JP3290035B2 - 繊維強化熱可塑性シート - Google Patents
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Description
塑性複合材料、特にガラスマット強化熱可塑性半完成シ
ート材料(GMT)に関する。これらの熱可塑性複合材
料は、自動車部品のような、広範囲の用途においてスチ
ールと熱硬化性樹脂に基づく複合材料をますます置き換
えつつある。典型的な例は、騒音遮蔽材、電池用トレ
ー、座席構造部材、バンパービーム、ダッシュボード支
持材およびフロントエンドパネルである。
熱流動成形(「型押」)によってなされる。この方法に
よる場合、材料は先ず熱に、次いで圧力に付される。前
以って切断された素材、即ちブランクが一般に、熱可塑
性樹脂の融点より十分に高い温度に予熱される。造形
は、材料を金型キャビティの端に押入するために速型締
プレスを使用して常温成形法で行なわれる。
複雑な形状を実現できるが、それにはガラスマットの易
動度と熱可塑性樹脂の流動性との間に良好なバランスが
必要になる。
グ機でのエンドレスガラス繊維ストランドおよび/また
はチョップドガラス繊維ストランドの機械的結合により
製造されるが、ステープルファイバーも使用することが
できる。ニードリングは、ガラス繊維ストランドを機械
的に結合してある特定のレベルの一体性を達成し、そし
てガラスマットを更なる処理のために取り扱い可能とす
るために、多数のさかとげのあるニードル(barbe
d needle)で連続ガラス繊維ストランドおよび
/またはチョップドガラス繊維ストランドに刺し穴をあ
ける(puncturing)ことから成る。同時に、
ガラス繊維ストランドは一部は単フィラメントに分割さ
れ、ガラス繊維の一部は破断される。このことがニード
リングプロセスをして平均のガラス繊維長およびガラス
マットの易動度を制御するよう適合させるのを可能にす
る。
る半完成複合シートの性能、特に半完成複合シートの流
動性、および成形部品の表面におけるガラス繊維の可視
性に関する完成部品の表面外観に対して重要である。各
ガラス繊維ストランドマットの2つの主表面から突き出
ている繊維末端は、ガラスマットの性質に影響を及ぼす
重大な因子であることが認められている。
き出ているそのような繊維末端は、しばしば「スパイク
(spikes)」と称される。ガラスマット表面のス
パイク数は、一般に、刺し穴あけ頻度および/または単
位表面積当りの刺し穴の数を増加させるガラスマットの
線速度を調節することによって増加させることができ
る。ガラスマットの表面上のスパイク数は、多数のさか
とげ(barb)を持つニードルを使用するか、または
特異な形状のさかとげによって増加させることもでき
る。しかし、繊維破断の量もまた単フィラメントの柔軟
性およびガラス繊維ストランド上のコーティングのタイ
プのような他の因子によって決まる。
マットは、一方の側から、または両側から刺し穴をあけ
ることにより製造することができる。後者の場合、両面
ニードリング機を使用することができ、またガラスマッ
トを1面ニードリング機に2回通すことによっても製造
することができる。例えばイギリス特許第208882
82号明細書に記載されるように、ガラスマットが一方
の側からのニードリングにより製造される場合、ガラス
マットの一方の側は相対称に滑らか、すなわちスパイク
は低密度で存在するだけであるが、他方の面には著しく
高密度のスパイクが存在する。上面から底面へ刺し穴を
あける場合、通常の逆とげを持つニードルが使用される
ときは多数のスパイクを有するガラスマット表面がガラ
スマットの底面側となり、また逆の逆とげニードルが使
用されるときはガラスマット表面がその上面側となる。
ードリングのパラメータを注意深く最適化することによ
って、ガラス繊維ストランドをガラスマットの全厚さに
わたって単繊維フィラメントに分裂させることができる
だけでなく、適度に良好な流動性およびガラスマットの
易動性も達成することができるが、その場合、一般的に
は、深い刺し穴あけの深さを選択しなければならない。
結果として、ガラスマットの一方の側から突き出ている
ガラス繊維末端は、特に、高い比表面積重量のガラスマ
ットにおいて非常に長くなる。このことは非常に多数の
用途に対して満足な結果を与えるが、含浸は半完成複合
シートの外側表面に向かって配向した「長スパイク表
面」の面を持つそのガラスマットにしか可能とならない
(イギリス特許第20888282号明細書)。それ
は、非対称積層半完成シート材料には、内側に指向する
長スパイクの分離力(separating forc
e)に基因して、加熱時に離層する傾向があるからであ
る。
向した両長スパイク表面は、しかしながら、両表面が長
スパイクにより粗い外観のものとなるという欠点を有す
る。
パイクを持つと共に、均質なマット構造を有し、そして
フィラメントに分裂したガラスマットを製造することは
できない。
上の自由度が得られ、より均質なガラス繊維ストランド
が製造できる。対称的にニードリングされたガラスマッ
トを使用する普通の方法が例えばヨーロッパ特許第03
19832号明細書に記載されている。対称的にニード
リングされたガラス繊維ストランドマットには、マット
の両主表面上のスパイクの長さを独立に制御することが
できず、そのため特定の製品の必要条件を満足する柔軟
性並びに半完成複合シートおよびそれより製造された成
形部品の性質の制御が制限される、と言う重大な欠点が
ある。
離層する傾向もまた高まってしまう。
て、ガラスマットの両主表面から突き出る繊維未満の数
および長さをよく管理、制御することにより制御された
性質を持つ繊維強化半完成熱可塑性シート材料を提供す
ることである。
して非対称の、両面がニードリングされたガラス繊維マ
ットを使用することにより達成される。
て、両面がニードリングされた非対称ガラスマットを使
用することの主な利点は、マットの構造およびストラン
ドの単フィラメントへの分裂に関して、マットの各面に
おけるスパイクの数および長さについて完全な制御およ
び著しく増加した自由度を持つ、より均質なガラスマッ
トが製造できることである。
べて、両面がニードリングされた非対称ガラスマットを
使用することの主な利点は、ガラスマットの両面上に本
質的に同一のスパイク密度を維持しながら、ガラスマッ
ト表面上のスパイクの長さをガラスマットの各面につい
て独立に制御できることである。スパイクの長さおよび
スパイクの密度は、ガラスマットの含浸が、図面によっ
て示されるように、二つの異なる構成によって行なうこ
とができるように選ぶことができる。
な必要条件は、その堆積を加工の困難性、特に積層板素
材のそりおよび非等方性流動挙動を避けるために対称と
すべきことである。
の必要条件によって決まり、また最善の加工ライン(予
熱設備)の選択に影響を及ぼす。
シートの内側へ向けて配向した「長スパイク表面」の面
を持つ本発明に係る半完成材料を示す。外側面上のより
短いスパイクは、成形部材の素材荷重領域に樹脂の豊富
な表面を提供し、これが改善された表面外観を与える。
ガラスマットの1面上の短スパイクは、浅い刺し穴あけ
深さを適用することにより、またはニードリング面の一
つに対し調節されたさかとげ位置を持つニードルを使用
することにより実現することができる。本発明の一つの
新規な特徴は、マットの一体性、制御された繊維の破
断、ガラスマット易動度および圧縮性に関して最適のガ
ラスマット特性を実現するための総合的なニードリング
要件が、典型的には、ガラスマットの他方の面により深
い刺し穴あけ深さを適用することによって満足され、か
くしてガラスマットのその面上により長いスパイクが作
り出されると言うことである。
れているから、長スパイクの長さは、依然として、ほぼ
同じ特徴、すなわち流動性を持つ1面がニードリングさ
れたマットのそれよりも小さい。
は、同じ堆積様式の1面ニードリング製品よりも加熱時
の離層傾向が低い。
熱に特に適している。
置で、成形部品に改善された表面外観が得られる。この
性質は量で表わすのは困難であるが、拡大する用途の種
類に対し決定的な役割を演じる。その背景の理論は、例
えばマットのニードリングの強さに妥協する必要なし
に、加熱された素材面上に非常に短かいスパイク(例え
ば、約1mmぐらい)を有せしめるべくガラスマットの
構造を最適にするためにこの方法は細かく合わせること
を可能にするということである。加熱された素材表面上
の短かいスパイクは、成形部材表面上の目に見えるガラ
ス繊維の存在を防ぐことに貢献する。
ほとんど含まない表面を必要とする自動車の内部装備品
および半構造部材に特に適している。
シートの外側へ向けて配向された「長スパイク表面」の
面を持つ本発明に係る半完成材料を示す。内側面上のよ
り短かいスパイクは、外側面上のより長いスパイクと組
み合わさって、前記ガラスマット製の半完成複合シート
の流動性を著しく向上させることが証明された。内側面
上のより短かいスパイクは、特に高温および高い空気速
度で作動している循環式エアオーブン中で、重合体マト
リックスの融点より高い温度で予熱する間に複合シート
が著しく改良された一体性を保っていることを意味す
る。外側面上のより長いスパイクは、金型内に加熱され
た複合シートを置いたあとの急速な冷却を防止する。し
かしながら、1面ニードリングマットに所望の一体性を
達成するためにしばしば必要であった長過ぎるスパイク
は、予熱工程の間に複合シート表面の過熱を防止するた
めには避けるべきである。
例えば、向上した流動成形性、所定の金型を満たすのに
10〜20%ぐらい低い成形圧要件でよいと言う向上し
た流動成形性をもたらす。このことは成形業者にとって
非常に重大なことである。
うな半完成製品は、複雑な形状寸法および/または非常
に薄い壁肉厚に基因して、金型を完全に満たすのに「易
流動性」材料を必要とする目に見えない部品に特に適し
ている。
ト表面から突き出るガラス繊維の末端数は、いろいろな
用途のニーズに適するように合わせることができる。マ
ットの両面上のスパイク数に関して広い範囲にわたる製
品は、ニードリング条件を調節することによって制御さ
れる、本発明において概説された基準内で製造すること
ができる。
に概説する:ガラス繊維表面重量: 典型的には、200〜1500g
/m2 。
るための基準レベルは、実際上は、容易には規定されな
い。しかし、次のデータが有用な指針となろう: 「長い」:典型的には、6〜8mm(平均) 「短い」:典型的には、1〜4mm 最小差3mm(平均)。
ぶん困難である。スパイク密度は刺し穴あけ密度により
決まるが、ガラスマットはより多い単繊維フィラメント
からなるガラス繊維ストランドにより製造されるから、
スパイクの「束」が形成される。典型的な刺し穴あけ密
度は各面から20〜40/cm2 であるが(両面ニード
リング)、最高60/cm2 までもまた実行可能であ
る。
よび加工において使用するためのガラスマットの適合性
を規定する重要な特性として使用される。概括的に述べ
ると、その目的は取扱い要件(最小10〜15N/10
0mm)と、流動成形の間は高いガラスマット易動度、
すなわち低いマット引張り強度が必要なこととの間で妥
協をはかることである。
的な値:10〜40N/100mm、標準的には20N
/100mm。
/mm2 、両面上で同じスパイク密度、平均スパイク長
さ:一方の面上で約1〜2mm、他方の面上で約6〜8
mmを持つ、ニードリングされた、チョップドガラス繊
維ストランドの2枚のマットからなる、繊維強化シート
熱可塑性複合半完成材料(GMT)が適当である。熱可
塑性樹脂としてのポリプロピレンにより含浸すると(繊
維−マット間に1900g/m2 、各表面上に500g
/m2 )、30重量%のガラス含量を持つ3.7mmの
厚さの半完成複合シートが得られる。
あるけれども、例えばポリアミド類(PA)、ポリケト
ン類、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブ
チレンテレフタレート(PBT)のような他の熱可塑性
樹脂、並びにそれらのおよび/またはポリプロピレンと
の混合物もまた適している。
が内側に向いているならば、樹脂の豊富な、高品質の表
面が得られる。このような半完成シート材料は赤外線炉
中での予熱に特に適している。
外側に向いているならば、非常に良好な流動性が実現さ
れる。このような半完成シート材料は循環式熱エアオー
ブン中での予熱に特に適している。
材料は、自動車の内部装備品およびさまざまな工業用途
における半構造部材に適しており、従って内側に配向し
た「長スパイク表面」の側は、非常に高品質の表面外観
を必要とする用途に好ましく使用され、また外側に配向
した「長スパイク表面」の側は、非常に薄い(<2m
m)肉厚を有する部品または複雑な部品に好ましく使用
される。
面」の面を持つ本発明に係るガラスマット製半完成複合
シート材料の説明図である。
面」の面を持つ本発明に係るガラスマット製半完成複合
シート材料の説明図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 ニードリングされた連続ガラス繊維スト
ランドおよび/またはチョップドガラス繊維ストランド
の少なくとも2枚のマットを含み、該マットの各々は二
つの面から非対称の様式でニードリングされ、そのため
前記マットの2つのマット主表面から突き出ている繊維
末端の本数は事実上同じであるが、各マットの第1主表
面から突き出ている前記繊維末端の長さは前記マットの
反対側の第2主表面から突き出ている繊維末端の長さよ
りも実質的に長くなっている、繊維強化シートの熱可塑
性複合半完成材料。 - 【請求項2】 ガラス繊維マットが、該マットの一つの
主表面では表面から突き出ている繊維末端の平均長さが
2mm未満であり、これに対して該マットの他の主表面
では表面から突き出ている繊維末端の平均長さが6mm
より大で、かつ10mm未満となるようにニードリング
されている、請求項1に記載の繊維強化シートの熱可塑
性複合半完成材料。 - 【請求項3】 ガラス繊維マットが、該ガラスマットの
「長スパイク表面」が内側に配向するように熱可塑性樹
脂で含浸されている、請求項1または2に記載の繊維強
化シートの熱可塑性複合半完成材料。 - 【請求項4】 ガラス繊維マットが、該ガラスマットの
「長スパイク表面」が外側に配向するように熱可塑性樹
脂で含浸されている、請求項1または2に記載の繊維強
化シートの熱可塑性複合半完成材料。 - 【請求項5】 ガラス繊維マットの各々が200〜15
00g/m2 の比表面積重量を有する、請求項1〜4の
いずれか1項に記載の繊維強化シートの熱可塑性複合半
完成材料。 - 【請求項6】 熱可塑性樹脂がポリプロピレンである、
請求項1〜5のいずれか1項記載の繊維強化シートの熱
可塑性複合半完成材料。 - 【請求項7】 1パスにて表面からおよび底面からニー
ドリングを遂行する両面ニードリング機を使用してガラ
ス繊維マットをニードリングし、そして該マットを熱可
塑性樹脂で含浸する工程を含む、請求項1〜6のいずれ
か1項に記載の繊維強化シートの熱可塑性複合半完成材
料の製造法。 - 【請求項8】 各ガラス繊維マットの2つの主表面から
突き出ている繊維末端の相違する長さを、ニードリング
装置に関連して表面側からと底面側からのニードリング
を相違する刺し穴の深さで行うことにより実現する、請
求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 各ガラス繊維マットの2つの主表面から
突き出ている繊維末端の相違する長さを、上面側ニード
リングおよび底面側ニードリングのために位置がいろい
ろに異なる逆とげをもつニードルを使用して実現する、
請求項7に記載の方法。 - 【請求項10】 繊維強化シートの熱可塑性複合半完成
材料を赤外線炉および/または循環式エアオーブン中で
予熱されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか
1項に記載の繊維強化シートの熱可塑性複合半完成材料
を使用して完成材料を製造する方法。 - 【請求項11】 請求項3に記載の材料を赤外線炉中で
予熱される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 請求項4に記載の材料を循環式エアオ
ーブン中で予熱される、請求項10に記載の方法。 - 【請求項13】 高品質の表面外観を必要とする自動車
の内部装備品および半構造部品のための請求項1〜6の
いずれか1項に記載の繊維強化シートの熱可塑性複合材
料の使用する方法。 - 【請求項14】 形状が複雑なことおよび/または壁の
肉厚が非常に薄いことに基因して金型を完全に充填する
ためには「易流動性」材料が必要となる見えない部品の
ための、請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化
シートの熱可塑性複合材料の使用する方法。
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US6630046B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-10-07 | Johns Manville International, Inc. | Method of making wall and floor coverings |
US6649109B1 (en) * | 1999-11-30 | 2003-11-18 | Patent Holding Company | Method for molding an impact resistant automotive part |
KR100569201B1 (ko) * | 2002-07-29 | 2006-04-10 | 가람테크(주) | 복합섬유매트 및 자동차 부품을 제조하는 방법 |
WO2006085760A1 (en) * | 2005-02-10 | 2006-08-17 | Polynorm Plastics B.V. | Covering element comprising a sound absorbing element |
EP1890868B1 (de) * | 2005-06-13 | 2009-07-22 | Quadrant Plastic Composites AG | Biegesteife verbundplatte |
US8124169B2 (en) * | 2005-12-14 | 2012-02-28 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial coating system |
US9247736B2 (en) * | 2005-12-14 | 2016-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial adhesive films |
DE102006032259B3 (de) * | 2006-07-12 | 2007-07-05 | Frenzelit-Werke Gmbh & Co. Kg | Kulissenelement in Form eines Akustikkissens zur Schalldämpfung von Kraftwerksturbinen |
US20100240799A1 (en) * | 2007-06-13 | 2010-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Antimicrobial film-forming composition, antimicrobial film, and method of verifying the presence of an antimicrobial film |
DE102009023497B4 (de) | 2009-06-02 | 2012-04-19 | Nanogate Ag | Glasurzusammensetzung mit Glasplättchen verschiedener Größe, Verfahren zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung von glasierter Sanitärkeramik sowie Verwendung der Glasurzusammensetzung |
DE102010009942A1 (de) | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Hans Korte | Faserverstärkte Thermoplastfolie und deren Herstellung |
US9505196B2 (en) * | 2012-03-28 | 2016-11-29 | Thomas Miller | Laminate facing for fiber reinforced materials and composite materials formed therefrom |
KR20150072178A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 현대자동차주식회사 | 차량용 백빔 |
CN103978749B (zh) * | 2014-05-20 | 2015-10-28 | 南京工业大学 | 一种玻璃纤维无规则架构夹芯材料及其制备方法 |
EP3061596B1 (en) * | 2015-02-27 | 2021-05-05 | Siemens Gamesa Renewable Energy A/S | Fixation of fibre fabric layers in moulds for wind turbine blades |
US9919464B2 (en) | 2016-03-11 | 2018-03-20 | U.S. Farathane Corporation | Article, process and assembly for forming a rigid article encapsulating an oriented glass strand substrate |
JP2019093685A (ja) * | 2017-11-28 | 2019-06-20 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | 繊維強化積層体及びその製造方法 |
CN109679192B (zh) * | 2019-01-07 | 2021-03-19 | 江苏环宇汽车零部件有限公司 | 一种发泡的聚乙烯-长玻璃纤维混合板及其制备方法 |
CN112571825B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-06-03 | 湖北航天技术研究院总体设计所 | 一种复合材料接头及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3664909A (en) * | 1970-03-25 | 1972-05-23 | Ppg Industries Inc | Needled resin fibrous article |
US4207373A (en) * | 1973-04-25 | 1980-06-10 | Allied Chemical Corporation | Highly filled polyolefin compositions |
US4207377A (en) * | 1976-12-09 | 1980-06-10 | The Sherwin-Williams Company | Composite zinc oxide coating on an inert pigment core |
US4335176A (en) * | 1980-11-24 | 1982-06-15 | Ppg Industries, Inc. | Bonded needled fiber glass thermoplastic reinforced mats |
FR2528537B1 (fr) * | 1982-06-09 | 1987-03-20 | Cibie Projecteurs | Projecteurs de croisement pour vehicules automobiles |
DE3246803A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-06-20 | Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 8000 München | Verfahren zum herstellen von bauteilen aus lagen von faserverstaerktem kunststoff |
FR2617208B1 (fr) * | 1987-06-26 | 1989-10-20 | Inst Textile De France | Procede et materiel d'aiguilletage de mat de verre et produit composite realise a partir dudit mat |
DE3741667A1 (de) * | 1987-12-09 | 1989-06-22 | Basf Ag | Glasmattenverstaerktes thermoplastisches halbzeug |
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