比率が、アルミン酸カルシウムセメントが５から４０重量部でアルミ ナが９５から６０重量部であるような比率である請求の範囲３記載の方法。 ６． バリヤー材料の少なくとも１つの層で該流体である圧力伝達媒体を該ダ イスから隔てる請求の範囲１記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充分な 圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１８００℃の範囲 内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉末体 を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受けさせることで、前以て決めた密度を有 する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは、この媒体とその荒地を、ア ルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物であるモノリシックダイス材料 から製造した殻の中に入れ、ここで、この流体である圧力伝達媒体が上記高密度 化条件下で該モノリシックダイス材料に本質的に反応性を示さない方法。 ２． 鍛造プレス内で、所望の形状を有する密な圧密体を生じさせるに充分な 圧力下、それを生じさせるに充分な時間、１４００℃以上から１９７５℃の範囲 内の温度の高密度化条件を、流体である圧力伝達媒体で取り巻かれている粉末体 を含んでいる均衡ダイスアセンブリに受けさせることで、前以て決めた密度を有 する密な圧密体を製造する方法であって、ここでは、この媒体とその荒地を、ア ルミン酸カルシウムセメントとアルミナの混和物であるモノリシックダイス材料 から製造した殻の中に入れ、ここで、この殻とその流体である圧力伝達媒体との 間の如何なる反応も本質的に生じさせないようにバリヤー材料の少なくとも１つ の層でこの殻をその流体である圧力伝達媒体から隔てる方法。 ３． 該高密度化条件下で該流体である圧力伝達媒体を本質的に全部保持しな がら変形を生じる殻が得られるに充分な比率で該アルミン酸カルシウムセメント と該アルミナを存在させる請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。 ４． 該比率が、アルミン酸カルシウムセメントが５から８０重量部でアルミ ナが９５から２０重量部であるような比率である請求の範囲３記載の方法。 ５． 該比率が、アルミン酸カルシウムセメントが５から４０重量部でアルミ ナが９５から６０重量部であるような比率である請求の範囲３記載の方法。 ６． バリヤー材料の少なくとも１つの層で該流体である圧力伝達媒体を該ダ イスから隔てる請求の範囲１記載の方法。 ７． 該バリヤー材料がグラファイト箔である請求の範囲２または請求の範囲 ６記載の方法。 ８． 該前以て決めた密度が理論密度の５０から１００％である請求の範囲１ または請求の範囲２記載の方法。 ９． 該前以て決めた密度が理論密度の９５％以上である請求の範囲８記載の 方法。 １０． 該時間が０．５秒から３時間でありそして該圧力が６８．９ＭＰａか ら８３０ＭＰａである請求の範囲１または請求の範囲２記載の方法。