JP3317105B2 - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケルカドミウ
ム蓄電池等に用いられるペースト式カドミウム負極の製
造法の改良に関するものである。
ム蓄電池等に用いられるペースト式カドミウム負極の製
造法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として用いられているアルカ
リ蓄電池において、ニッケル−カドミウム蓄電池などに
負極としてカドミウム極が使われている。このカドミウ
ム極の製法には焼結式とペースト式がある。ペースト式
電極は活物質と導電剤と結着剤を加えてペーストとし支
持体にシート状に塗着加工して得られるので、工程が簡
単であり安価にできる。具体的にはペースト式カドミウ
ム負極は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主成分とし、これにカーボニッケル、グラファイト等の
導電性粉末、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の
溶媒を加え混練してペーストとし、これをニッケルメッ
キした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着して得られてい
る。しかし、焼結式に比べると、導電性のある支持体に
対して活物質の接触が少ないので高率放電特性が劣って
いる。そこで、電極として強度を増力させるとともに電
子伝導性を向上させるために、金属繊維や金属メッキし
た繊維をペースト中に混入するという方法が提案されて
いる（特開昭５８−７５７７１号公報）。
リ蓄電池において、ニッケル−カドミウム蓄電池などに
負極としてカドミウム極が使われている。このカドミウ
ム極の製法には焼結式とペースト式がある。ペースト式
電極は活物質と導電剤と結着剤を加えてペーストとし支
持体にシート状に塗着加工して得られるので、工程が簡
単であり安価にできる。具体的にはペースト式カドミウ
ム負極は、酸化カドミウムあるいは水酸化カドミウムを
主成分とし、これにカーボニッケル、グラファイト等の
導電性粉末、ポリビニルアルコール、カルボキシメチル
セルロース等の結着剤及び水やエチレングリコール等の
溶媒を加え混練してペーストとし、これをニッケルメッ
キした開孔鋼板等の導電性芯体に塗着して得られてい
る。しかし、焼結式に比べると、導電性のある支持体に
対して活物質の接触が少ないので高率放電特性が劣って
いる。そこで、電極として強度を増力させるとともに電
子伝導性を向上させるために、金属繊維や金属メッキし
た繊維をペースト中に混入するという方法が提案されて
いる（特開昭５８−７５７７１号公報）。
【０００３】さらにカドミウム負極の場合焼結式、ペー
スト式を問わず、電極を製造後アルカリ溶液中で部分充
電する工程を加える。この部分充電の目的は、活物質材
料に用いる酸化カドミウム及び水酸化カドミウム等の放
電状態のカドミウム化合物の一部を充電状態の金属カド
ミウムに変換し負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部分が存在しない場合には、負
極の利用率が正極に比べて低いために放電が負極支配と
なり電池の高率放電特性が悪くなる。又、負極が完全放
電を受けるために電池の特性劣化が著しくなる。このよ
うな理由により、部分充電が行われ、負極容量の１５〜
２５％が充電される。
スト式を問わず、電極を製造後アルカリ溶液中で部分充
電する工程を加える。この部分充電の目的は、活物質材
料に用いる酸化カドミウム及び水酸化カドミウム等の放
電状態のカドミウム化合物の一部を充電状態の金属カド
ミウムに変換し負極内に予備充電部分を付与することに
ある。負極内に予備充電部分が存在しない場合には、負
極の利用率が正極に比べて低いために放電が負極支配と
なり電池の高率放電特性が悪くなる。又、負極が完全放
電を受けるために電池の特性劣化が著しくなる。このよ
うな理由により、部分充電が行われ、負極容量の１５〜
２５％が充電される。
【０００４】しかし、この工程で余分な電力が必要であ
るとともに、工程が複雑となり、さらに部分充電で金属
カドミウムを電極内に均一に分布させるのは容易でな
く、特性のバラツキを生じやすい。このような問題を解
決するために、特公昭５７−３７９８６号公報に見られ
るような活性な金属カドミウム粉末を予備充電量相当と
して活物質混練時に添加することにより、部分充電工程
を不要にする方法が提案されている。
るとともに、工程が複雑となり、さらに部分充電で金属
カドミウムを電極内に均一に分布させるのは容易でな
く、特性のバラツキを生じやすい。このような問題を解
決するために、特公昭５７−３７９８６号公報に見られ
るような活性な金属カドミウム粉末を予備充電量相当と
して活物質混練時に添加することにより、部分充電工程
を不要にする方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属カドミウ
ム粉末を予備充電量相当として活物質混練時に添加する
方法で製造したペースト式カドミウム負極は、電池構成
初期段階において、金属カドミウム粉末に対して、金属
カドミウム内の導電性マトリックスの形成が不十分であ
り放電時に活物質として働かず放電特性が劣るという現
象があった。
ム粉末を予備充電量相当として活物質混練時に添加する
方法で製造したペースト式カドミウム負極は、電池構成
初期段階において、金属カドミウム粉末に対して、金属
カドミウム内の導電性マトリックスの形成が不十分であ
り放電時に活物質として働かず放電特性が劣るという現
象があった。
【０００６】また、金属繊維等を添加する方法にして
も、練合時の分散性が悪いために、繊維同士が絡まって
しまい活物質と均一に混合されず固まり状、突起状にな
り、電極表面に繊維が出て、これがセパレータを通して
対極と短絡しやすいことと、分散性が悪いために導電性
マトリックスが不十分となり放電特性が劣るいう欠点が
ある。本発明は以上の問題を解決し、部分充電工程が不
要な高性能のペースト式カドミウム負極を製造する手段
を提供することを目的とする。
も、練合時の分散性が悪いために、繊維同士が絡まって
しまい活物質と均一に混合されず固まり状、突起状にな
り、電極表面に繊維が出て、これがセパレータを通して
対極と短絡しやすいことと、分散性が悪いために導電性
マトリックスが不十分となり放電特性が劣るいう欠点が
ある。本発明は以上の問題を解決し、部分充電工程が不
要な高性能のペースト式カドミウム負極を製造する手段
を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記のような目的を達成
するために本発明は、金属カドミウム粉末と、酸化カド
ミウム粉末または水酸化カドミウム粉末を主成分とする
活物質に集束されている炭素繊維を添加してペーストと
し、撹拌した後芯材に塗着する。導電性を高めるために
炭素繊維にニッケルメッキしてから集束して用いてもよ
い。
するために本発明は、金属カドミウム粉末と、酸化カド
ミウム粉末または水酸化カドミウム粉末を主成分とする
活物質に集束されている炭素繊維を添加してペーストと
し、撹拌した後芯材に塗着する。導電性を高めるために
炭素繊維にニッケルメッキしてから集束して用いてもよ
い。
【０００８】
【発明の実施の形態】活物質のペースト中に繊維を混入
する目的は、家の土壁に藁を用いるのと同じ原理で活物
質同士及び活物質と支持体との結着性を強固にすること
にある。さらに本願のように導電性の繊維を用いるとい
うことは当然それにより導電性ネットワークを形成する
ことにある。
する目的は、家の土壁に藁を用いるのと同じ原理で活物
質同士及び活物質と支持体との結着性を強固にすること
にある。さらに本願のように導電性の繊維を用いるとい
うことは当然それにより導電性ネットワークを形成する
ことにある。
【０００９】したがって、繊維はできるだけ均一に活物
質中に分散することが前提になる。そこで、加える繊維
も分散状態にして活物質を加えてきた。ところがこのよ
うな状態の繊維をあらかじめ結着剤溶液に加えて撹拌し
ても、あるいは活物質に加えて撹拌しても繊維同士の絡
みにより、結局練合時の分散性が悪いために、繊維同士
が絡まってしまい活物質と均一に混合されず繊維が毛羽
立ち状となって固まり状、突起状になる。極端な場合に
は電極表面に繊維が出て、これがセパレータを通して対
極と短絡することになる。
質中に分散することが前提になる。そこで、加える繊維
も分散状態にして活物質を加えてきた。ところがこのよ
うな状態の繊維をあらかじめ結着剤溶液に加えて撹拌し
ても、あるいは活物質に加えて撹拌しても繊維同士の絡
みにより、結局練合時の分散性が悪いために、繊維同士
が絡まってしまい活物質と均一に混合されず繊維が毛羽
立ち状となって固まり状、突起状になる。極端な場合に
は電極表面に繊維が出て、これがセパレータを通して対
極と短絡することになる。
【００１０】ところが通常の考え方とは逆にあらかじめ
集束した状態の炭素繊維を特に活物質に加えて撹拌する
と、この状態では毛羽立ち状となっていないので、簡単
な撹拌で繊維の大部分は集束された状態でペースト中に
均一に分散することがわかった。その後撹拌を継続する
とこのばらばらに分散した繊維群が単繊維に近い状態に
分散する。この場合は繊維群の規模が小さいので活物質
との混合は容易であることを見出した。本願はこの現象
を基礎にしたものである。
集束した状態の炭素繊維を特に活物質に加えて撹拌する
と、この状態では毛羽立ち状となっていないので、簡単
な撹拌で繊維の大部分は集束された状態でペースト中に
均一に分散することがわかった。その後撹拌を継続する
とこのばらばらに分散した繊維群が単繊維に近い状態に
分散する。この場合は繊維群の規模が小さいので活物質
との混合は容易であることを見出した。本願はこの現象
を基礎にしたものである。
【００１１】すなわち導電性繊維である炭素繊維が活物
質中に均一に分散すれば、添加した金属カドミウム粉末
が孤立することなく、金属カドミウム粉末の利用率を向
上させることが可能となる。
質中に均一に分散すれば、添加した金属カドミウム粉末
が孤立することなく、金属カドミウム粉末の利用率を向
上させることが可能となる。
【００１２】なお、繊維の導電性を一層向上させ高放電
に有利にするためには炭素繊維の表面にニッケルメッキ
することは好ましい。
に有利にするためには炭素繊維の表面にニッケルメッキ
することは好ましい。
【００１３】
（実施例１）以下、本発明の実施例について図面を参照
しながら説明する。
しながら説明する。
【００１４】平均粒径１０μｍの金属カドミウム粉末と
平均粒径１μｍのカドミウム粉末を重量比で１０：９０
の割合で混合し、１．０重量％の低分子ナイロンを付着
させて集束させた炭素繊維である、東邦レーヨン社製
「ベスファイトＭＣ」を０．２％添加し、ポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液で十分練合しペース
ト状にした物を開孔鋼板に塗着乾燥した。次に前記塗着
板を比重１．２０、温度２０℃のＫＯＨ水溶液に１５分
間浸漬し、極板中の酸化カドミウムの一部を水酸化カド
ミウムに変換した後、水洗乾燥を行った。この極板を本
発明の実施例によるカドミウム負極ａとする。次に比較
例として、「ベスファイトＭＣ」の代わりに同一量のア
クリルニトリル系の繊維を添加し作成した極板を従来例
カドミウム負極ｂとする。また、集束剤をつけていない
炭素繊維を同一量添加し作成した極板を第２の従来例カ
ドミウム負極ｃとする。
平均粒径１μｍのカドミウム粉末を重量比で１０：９０
の割合で混合し、１．０重量％の低分子ナイロンを付着
させて集束させた炭素繊維である、東邦レーヨン社製
「ベスファイトＭＣ」を０．２％添加し、ポリビニルア
ルコールのエチレングリコール溶液で十分練合しペース
ト状にした物を開孔鋼板に塗着乾燥した。次に前記塗着
板を比重１．２０、温度２０℃のＫＯＨ水溶液に１５分
間浸漬し、極板中の酸化カドミウムの一部を水酸化カド
ミウムに変換した後、水洗乾燥を行った。この極板を本
発明の実施例によるカドミウム負極ａとする。次に比較
例として、「ベスファイトＭＣ」の代わりに同一量のア
クリルニトリル系の繊維を添加し作成した極板を従来例
カドミウム負極ｂとする。また、集束剤をつけていない
炭素繊維を同一量添加し作成した極板を第２の従来例カ
ドミウム負極ｃとする。
【００１５】カドミウム負極ａ、ｂ、ｃを既存の焼結式
ニッケル正極と組み合わせて公称容量６００ｍＡｈの密
閉型蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃを試作した。負極の放電特性を評
価するために放電率特性試験を行った。図１に放電レー
トと放電容量比率との関係を示す。すなわち放電特性と
して、電池を充電した後各種の放電レートで放電した際
の放電容量と０．２ＣｍＡｈ相当の電流での放電容量と
の比率で評価した。
ニッケル正極と組み合わせて公称容量６００ｍＡｈの密
閉型蓄電池Ａ、Ｂ、Ｃを試作した。負極の放電特性を評
価するために放電率特性試験を行った。図１に放電レー
トと放電容量比率との関係を示す。すなわち放電特性と
して、電池を充電した後各種の放電レートで放電した際
の放電容量と０．２ＣｍＡｈ相当の電流での放電容量と
の比率で評価した。
【００１６】図中のＡ、Ｂ、Ｃはそれぞれの電池の特性
である。極板中に均一な導電性ネットワークが形成され
ている負極ａは放電特性が良好であるが、負極ｂ、ｃは
導電性ネットワークが不十分なので、放電特性が低下し
ている。また、１ＣｍＡ相当で１．０Ｖまで放電したと
きの平均電圧は、Ａが１．２３Ｖで、Ｂが１．２０Ｖで
あり、Ｃが１．２１Ｖであった。このことからも電池Ａ
が負極における金属カドミウムの導電性マトリックスが
形成されているため、放電電圧が向上していると考えら
れる。
である。極板中に均一な導電性ネットワークが形成され
ている負極ａは放電特性が良好であるが、負極ｂ、ｃは
導電性ネットワークが不十分なので、放電特性が低下し
ている。また、１ＣｍＡ相当で１．０Ｖまで放電したと
きの平均電圧は、Ａが１．２３Ｖで、Ｂが１．２０Ｖで
あり、Ｃが１．２１Ｖであった。このことからも電池Ａ
が負極における金属カドミウムの導電性マトリックスが
形成されているため、放電電圧が向上していると考えら
れる。
【００１７】次に、各電池をそれぞれ１０００個ずつ作
製し、電池群の内部微小短絡の調査を行った。（表１）
に電池Ａ、Ｂ、Ｃの内部微小短絡の発生率を示す。
製し、電池群の内部微小短絡の調査を行った。（表１）
に電池Ａ、Ｂ、Ｃの内部微小短絡の発生率を示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】（表１）から明らかなように、本実施例に
よる負極ａを用いた電池群Ａは集束された炭素繊維を用
いたので内部微小短絡の発生率が電池群Ｂよりも０．５
％減少している。集束剤を炭素繊維に付着することによ
り繊維の毛羽立ちを抑えることができ、添加後に繊維同
士が絡まってしまうことはない。そして、集束剤の添加
量を０．５〜３％に抑制することにより練合時に容易に
分散する。このことにより、平滑な極板の作成が可能と
なり内部微小短絡を大幅に削減できることが明らかにな
った。
よる負極ａを用いた電池群Ａは集束された炭素繊維を用
いたので内部微小短絡の発生率が電池群Ｂよりも０．５
％減少している。集束剤を炭素繊維に付着することによ
り繊維の毛羽立ちを抑えることができ、添加後に繊維同
士が絡まってしまうことはない。そして、集束剤の添加
量を０．５〜３％に抑制することにより練合時に容易に
分散する。このことにより、平滑な極板の作成が可能と
なり内部微小短絡を大幅に削減できることが明らかにな
った。
【００２０】（実施例２）実施例１と同様にして、ニッ
ケルメッキした炭素繊維に１．０重量％の低分子ナイロ
ンを付着させて集束させた後、活物質中に０．２重量％
添加し、ポリビニルアルコールのエチレングリコール溶
液で十分練合しペースト状とし開孔鋼板に塗着乾燥し
た。次に前記塗着板を比重１．２０、温度２０℃のＫＯ
Ｈ水溶液に１５分間浸漬し、極板中の酸化カドミウムの
一部を水酸化カドミウムに変換した後、水洗乾燥を行っ
た。この極板を本発明の実施例によるカドミウム負極ｄ
とする。比較例として、集束剤を付けていないニッケル
をメッキした炭素繊維を同一量ペーストに添加し作成し
た極板を比較例によるカドミウム負極ｅとする。この各
カドミウム負極ｄ、ｅを焼結式ニッケル正極と組み合わ
せてそれぞれ公称容量６００ｍＡｈの密閉型蓄電池Ｄ、
Ｅを試作し、それぞれの負極の放電特性を評価するため
に放電率特性試験を行った。図２に０℃における３Ｃ放
電での放電曲線を示す。図２で明らかなように、実施例
の負極ｄを用いた電池Ｄは終止電圧０．７Ｖとして５５
０ｍＡｈを示したのに対して比較例の負極ｅを用いた電
池Ｅは終止電圧０．７Ｖとして４５０ｍＡｈを示したの
にすぎない。比較例の負極ｅを用いた電池ではカドミウ
ム負極律速になり容量が低下した。
ケルメッキした炭素繊維に１．０重量％の低分子ナイロ
ンを付着させて集束させた後、活物質中に０．２重量％
添加し、ポリビニルアルコールのエチレングリコール溶
液で十分練合しペースト状とし開孔鋼板に塗着乾燥し
た。次に前記塗着板を比重１．２０、温度２０℃のＫＯ
Ｈ水溶液に１５分間浸漬し、極板中の酸化カドミウムの
一部を水酸化カドミウムに変換した後、水洗乾燥を行っ
た。この極板を本発明の実施例によるカドミウム負極ｄ
とする。比較例として、集束剤を付けていないニッケル
をメッキした炭素繊維を同一量ペーストに添加し作成し
た極板を比較例によるカドミウム負極ｅとする。この各
カドミウム負極ｄ、ｅを焼結式ニッケル正極と組み合わ
せてそれぞれ公称容量６００ｍＡｈの密閉型蓄電池Ｄ、
Ｅを試作し、それぞれの負極の放電特性を評価するため
に放電率特性試験を行った。図２に０℃における３Ｃ放
電での放電曲線を示す。図２で明らかなように、実施例
の負極ｄを用いた電池Ｄは終止電圧０．７Ｖとして５５
０ｍＡｈを示したのに対して比較例の負極ｅを用いた電
池Ｅは終止電圧０．７Ｖとして４５０ｍＡｈを示したの
にすぎない。比較例の負極ｅを用いた電池ではカドミウ
ム負極律速になり容量が低下した。
【００２１】次にカドミウム負極ｄ、ｅを焼結式ニッケ
ル正極と組み合わせてセパレータを介して巻回して電極
群をそれぞれ１０００個ずつ作製し、電極群の内部微小
短絡の調査を行った。
ル正極と組み合わせてセパレータを介して巻回して電極
群をそれぞれ１０００個ずつ作製し、電極群の内部微小
短絡の調査を行った。
【００２２】（表２）に負極ｄを用いた電極群をＤと負
極ｅを用いた電極群をＥにおいて内部微小短絡の発生率
を示す。
極ｅを用いた電極群をＥにおいて内部微小短絡の発生率
を示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】（表２）から明らかなように、比較例電池
Ｅでもメッキすることにより（表１）の電池Ｂより毛羽
立ちが抑えられて微小短絡は少なくなったが、それでも
電池Ｄよりはるかに多く集束剤の効果は歴然である。す
なわち負極ｄを用いた電極群Ｄは集束剤を用いた金属メ
ッキ炭素繊維により内部微小短絡が大幅に減少し、繊維
の毛羽立ちを抑えるための効果が十分に発揮されてい
る。
Ｅでもメッキすることにより（表１）の電池Ｂより毛羽
立ちが抑えられて微小短絡は少なくなったが、それでも
電池Ｄよりはるかに多く集束剤の効果は歴然である。す
なわち負極ｄを用いた電極群Ｄは集束剤を用いた金属メ
ッキ炭素繊維により内部微小短絡が大幅に減少し、繊維
の毛羽立ちを抑えるための効果が十分に発揮されてい
る。
【００２５】
【発明の効果】以上のように本発明は、金属カドミウム
粉末と酸化カドミウム粉末を主活物質とするペースト中
に集束させた炭素繊維を添加したことにより金属カドミ
ウム粉末の導電性マトリックス骨格を形成させ、その上
炭素繊維をカドミウム負極に用いた場合に発生率の高か
った微小短絡を減少させ、部分充放電工程が不要なペー
スト式カドミウム負極の製造を提供することができる。
粉末と酸化カドミウム粉末を主活物質とするペースト中
に集束させた炭素繊維を添加したことにより金属カドミ
ウム粉末の導電性マトリックス骨格を形成させ、その上
炭素繊維をカドミウム負極に用いた場合に発生率の高か
った微小短絡を減少させ、部分充放電工程が不要なペー
スト式カドミウム負極の製造を提供することができる。
【図１】本発明の第１の実施例及び従来例によるカドミ
ウム負極を用いた電池の放電レートと放電容量比率の関
係を示す図
ウム負極を用いた電池の放電レートと放電容量比率の関
係を示す図
【図２】本発明の第２の実施例とその比較例によるカド
ミウム負極を用いた電池の放電曲線（０℃、１ＣｍＡ）
を示す図
ミウム負極を用いた電池の放電曲線（０℃、１ＣｍＡ）
を示す図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹島 宏樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−36403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−150916（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62
Claims (2)
- 【請求項１】金属カドミウム粉末と、酸化カドミウム粉
末または水酸化カドミウム粉末のうち少なくとも１つを
主成分とする活物質に、集束された炭素繊維を添加して
ペーストとし、攪拌し、均一に分散させた後、芯材に塗
着することを特徴とするペースト式カドミウム負極の製
造法。 - 【請求項２】炭素繊維は、ニッケルメッキされているこ
とを特徴とする請求項１記載のペースト式カドミウム負
極の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26821995A JP3317105B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26821995A JP3317105B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09115520A JPH09115520A (ja) | 1997-05-02 |
| JP3317105B2 true JP3317105B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=17455574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26821995A Expired - Fee Related JP3317105B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム負極の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3317105B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI565654B (zh) * | 2014-08-08 | 2017-01-11 | Kureha Corp | Production method of carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery and carbonaceous material for negative electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1995
- 1995-10-17 JP JP26821995A patent/JP3317105B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09115520A (ja) | 1997-05-02 |
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