JP3318967B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- carbon material
- negative electrode
- electrolyte secondary
- positive electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に負極活物質として難黒鉛化炭素材料を使用す
る非水電解液二次電池に関する。
関し、特に負極活物質として難黒鉛化炭素材料を使用す
る非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術のめざましい進歩は、電
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度のものが求められるようになっ
ている。
子機器の小型・軽量化を次々と実現させている。それに
伴い、移動用電源としての電池に対しても益々小型・軽
量且つ高エネルギー密度のものが求められるようになっ
ている。
【０００３】従来、一般用途の二次電池としては鉛電
池，ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。これらの電池はサイクル特性には優れるが、
電池重量やエネルギー密度の点では十分満足のできる特
性とは言えない。
池，ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系電池が主流
であった。これらの電池はサイクル特性には優れるが、
電池重量やエネルギー密度の点では十分満足のできる特
性とは言えない。
【０００４】最近、リチウムあるいはリチウム合金を負
極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行
われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するものであ
る。ところが、この非水電解液二次電池では、充放電サ
イクルの進行に伴い、充放電時にリチウムがデンドライ
ト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る
可能性が高くなる欠点があり、実用化への大きな障害と
なっている。
極に用いた非水電解液二次電池の研究・開発が盛んに行
われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己
放電も少なく、軽量という優れた特徴を有するものであ
る。ところが、この非水電解液二次電池では、充放電サ
イクルの進行に伴い、充放電時にリチウムがデンドライ
ト状に結晶成長し、正極に到達して内部ショートに至る
可能性が高くなる欠点があり、実用化への大きな障害と
なっている。
【０００５】これに対し、負極に炭素材料を使用した非
水電解液二次電池は、化学的、物理的方法により、予め
炭素材料に担持させたリチウム、正極活物質の結晶構造
中のリチウム、電解液中に溶解しているリチウム等の炭
素層間へのドープ・脱ドープを利用するもので、充放電
サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は
みられず、１０００回を越える充放電サイクル特性を示
す。特に、炭素材料として難黒鉛化炭素材料を使用する
と、リチウムドープ量が大きいために高エネルギー密度
が達成される。
水電解液二次電池は、化学的、物理的方法により、予め
炭素材料に担持させたリチウム、正極活物質の結晶構造
中のリチウム、電解液中に溶解しているリチウム等の炭
素層間へのドープ・脱ドープを利用するもので、充放電
サイクルが進行しても充電時のデンドライト状の析出は
みられず、１０００回を越える充放電サイクル特性を示
す。特に、炭素材料として難黒鉛化炭素材料を使用する
と、リチウムドープ量が大きいために高エネルギー密度
が達成される。
【０００６】ところで、一般に密閉型の非水電解液二次
電池では、充電器や電池使用機器の故障等が原因して所
定量以上の電気量が充電されると（いわゆる過充電状
態）、電池電圧が高くなった結果、電解液が分解してガ
スを発生し、電池内圧が上昇する。更に、この過充電状
態が継続すると、異常反応として電解質や活物質の急速
な分解が起こり、急激な電池温度上昇が見られることが
ある。
電池では、充電器や電池使用機器の故障等が原因して所
定量以上の電気量が充電されると（いわゆる過充電状
態）、電池電圧が高くなった結果、電解液が分解してガ
スを発生し、電池内圧が上昇する。更に、この過充電状
態が継続すると、異常反応として電解質や活物質の急速
な分解が起こり、急激な電池温度上昇が見られることが
ある。
【０００７】かかる問題の対策として、特願昭６３−２
６５７８３号公報において防爆型密閉電池が提案されて
いる。この防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて
作動する電流遮断弁を備えており、例えば過充電状態が
進行し、発生したガスにより電池内圧が上昇し始める
と、電流遮断弁が作動して充電電流を遮断する。これに
より、電池内部の異常反応が停止し、急激な電池内圧や
電池温度の上昇を防ぐことができる。
６５７８３号公報において防爆型密閉電池が提案されて
いる。この防爆型密閉電池は、電池内圧の上昇に応じて
作動する電流遮断弁を備えており、例えば過充電状態が
進行し、発生したガスにより電池内圧が上昇し始める
と、電流遮断弁が作動して充電電流を遮断する。これに
より、電池内部の異常反応が停止し、急激な電池内圧や
電池温度の上昇を防ぐことができる。
【０００８】また、この防爆型密閉電池において、電流
遮断弁をより確実に作動させるために、特願平３─１２
５３０３号公報等に示されるように、正極中に炭酸リチ
ウムを添加する方法が提案されている。
遮断弁をより確実に作動させるために、特願平３─１２
５３０３号公報等に示されるように、正極中に炭酸リチ
ウムを添加する方法が提案されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記防
爆型密閉電池においては、電流遮断弁が作動するタイミ
ングが一定せず、電池内部の異常反応を早期に停止でき
ない場合があり、十分安全性の高いものとは言えない。
爆型密閉電池においては、電流遮断弁が作動するタイミ
ングが一定せず、電池内部の異常反応を早期に停止でき
ない場合があり、十分安全性の高いものとは言えない。
【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、過充電時に電流遮断弁が
速やかに作動し、電池内圧上昇や温度上昇を早期に停止
することが可能な非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
鑑みて提案されたものであり、過充電時に電流遮断弁が
速やかに作動し、電池内圧上昇や温度上昇を早期に停止
することが可能な非水電解液二次電池を提供することを
目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
二次電池において、電流遮断弁の作動時期および温度上
昇等の停止時期が遅延するのは、炭素質材料中に粒径の
小さいものが含有されているからであることが判明し
た。このような傾向は、特に難黒鉛化炭素材料を使用し
た場合に顕著であるが、難黒鉛化炭素材料を用いる場合
でも粒度分布が適正なものを使用すれば電流遮断弁が速
やかに作動し、温度上昇等が確実に停止できるようにな
ることを見い出した。
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非水電解液
二次電池において、電流遮断弁の作動時期および温度上
昇等の停止時期が遅延するのは、炭素質材料中に粒径の
小さいものが含有されているからであることが判明し
た。このような傾向は、特に難黒鉛化炭素材料を使用し
た場合に顕著であるが、難黒鉛化炭素材料を用いる場合
でも粒度分布が適正なものを使用すれば電流遮断弁が速
やかに作動し、温度上昇等が確実に停止できるようにな
ることを見い出した。
【００１２】本発明に係る非水電解液二次電池は、この
ような知見に基づいて完成されたものであって、負極活
物質として難黒鉛化炭素材料を用いた非水電解液二次電
池において、上記難黒鉛化炭素材料は、１０％累積径が
６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍ、９０％
累積径が３５〜５４μｍであるような粒度分布を有し、
且つ０．５μｍ以下の粒子の含有率が体積比で０．０１
％以下としたものである。
ような知見に基づいて完成されたものであって、負極活
物質として難黒鉛化炭素材料を用いた非水電解液二次電
池において、上記難黒鉛化炭素材料は、１０％累積径が
６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍ、９０％
累積径が３５〜５４μｍであるような粒度分布を有し、
且つ０．５μｍ以下の粒子の含有率が体積比で０．０１
％以下としたものである。
【００１３】
【００１４】本発明の非水電解液二次電池では、高エネ
ルギー密度を得るために、負極活物質として難黒鉛化炭
素材料を使用する。この難黒鉛化炭素材料はリチウムド
ープ量が大きく、電池の放電容量を増大できる。
ルギー密度を得るために、負極活物質として難黒鉛化炭
素材料を使用する。この難黒鉛化炭素材料はリチウムド
ープ量が大きく、電池の放電容量を増大できる。
【００１５】上記難黒鉛化炭素材料とは、（００２）面
の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ3
未満であり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７０
０℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料である。
の面間隔が３．７０Å以上、真密度１．７０ｇ／ｃｍ3
未満であり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７０
０℃以上に発熱ピークを有しない炭素質材料である。
【００１６】このような性質を有する材料としては、有
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としてはフルフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋
フルフラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重合
体が、非水電解液二次電池用負極剤として非常に好適な
特性を示す。
機材料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質
材料が挙げられ、炭素化の出発原料としてはフルフリル
アルコールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポ
リマーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、
フルフラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジ
メチロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルア
ルコール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋
フルフラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重合
体が、非水電解液二次電池用負極剤として非常に好適な
特性を示す。
【００１７】あるいは、原料として水素／炭素原子比
０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む
官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量
１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる
炭素質材料も好適である。さらには、前記フラン樹脂や
石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、あるいはホ
ウ素化合物を添加することにより、リチウムに対するド
ープ量を大きなものとした炭素質材料も使用可能であ
る。
０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む
官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量
１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる
炭素質材料も好適である。さらには、前記フラン樹脂や
石油ピッチ等を炭素化する際にリン化合物、あるいはホ
ウ素化合物を添加することにより、リチウムに対するド
ープ量を大きなものとした炭素質材料も使用可能であ
る。
【００１８】ここで、上記難黒鉛化炭素材料としては、
１０％累積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３
５μｍであるような粒度分布を有するものを使用する必
要がある。１０％累積径，５０％累積径が上記範囲を下
回る場合，すなわち小粒径粒子の含有率が大きい場合に
は、電流遮断弁作動後、温度上昇等が速やかに停止せ
ず、電池の安全性が低下する。また、上記範囲を上回る
場合、すなわち大粒径粒子の含有率が大きい場合には、
大粒径粒子がセパレータを貫通することによって内部シ
ョートが誘発されるようになる。さらに、１０％累積径
が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍである
とともに９０％累積径が３５〜５４μｍであるような粒
度分布を有するものを使用すると、上記原因によって誘
発する内部ショートの発生がより確実に防止され、生産
性の高いものとなる。また、さらに粒径が０．５μｍ以
下の粒子の含有率を体積比で０．０１％以下に抑える
と、電流遮断弁が早期に作動するようになり、より安全
性が向上する。なお、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含
有率は、たとえば炭素質材料を電子顕微鏡で観察するこ
とによって調べることができる。
１０％累積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３
５μｍであるような粒度分布を有するものを使用する必
要がある。１０％累積径，５０％累積径が上記範囲を下
回る場合，すなわち小粒径粒子の含有率が大きい場合に
は、電流遮断弁作動後、温度上昇等が速やかに停止せ
ず、電池の安全性が低下する。また、上記範囲を上回る
場合、すなわち大粒径粒子の含有率が大きい場合には、
大粒径粒子がセパレータを貫通することによって内部シ
ョートが誘発されるようになる。さらに、１０％累積径
が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍである
とともに９０％累積径が３５〜５４μｍであるような粒
度分布を有するものを使用すると、上記原因によって誘
発する内部ショートの発生がより確実に防止され、生産
性の高いものとなる。また、さらに粒径が０．５μｍ以
下の粒子の含有率を体積比で０．０１％以下に抑える
と、電流遮断弁が早期に作動するようになり、より安全
性が向上する。なお、粒径が０．５μｍ以下の粒子の含
有率は、たとえば炭素質材料を電子顕微鏡で観察するこ
とによって調べることができる。
【００１９】なお、本発明において、１０％累積粒径，
５０％累積粒径，９０％累積粒径とは、粒度分布図にお
いて、それぞれ０μｍから積分した体積が１０％，５０
％，９０％となったときの粒径のことで、例えば、マイ
クロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によ
り粒子個数ｎ並びに粒子１個の直径ｄを測定すること
で、容易に算出することができる。
５０％累積粒径，９０％累積粒径とは、粒度分布図にお
いて、それぞれ０μｍから積分した体積が１０％，５０
％，９０％となったときの粒径のことで、例えば、マイ
クロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によ
り粒子個数ｎ並びに粒子１個の直径ｄを測定すること
で、容易に算出することができる。
【００２０】一方、正極活物質としては、Ｌｉx ＭＯ2
（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは、Ｃｏ
またはＮｉの少なくとも一種をあらわし、０．０５≦ｘ
≦１．１０である。）を含んだ活物質が使用される。か
かる活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、０．０５≦ｘ≦１．１
０、０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。
（ただし、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくは、Ｃｏ
またはＮｉの少なくとも一種をあらわし、０．０５≦ｘ
≦１．１０である。）を含んだ活物質が使用される。か
かる活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＮｉy Ｃｏ(1-y) Ｏ2 （但し、０．０５≦ｘ≦１．１
０、０＜ｙ＜１）で表される複合酸化物が挙げられる。
【００２１】上記複合酸化物は、たとえばリチウム、コ
バルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸
素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成する
ことにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定さ
れず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
バルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸
素雰囲気下６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成する
ことにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定さ
れず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００２２】また、電解液としては、例えばリチウム塩
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン，
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶
媒が使用できる。電解質も従来より公知のものがいずれ
も使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等があ
る。
を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用い
られる。ここで有機溶媒としては、特に限定されるもの
ではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン，
４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル等の単独もしくは二種類以上の混合溶
媒が使用できる。電解質も従来より公知のものがいずれ
も使用でき、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣｌ、
ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等があ
る。
【００２３】
【作用】非水電解液二次電池において、負極材料として
１０％累積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３
５μｍであるような粒度分布を有する難黒鉛化炭素材料
を使用すると、高放電容量が得られるとともに電流遮断
弁の作動によって異常反応による温度上昇が速やかに停
止し、極めて安全性の高いものとなる。
１０％累積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３
５μｍであるような粒度分布を有する難黒鉛化炭素材料
を使用すると、高放電容量が得られるとともに電流遮断
弁の作動によって異常反応による温度上昇が速やかに停
止し、極めて安全性の高いものとなる。
【００２４】さらに、１０％累積径が６〜１５μｍ、５
０％累積径が１５〜３５μｍとともに９０％累積径が３
５〜５４μｍであるような粒度分布を有する難黒鉛化炭
素材料を使用すると、内部ショートの発生率も低減し、
生産性が向上する。また、さらに、０．５μｍ以下の粒
子の含有率が体積比で０．０１％以下に抑えると、電流
遮断弁の作動が速やかなものとなり、より安全性の高い
ものとなる。
０％累積径が１５〜３５μｍとともに９０％累積径が３
５〜５４μｍであるような粒度分布を有する難黒鉛化炭
素材料を使用すると、内部ショートの発生率も低減し、
生産性が向上する。また、さらに、０．５μｍ以下の粒
子の含有率が体積比で０．０１％以下に抑えると、電流
遮断弁の作動が速やかなものとなり、より安全性の高い
ものとなる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて詳細に説明する。
ついて詳細に説明する。
【００２６】炭素材料粉末の作製 まず、本実施例において使用する炭素材料粉末を以下の
ようにして作製した。
ようにして作製した。
【００２７】出発原料である石油ピッチに、酸素を含む
官能基１０〜２０重量％を導入して酸素架橋させた後、
不活性ガス気流中で炭素化して炭素前駆体を得た。次い
で、この炭素前駆体を１２００℃で焼成して、ガラス状
炭素に近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料に
ついて、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面
間隔は３．８０Å、Ｃ軸方向の結晶子厚さは１２Åであ
った。ピクノメータ法により真比重を測定したところ、
１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。空気気流中に於ける示差
熱分析では、６６０℃に発熱ピークが認められた。
官能基１０〜２０重量％を導入して酸素架橋させた後、
不活性ガス気流中で炭素化して炭素前駆体を得た。次い
で、この炭素前駆体を１２００℃で焼成して、ガラス状
炭素に近い性質を持った炭素質材料を得た。この材料に
ついて、Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面の面
間隔は３．８０Å、Ｃ軸方向の結晶子厚さは１２Åであ
った。ピクノメータ法により真比重を測定したところ、
１．５６ｇ／ｃｍ3 であった。空気気流中に於ける示差
熱分析では、６６０℃に発熱ピークが認められた。
【００２８】この炭素材料を粉砕し、表１に示されるよ
うな粒度分布を有する炭素材料粉末Ａ，炭素材料粉末
Ｂ，炭素材料粉末Ｃ，炭素材料粉末Ｆ，炭素材料粉末Ｇ
を作製し、さらに遠心力分級方式の空気分級装置を用い
て炭素材料粉末Ａから直径０．５μｍ未満の粒子を除去
することによって炭素材料粉末Ｄ，炭素材料粉末Ｅを作
製した。炭素材料粉末Ａ，炭素材料粉末Ｄの撮影写真を
図１および図２にそれぞれ示す。
うな粒度分布を有する炭素材料粉末Ａ，炭素材料粉末
Ｂ，炭素材料粉末Ｃ，炭素材料粉末Ｆ，炭素材料粉末Ｇ
を作製し、さらに遠心力分級方式の空気分級装置を用い
て炭素材料粉末Ａから直径０．５μｍ未満の粒子を除去
することによって炭素材料粉末Ｄ，炭素材料粉末Ｅを作
製した。炭素材料粉末Ａ，炭素材料粉末Ｄの撮影写真を
図１および図２にそれぞれ示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】なお、炭素材料粉末の粒度分布は、レーザ
回折法によってマイクロトラック粒度分析計（ＳＲＡ
型）を用いて求めた。以下の実施例では、このようにし
て作製した各種炭素材料粉末を用いて防爆型の非水電解
液二次電池を作成し、電流遮断弁の動作を調べた。
回折法によってマイクロトラック粒度分析計（ＳＲＡ
型）を用いて求めた。以下の実施例では、このようにし
て作製した各種炭素材料粉末を用いて防爆型の非水電解
液二次電池を作成し、電流遮断弁の動作を調べた。
【００３１】実施例１ 本実施例で作成した防爆型非水電解液二次電池を図１に
示す。この非水電解液二次電池は、負極集電体９に負極
活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極
活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介し
て巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態
で電池缶５に収納してなるものである。
示す。この非水電解液二次電池は、負極集電体９に負極
活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極
活物質を塗布してなる正極２とを、セパレータ３を介し
て巻回し、この巻回体の上下に絶縁体４を載置した状態
で電池缶５に収納してなるものである。
【００３２】前記電池缶５には電池蓋７が封口ガスケッ
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。
ト６を介してかしめることによって取付けられ、それぞ
れ負極リード１１及び正極リード１２を介して負極１あ
るいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは
正極として機能するように構成されている。
【００３３】そして、上記電池では、前記正極リード１
２は電流遮断弁であるアルミニウム製電流遮断弁８に溶
接されて取付けられ、この電流遮断弁８を介して電池蓋
７との電気的絶縁が図られている。この電流遮断弁８
は、電池内圧が上昇するとそれに伴って押し上げられて
変形するようになっており、上記正極リード１２は、こ
の電流遮断弁８の変形によって電流遮断弁８と溶接され
た部分を残して切断されるようになっている。
２は電流遮断弁であるアルミニウム製電流遮断弁８に溶
接されて取付けられ、この電流遮断弁８を介して電池蓋
７との電気的絶縁が図られている。この電流遮断弁８
は、電池内圧が上昇するとそれに伴って押し上げられて
変形するようになっており、上記正極リード１２は、こ
の電流遮断弁８の変形によって電流遮断弁８と溶接され
た部分を残して切断されるようになっている。
【００３４】このような防爆型密閉電池を以下のように
作成した。
作成した。
【００３５】まず、負極１は次のようにして作製した。
上記炭素材料粉末Ａを負極活物質担持体とし、これを９
０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量部を混合して負極合剤を調製した。そし
て、この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー（ペースト状）とし、負極合剤ス
ラリーを調製した。
上記炭素材料粉末Ａを負極活物質担持体とし、これを９
０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量部を混合して負極合剤を調製した。そし
て、この負極合剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドン
に分散させてスラリー（ペースト状）とし、負極合剤ス
ラリーを調製した。
【００３６】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布
し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状負極１を作製し
た。帯状負極の合剤厚さは両面共に８０μｍで同一と
し、電極の幅は４１．５ｍｍ、長さは７００ｍｍとし
た。
箔を用い、この集電体の両面に負極合剤スラリーを塗布
し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状負極１を作製し
た。帯状負極の合剤厚さは両面共に８０μｍで同一と
し、電極の幅は４１．５ｍｍ、長さは７００ｍｍとし
た。
【００３７】次に、正極２を以下のようにして作製し
た。炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混
合し、９００℃の空気中で５時間焼成して正極活物質
（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られた正極活物質について
Ｘ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録
されたＬｉＣｏＯ2 のピークと良く一致していた。この
正極活物質を粉砕し、５０％累積粒径が１５μｍの正極
活物質粉末を得た。この正極活物質粉末９５重量部と炭
酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、
導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し
た。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分
散させてスラリー（ペースト状）として正極合剤スラリ
ーを調製した。
た。炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混
合し、９００℃の空気中で５時間焼成して正極活物質
（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。得られた正極活物質について
Ｘ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録
されたＬｉＣｏＯ2 のピークと良く一致していた。この
正極活物質を粉砕し、５０％累積粒径が１５μｍの正極
活物質粉末を得た。この正極活物質粉末９５重量部と炭
酸リチウム粉末５重量部からなる混合物を９１重量部、
導電剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリ
フッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し
た。そして、この正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分
散させてスラリー（ペースト状）として正極合剤スラリ
ーを調製した。
【００３８】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合
剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状
正極２を作製した。帯状正極の合剤厚さは両面共に８０
μｍで同一とし、電極の幅は４０．５ｍｍ、長さは６５
０ｍｍとした。
ルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合
剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状
正極２を作製した。帯状正極の合剤厚さは両面共に８０
μｍで同一とし、電極の幅は４０．５ｍｍ、長さは６５
０ｍｍとした。
【００３９】帯状負極１、帯状正極２及び厚さ２５μ
ｍ、幅４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより
成るセパレータ３を、負極１、セパレータ３、正極２、
セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径２
０ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
ｍ、幅４４ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより
成るセパレータ３を、負極１、セパレータ３、正極２、
セパレータ３の順に積層してから多数回巻回し、外径２
０ｍｍの渦巻型電極体を作製した。
【００４０】このようにして作製した渦巻型電極の上下
両面には絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リード
１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッケ
ル製負極リード１１を負極集電体９から導出して電池缶
５に溶接した。この電池缶５の中に、プロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を
注入した。
両面には絶縁板４を配設し、アルミニウム製正極リード
１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッケ
ル製負極リード１１を負極集電体９から導出して電池缶
５に溶接した。この電池缶５の中に、プロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとの等容量混合溶媒中
に、ＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解した電解液を
注入した。
【００４１】アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガ
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させ、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を組み立てた（実施例電池１）。
スケット６を介して電池缶５をかしめることにより、電
流遮断弁８並びに電池蓋７を固定し、電池内の気密性を
保持させ、直径２０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型非水電
解液二次電池を組み立てた（実施例電池１）。
【００４２】実施例２〜実施例５ 負極活物質として表２に示す炭素材料粉末を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池（実施例電池２〜実施例電池５）を作成した。
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池（実施例電池２〜実施例電池５）を作成した。
【００４３】比較例１，比較例２ 負極活物質として表２に示す炭素材料粉末を使用したこ
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池（比較例電池１，比較例電池２）を作成した。
と以外は実施例１と同様にして円筒型非水電解液二次電
池（比較例電池１，比較例電池２）を作成した。
【００４４】このようにして各２００個ずつ電池を作成
し、このうちそれぞれ２０個を任意に抽出した。そし
て、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で定電流充電を
行った後、終止電圧２．７５Ｖ、抵抗６Ωの条件で放電
を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、１０サ
イクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量
を測定し、容量維持率〔（１００サイクル目の放電容量
／１０サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。
し、このうちそれぞれ２０個を任意に抽出した。そし
て、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ａの条件で定電流充電を
行った後、終止電圧２．７５Ｖ、抵抗６Ωの条件で放電
を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、１０サ
イクル目の放電容量および１００サイクル目の放電容量
を測定し、容量維持率〔（１００サイクル目の放電容量
／１０サイクル目の放電容量）×１００〕を求めた。
【００４５】また、容量維持率を測定した電池とは異な
る電池のうちさらに２０個を任意に抽出し、通常の条件
で充電を行った後、更に３．７Ａの定電流で充電し続け
て過充電状態とし、電流遮断弁作動後の電池状態、電池
表面温度を調査した。
る電池のうちさらに２０個を任意に抽出し、通常の条件
で充電を行った後、更に３．７Ａの定電流で充電し続け
て過充電状態とし、電流遮断弁作動後の電池状態、電池
表面温度を調査した。
【００４６】１０サイクル目の放電容量、容量維持率お
よび過充電によって電流遮断弁が開裂した電池の個数、
電流遮断弁が開裂しなかった電池の表面最高温度（平均
値）を表２に示す。なお、電池２００個のうち電池組立
時に絶縁不良が発生した電池数も併せて表２に示す。
よび過充電によって電流遮断弁が開裂した電池の個数、
電流遮断弁が開裂しなかった電池の表面最高温度（平均
値）を表２に示す。なお、電池２００個のうち電池組立
時に絶縁不良が発生した電池数も併せて表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２に示されるように、１０％累積径，５
０％累積径が適正範囲である炭素材料粉末を使用する実
施例電池１〜実施例電池５は、いずれも高容量で優れた
サイクル特性を示すとともに、電流遮断弁作動後、速や
かに温度上昇が停止し、電流遮断弁の開裂が防止され
る。しかも、絶縁不良電池数も少ない。特に、０．５μ
ｍ以下の微細粒子を除いた炭素材料粉末を使用する実施
例電池４および実施例電池５では、電流遮断用薄膜の作
動が速やかであり、温度上昇が早期に停止する。また、
９０％累積径が３５μｍ〜５４μｍの範囲にある実施例
電池１〜実施例電池４では、ほとんど絶縁不良が生じて
いない。
０％累積径が適正範囲である炭素材料粉末を使用する実
施例電池１〜実施例電池５は、いずれも高容量で優れた
サイクル特性を示すとともに、電流遮断弁作動後、速や
かに温度上昇が停止し、電流遮断弁の開裂が防止され
る。しかも、絶縁不良電池数も少ない。特に、０．５μ
ｍ以下の微細粒子を除いた炭素材料粉末を使用する実施
例電池４および実施例電池５では、電流遮断用薄膜の作
動が速やかであり、温度上昇が早期に停止する。また、
９０％累積径が３５μｍ〜５４μｍの範囲にある実施例
電池１〜実施例電池４では、ほとんど絶縁不良が生じて
いない。
【００４９】これに対して、１０％累積径，５０％累積
径．９０％累積径が適正範囲を下回る炭素材料粉末を使
用する比較例電池１では、２０個中２個の電池に電流遮
断弁の開裂が認められ、また電流遮断弁が開裂しない場
合でも、温度上昇が大きい。また、５０％累積径，９０
％累積径が適正範囲を上回る炭素材料粉末を使用する比
較例電池２では、絶縁不良発生率が高い。
径．９０％累積径が適正範囲を下回る炭素材料粉末を使
用する比較例電池１では、２０個中２個の電池に電流遮
断弁の開裂が認められ、また電流遮断弁が開裂しない場
合でも、温度上昇が大きい。また、５０％累積径，９０
％累積径が適正範囲を上回る炭素材料粉末を使用する比
較例電池２では、絶縁不良発生率が高い。
【００５０】このことから、負極活物質として１０％累
積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍで
あるような粒度分布を有する難黒鉛化炭素材料を使用す
ることは、放電容量が大きく、安全性が高く、さらに絶
縁不良の発生し難い非水電解液二次電池を得る上で有効
であることがわかった。また、特に、炭素材料粉末中の
０．５μｍ以下の微細粒子の含有率を抑えると安全性が
より向上し、さらに９０％累積系を３５〜５４μｍとす
ると絶縁不良電池数が飛躍的に減少することがわかっ
た。
積径が６〜１５μｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍで
あるような粒度分布を有する難黒鉛化炭素材料を使用す
ることは、放電容量が大きく、安全性が高く、さらに絶
縁不良の発生し難い非水電解液二次電池を得る上で有効
であることがわかった。また、特に、炭素材料粉末中の
０．５μｍ以下の微細粒子の含有率を抑えると安全性が
より向上し、さらに９０％累積系を３５〜５４μｍとす
ると絶縁不良電池数が飛躍的に減少することがわかっ
た。
【００５１】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、負極活物質として粒度分
布が適正な難黒鉛化炭素材料を使用しているので、高放
電容量であるとともに過充電に際して電流遮断弁によっ
て温度上昇等が早期に停止し、高い安全性が得られる。
また、内部ショートの発生率も低く、高い生産性を得る
ことが可能である。
明の非水電解液二次電池では、負極活物質として粒度分
布が適正な難黒鉛化炭素材料を使用しているので、高放
電容量であるとともに過充電に際して電流遮断弁によっ
て温度上昇等が早期に停止し、高い安全性が得られる。
また、内部ショートの発生率も低く、高い生産性を得る
ことが可能である。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
【図２】炭素材料粉末Ａの粒子構造を示す顕微鏡写真で
ある。
ある。
【図３】炭素材料粉末Ｄの粒子構造を示す顕微鏡写真で
ある。
ある。
１ ・・・負極 ２ ・・・正極 ３ ・・・セパレータ ４ ・・・絶縁板 ５ ・・・電池缶 ６ ・・・封口ガスケット ７ ・・・電池蓋 ８ ・・・電流遮断弁 ９ ・・・負極集電体 １０・・・正極集電体 １１・・・負極リード １２・・・正極リード
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 優 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １ 株式会社ソニー・エナジー・テック 郡山工場内 (72)発明者 布川 シヅエ 福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１− １ 株式会社ソニー・エナジー・テック 郡山工場内 (56)参考文献 特開 平３−252065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−121248（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/58
Claims (1)
- 【請求項１】 負極活物質として難黒鉛化炭素材料を用
いた非水電解液二次電池において、 上記難黒鉛化炭素材料は、１０％累積径が６〜１５μ
ｍ、５０％累積径が１５〜３５μｍ、９０％累積径が３
５〜５４μｍであるような粒度分布を有し、且つ０．５
μｍ以下の粒子の含有率が体積比で０．０１％以下であ
ることを特徴とする非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16182592A JP3318967B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16182592A JP3318967B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05335017A JPH05335017A (ja) | 1993-12-17 |
| JP3318967B2 true JP3318967B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=15742632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16182592A Expired - Lifetime JP3318967B2 (ja) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318967B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985489A (en) * | 1995-06-20 | 1999-11-16 | Nippon Sanso Corporation | Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor |
| CN100359732C (zh) * | 2005-09-27 | 2008-01-02 | 武汉理工大学 | 一种提高导电复合材料双极板电导率的方法 |
| JP6596815B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2019-10-30 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電動車両および電子機器 |
-
1992
- 1992-05-29 JP JP16182592A patent/JP3318967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05335017A (ja) | 1993-12-17 |
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