JP3289785B2 - 塩化ビニル用接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車の窓ガラスの上
下開閉部に取り付けられる、鉄芯に塩化ビニルを押し出
し成形したウェザーストリップ部材の静電植毛用接着剤
に関するものである。更に詳しくは、塩化ビニルとナイ
ロンもしくはポリエステル製の微細繊維（以下パイルと
略称）との接着性に優れ、耐熱性、耐寒性、耐水性、耐
湿性、耐煮沸性、耐ワックスリムーバー性（カーワック
ス浸漬時の接着性）に優れた水性エマルション型の接着
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来よりウェザーストリップ材料は塩化
ビニルが主体であり、静電植毛用接着剤としては塩化ビ
ニルとの接着に優れる、１液もしくは２液タイプの溶剤
型のウレタン系接着剤が主に用いられてきた。近時、環
境公害、労働安全衛生、火災等の諸問題より溶剤型接着
剤の水性化ニーズが急速に高まってきており、水性ディ
スパージョン型ウレタン接着剤、エチレン−酢酸ビニル
共重合体エマルション、アクリル系エマルション等での
研究が盛んになされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】溶剤型接着剤は、接着
性、耐水、耐湿、耐煮沸、耐ワックスリムーバー性等に
優れるものの、環境公害、労働安全衛生、火災等の問題
があり、一方前記水性型接着剤は常温時の接着性には優
れ、静電植毛加工品の表面摩擦強度は問題ないものの、
水性エマルション型接着剤の最大の欠点である耐水性
と、高アルカリ性、且つ剥離剤的特性を有するワックス
リムーバー液に浸漬させた場合、容易に静電植毛部が剥
離又は脱落すると言う問題や、摩耗試験で容易に静電植
毛部が擦り取られると言う、いわゆる耐ワックスリムー
バー性に欠け、溶剤型ウレタン系接着剤を凌駕する水性
エマルション型接着剤がないのが現状である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】発明者等は、前記問題を
解決解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸
ビニル共重合体エマルション（以下ＥＶＡと略称）が、
ロールコーターに代表される塗布機を用いた塗布上の作
業性に優れ、且つ塩化ビニルとの接着性に優れる事に着
目し、更に自己架橋型アクリルエマルション、即ちコア
ー部にエポキシ基を共重合し、シェル部に前記エポキシ
基と反応し得るカルボキシル基を共重合した異相構造エ
マルションが、一液で有りながら貯蔵安定性に優れ、熱
及び経時で架橋反応が進行し優れた接着力を発揮し、特
に耐水性、耐ワックスリムーバー性の向上に有効である
事を見いだし、該二種のエマルションを配合する事によ
って、前記のごとく両者の特性を引き出す事に成功し
た。更に前記配合エマルション中のＥＶＡの欠点である
耐水性の改質を目的とし、ポリイソシアネート系硬化剤
を配合する事で、ウェザーストリッブ部材の塩化ビニル
との接着性、耐水、耐湿、耐煮沸、耐ワックスリムーバ
ー性等に優れた接着剤を完成させるに至った。即ち、本
発明は次の通りである。 （イ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションの固
形分１００重量部に対して、エポキシ変性アクリルエマ
ルションを固形分として５〜１００重量部、ポリイソシ
アネート系硬化剤を１〜３０重量部配合してなる、塩化
ビニル用接着剤組成物。 （ロ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルションのガ
ラス転移温度が−２０〜５℃で、粘度が５００〜１０、
０００ｃｐｓである事を特徴とする、上記（イ）記載の
塩化ビニル用接着剤組成物。 （ハ）エポキシ変性アクリルエマルションがコアーシェ
ルタイプの異相構造を有し、コアーにエポキシ基を有す
るモノマー又は樹脂を共重合し、シェル側にカルボキシ
ル基を共重合したアクリルエマルションである事を特徴
とする上記（イ）記載の塩化ビニル用接着剤組成物。 （ニ）ポリイソシアネート系硬化剤が、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート１００重量部に対して、
可塑剤を５〜５０重量部配合してなる事を特徴とする上
記（イ）記載の塩化ビニル用接着剤組成物。

【０００５】本発明に用いるＥＶＡは、ポリビニルアル
コール、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性
高分子及び／又は、脂肪酸、アルキル硫酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩に代表されるアニオン型、若しくはポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル型に代表される
ノラオン型界面活性剤の一種もしくは二種以上を用い
て、高温高圧下でエチレン、酢酸ビニル、場合によって
はアクリル酸又はそのエステル類、塩化ビニル等を、公
知の乳化重合方法によって共重合して得られたエマルシ
ョンでり、共重合体の組成は特に指定はしないが、ポリ
ビニルアルコールを用いた高粘度且つ、流動性を有した
ものが好ましい。該ＥＶＡのガラス転移温度は−２０〜
５℃の範囲であり、好ましくは−５〜３℃の範囲であ
る。ＥＶＡのガラス転移温度が−２０℃以下の場合、樹
脂自体の凝集力に欠け、ポリイソシアネート系硬化剤を
併用しても、接着力、耐熱性、耐煮沸性の大幅な向上は
見られず、５℃以上の場合硬く柔軟性に欠け、風合（肌
ざわり）が低下し、特に低温下に於いては、曲げ試験で
容易にクラックを生じ実用性に欠ける。上記ＥＶＡの粘
度は、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲が適当であ
る。上記粘度は、液温３０℃に調整し、ＢＭ型回転粘度
計を用い Ｎｏ４ローターで３０ｒｐｍの条件下で測定
した粘度であり、好ましくは１０００〜５０００ｃｐｓ
の範囲である。ウェザーストリップ部材への接着剤の塗
布は通常小型のロールコーターで塗布する関係上、５０
０ｃｐｓより低い場合、塩化ビニル表面上のハジキ、塩
化ビニル押し出し成型品の凹凸部の垂れ等が発生し、均
一な接着剤塗布層が得らず静電植毛品の部分的な植毛ム
ラを生じ、１００００ｃｐｓ以上の場合は、塗布性が損
なわれ塗布面にスジが発生発生したり、粘度が高過ぎパ
イルが接着剤層の深部まで刺さらづ脱毛、植毛ムラを生
じ問題である。

【０００６】本発明に用いるエポキシ変性アクリルエマ
ルションは、スチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、アルキルスチレンの如き芳香族ビニル化合物、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタアクリレート、ヒドロキシアクリレー
ト、ヒドロキシメタアクリレートの如きアルキルアクリ
レート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如
きニトリル系モノマー、酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンの如きハロゲン化物
類等から選ばれた二種以上のモノマーを主成分としたコ
アーシェルタイプの異相構造を有したアクリルエマルシ
ョンであり、コアーにエポキシ基を有するモノマー又は
樹脂を共重合し、シェル側にカルボキシル基を有するモ
ノマーを共重合したアクリルエマルションである。上記
のエポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルシンナメート、アリルグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセンモノエポサイド等が挙げられる。上
記の樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプ、
オルソクレゾールノボラックタイプ、フェノールノボラ
ックタイプ、グリシジルアミン系エポキシ、ブロム化エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。また、カルボキシル基を有
するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等が挙げられる。この様なエポキシ変
性アクリルエマルションは、先ずコアー成分モノマーを
通常の乳化重合方法で重合し、一定時間残留モノマーを
重合させた後、シェル成分モノマーを同様に重合する方
法で得られる。具体的には、撹拌機付フラスコに蒸留水
と少量の界面活性剤を仕込み、窒素置換しながら７０〜
７５℃に昇温し、重合開始剤を投与後、エマルションの
核を形成すべく少量のシードモノマーを投与しエマルシ
ョンの核を形成させる。次いで予め用意したスチレン、
ブチルアクリレート及びグリシジルメタアクリレート又
はビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂の混合モノマ
ーより成るコアー用モノマーを連続滴下し、同温度下で
１時間残モノマーを重合する。次いで、コアー用同様予
め用意したスチレン、ブチルアクリレート及びメタアク
リル酸より成るシェル用混合モノマーを連続滴下し、更
に残留モノマーを反応させた後冷却し、ＰＨ調整を行い
金網等でろ過する事により得られる。該コアーとシェル
の総モノマー中の構成比、及びガラス転移温度（以下Ｔ
ｇと略称）は特に限定するものではないが、コアー／シ
ェル構成比は１／２〜１／５程度、即ちコアーのモノマ
ー量が少ない方が好ましく、コアー／シェルのＴｇは−
５〜５０℃／−５０〜０℃の範囲が望ましい。エポキシ
変性アクリルエマルションの配合比は、ＥＶＡの固形分
１００重量部に対して、固形分で５〜１００重量部の範
囲である。好ましくは２０〜３０重量部の範囲である。
エポキシ変性アクリルエマルションの配合比が５重量部
より少ない場合、耐水性に問題があり、静電植毛品の耐
水摩耗試験に供した場合用意に脱毛する。また１００重
量部より多い場合、混合エマルションは流動性の低下を
きたし構造粘性を示し、塗布性に問題を生ずる。

【０００７】本発明に用いるポリイソシアネート系硬化
剤はしては、通常ウレタン樹脂の製造に使用される公知
のポリイソシアネート類が使用でき、例えば、1,6-ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネート類、2,4-ト
リレンジイソシアネート（異性体の各種混合物を含
む）、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（異性
体の各種混合物を含む）、キシリレンジイソシアネー
ト、1,4-フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート類、4,4',4"-トリフェニルメタントリイソシ
アネート、トリス（4-フェニルイソシアナト) チオフォ
スフェート等のトリイソシアネート、粗製トリレンジイ
ソシアネート、ポリメチレン・ポリフェニルポリイソシ
アネート（粗製ジフェニルメタンジイソシアネート）等
の多官能性イソシアネート類、或いは前記イソシアネー
ト類の化変性品、例えば、ウレタン化変性品、イソシア
ヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビューレ
ット化変性品、アロファネート化変性品等のイソシアネ
ート変性品等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の
混合物として使用できる。これらポリイソシアネートの
中でも、2,4-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアネート又はポリメチレン・ポリフ
ェニルポリイソシアネート( 粗製ＭＤＩ）が好ましく、
特に好ましくは4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネー
ト（以下ＭＤＩと略称）である。ポリイソシアネート系
硬化剤は、ポリイソシアネート１００重量部に対して、
可塑剤を５〜５０重量部配合した物であり、好ましくは
２０〜３０重量部の範囲である。本可塑剤の配合目的は
本発明のエマルション混合物に配合した際の硬化反応の
遅延、即ち可使時間（増粘等で塗布不可能となる時間）
延長にある。可塑剤量が５重量部より少ない場合、可使
時間が短く実際の塗布作業に支障をきたし、５０重量部
より多い場合は接着剤配合時の分離を生じ、接着剤の凝
集力低下を起こし、接着力、耐熱性、耐煮沸性に問題を
生ずる。

【０００８】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体、ジイソオクチ
ルフタレート、ジメチルフタレート等のイソフタル酸誘
導体、ｎ−ジブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキ
シル）アジペート等のアジピン酸誘導体、ｎ−ブチルマ
レート、ビス（２−エチルヘキシル）マレート等のマレ
イン酸誘導体を始めとして、イソフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、ト
リメリット酸、クエン酸、イタコン酸、オレイン酸、リ
シノール酸、ステアリン酸、スルホン酸等の誘導体、更
にはグリコール、グリセリン、パラフィン、エポキシ等
の誘導体、ポリエステル系重合可塑剤等が挙げられ、何
れを用いても目的は達成されるが、価格、使い易さ、可
使時間の遅延効果、混合エマルションに配合時の混ざり
易さ、更にはＭＤＩに配合した場合の貯蔵安定性等よ
り、脱水処理されたジオクチルフタレートもしくはジブ
チルフタレートが好ましい。ポリイソシアネート系硬化
剤の配合割合は、ＥＶＡの固形分１００重量部に対して
１〜３０重量部の範囲、好ましくは７〜２０重量部の範
囲である。ポリイソシアネート系硬化剤の配合割合が１
重量部より少ない場合は、耐水性、耐ワツクスリムーバ
ー性に欠け、また、３０重量部より多い場合は、可使時
間が極端に短くなり異常発泡を起こし実用性に欠ける。
本硬化剤は、静電植毛加工する直前に前記混合エマルシ
ョンに配合して用いると良い。本接着剤の使用に当たっ
ては、必要に応じシランカップリング剤、カーボンブラ
ック、増粘剤、チクソ性付与剤、充填剤等を併用しても
問題ない。かくして得られた、塩化ビニル用接着剤組成
物をウェザーストリップ部材の塩化ビニル表面の静電植
毛個所に糸車状のロールコーターを用い、１５０ｇ／m²
の塗布量となるよう均一に塗布し、直ちに３ディニー
ル、長さ０．８ｍｍの微細なナイロン又はポリエステル
製パイルを、３０〜５０ＫＶの高電圧をかけ植毛し、８
０〜１２０℃の温度勾配を有する乾燥機で２〜３分乾燥
させ、室温にて３日以上養生する事により、塩化ビニル
との接着性、耐熱性、耐湿性、耐寒性、耐煮沸性はもと
より、特に耐水性、耐ワックスリムーバー性に優れたウ
ェザーストリップ部材が得られる。近年、溶剤規制が厳
しくなってきた折り、本発明の水性エマルションを母体
とした接着剤は前記自動車用ウェザーストリップ部材の
静電植毛用接着剤として極めて有意義で、さの実用価値
は高いものである。

【０００９】

【実施例】以下に本発明を更に具体的に説明するため、
実施例、比較例、製造例を挙げて説明するが、本発明は
これ等の実施例に限定されるものではない。尚、以下に
於いて特に指定のない限り、部又は％は重量部又は重量
％に基づくものである。 製造例１〜４ （エポキシ変性アクリルエマルションの製造）撹拌機付
き５００ｃｃフラスコに、蒸留水８０ｇとドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ０．０１ｇを仕込み、窒素置換
し、７０℃まで昇温後、過硫酸カリウム０．５ｇを投与
し、直ちにブチルアクリレート、メチルメタアクリレー
ト及びヒドロキシエチルメタアクリレートの混合割合が
１０／１０／１のシードモノマーを０．５ｇ投入し、３
０分間かけてエマルション粒子骨格を形成した。次いで
表１に示したエマルションのコアー成分を３時間かけて
滴下し、異相構造エマルションの芯部の重合を行い、滴
下終了後１時間残留モノマーを重合させた後、引き続き
表１に示したシェル成分を２時間かけて同様に滴下し、
更に同温度下で３時間残留モノマーを重合後、冷却し、
アンモニア水で７〜８にＰＨ調整後１００メッシュ金網
を用いろ過して、本発明に用いる固形分５０％のエポキ
シ変性アクリルエマルションを得た。 製造例５〜９ （ポリイソシアネート系硬化剤の製造）ＭＤＩ（三井東
圧化学（株）製の商品名 ＣＲ２００、ＮＣＯ％３１
％、粘度１５０ｃｐｓ）に表２に示す割合の可塑剤を配
合して、本発明に用いるポリイソシアネート系硬化剤を
作成した。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】実施例１〜１２ 表３に示す割合で、ＥＶＡ１００部に対して製造例１〜
４で得たエポキシ変性アクリルエマルションを予め配合
し、静電植毛加工直前に製造例５〜７で得たポリイソシ
アネート系硬化剤を配合した本発明の接着剤を得た。本
接着剤を塩化ビニルシート（三菱モンサント（株）製の
商品名サンプレン３３２１の粒状樹脂を１６０℃／１０
分熱プレスして作成した３ｍｍ厚のシート）表面に１５
０ｇ／m²をロールコーターで塗布し、直ちにハンディー
タイプの静電植毛機、エロフロック（ドイツ製）を用い
３ディニール、長さ０．８ｍｍのナイロンパイルを３５
ＫＶの高電圧下で植毛加工し、１００℃熱風乾燥機で３
分乾燥後、室温で７日養生後接着物性試験に供した。本
試験に際しては、下記に示した作業性も同時に評価し、
接着物性試験結果と共に表４に示した。 （作業性評価方法） ａ．可使時間測定 ２０℃雰囲気下で、接着剤配合後の経時による増粘挙動
をＢＭ型回転粘度計で測定し、初期の倍の粘度に達する
までの時間で表示した。 ｂ．塗布適性 ロールコーターにて塗布した直後の、塩化ビニル表面上
のハジキ、傾斜させた時の接着剤の垂れ、スジの有無を
観察し下記のごとく表示した。 ○；均一な塗布面 △：部分的にハジキ、スジ、又は垂れあり ×；全面にハジキ、スジ、又は接着剤の垂れが著しい （接着物性試験方法）学振型摩擦堅牢度試験機を用い、
摩擦子に綿布（４０番）を取りつけ、荷重５００ｇ、摩
擦スピード３０回／分で、３０×２００ｍｍの植毛試料
表面を擦りパイルが脱毛し下地が露出した回数で表示し
た。 ｃ．接着力（常態摩耗強度） ２０℃、６５％湿度の恒温室内で、上記方法で測定。 ｄ．耐水性（耐水摩耗強度） 市水（２３℃）中に１時間浸漬直後に、濡れた状態で上
記方法で測定、但し摩擦子も同時に水で濡らしスタート
し、２００回摩擦毎に２ｃｃの水を摩擦面に供給し継続
させた。 ｅ．耐湿性 ５０℃、湿度９５％の恒温室恒湿度の雰囲気下に２４時
間放置直後に、上記ｃの方法で測定。 ｆ．耐ワックスリムーバー性 ワックスリムーバーＳＴ２１０（ユシロ化学（株）製）
の水２倍稀釈液中に、３０分浸漬後、直ちに前記ｃの方
法で測定。 ｇ．耐煮沸性 煮沸水中に２時間浸漬し、直ちに前記ｃの方法で測定。 ｈ．耐寒性 植毛加工試料を−２５℃の恒温室に２４時間放置し、該
雰囲気下で手で５回屈曲し植毛加工部のヒビ割れの有無
を観察し下記のごとく表示。 ○：異常なし △：若干の割れつを確認 ×；数カ所の
ヒビ割れ発生 ｉ．耐熱性 前記同様、塩化ビニルに接着剤を塗布し、植毛する代わ
りに綿布（４０番）を接着し、乾燥、養生四多した試料
を２５ｍｍ幅に裁断し、インテスコ引張試験機にて９０
℃雰囲気下で１８０゜方向の剥離試験に供し、Ｋｇ／２
５ｍｍ当りの強度で表示した。

【００１３】

【表３】 ＯＭ４２００：（株）クラレ製、商品名パンフレックス
ＯＭ４２００、固形分５５％、粘度２５００ｃｐｓ、Ｔ
ｇ０℃ スミカ９００：住友化学工業（株）製、商品名スミカフ
レックス９００、固形分５０％、粘度５００ｃｐｓ、Ｔ
ｇ−２０℃（アクリル変性ＥＶＡ） デンカ５３ ；電気化学工業（製）、商品名デンカＥＶ
Ａ５３、固形分５５％粘度９０００ｃｐｓ、Ｔｇ３℃ ＯＭ３１００：（株）クラレ（製）、商品名パンフレッ
クスＯＭ３１００、固形分５０％ 粘度２５０ｃｐｓ、Ｔｇ−２６℃ スミカ７５２；住友化学工業（株）製、商品名スミカフ
レックス７５２、固形分５０％、粘度８００ｃｐｓ、Ｔ
ｇ１５℃ デンカ８１ ；電気化学工業（製）、商品名デンカＥＶ
Ａ８１、固形分５５％粘度１２０００ｃｐｓ、Ｔｇ０℃

【００１４】比較例１〜１０ 表３に示したＥＶＡ、エポキシ変性アクリルエマルショ
ン及びポリイソシアネート系硬化剤を、表３の割合で実
施例同様に配合し、実施例同様の評価に供し、その結果
を表４に示した。

【００１５】

【表４】

【００１６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル用接着剤組成物を用
いたウェザーストリップ部材の静電植毛加工は、水性エ
マルション型接着剤をベースとしている関係上、環境汚
染、労働安全衛生及び火災等の危険性が著しく軽減さ
れ、且つ静電植毛加工時の作業性に優れ、得られたウェ
ザーストリツプ部材は自動車部材として具備すべき、接
着力、耐熱性、耐湿性、耐寒性、耐煮沸性を始め、水性
エマルション型接着剤の問題点であった耐水性、耐ワッ
クスリムーバー性に優れていることは表４から明らかで
ある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−86977（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−127676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−93882（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50599（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−5937（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177479（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−285440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−13867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 123/08 C09J 133/14 C09J 151/00 C09J 175/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルシ
   ョンの固形分１００重量部に対して、エポキシ変性アク
   リルエマルションを固形分として５〜１００重量部、ポ
   リイソシアネート系硬化剤を１〜３０重量部配合してな
   る塩化ビニル用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルシ
   ョンのガラス転移温度が−２０〜５℃で、粘度が５００
   〜１０，０００であることを特徴とする請求項１記載の
   塩化ビニル用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ変性アクリルエマルションが、
   コアー−シェルタイプの異相構造を有し、コアーにエポ
   キシ基を有するモノマー又は樹脂を共重合し、シェル側
   にカルボキシル基を共重合したアクリルエマルションで
   ある事を特徴とする請求項１記載の塩化ビニル用接着剤
   組成物。
4. 【請求項４】 ポリイソシアネート系硬化剤が、４，
   ４'−ジフェニルメタンジイソシアネート１００重量部
   に対し、可塑剤を５〜５０重量部配合してなる事を特徴
   とする請求項１記載の塩化ビニル用接着剤組成物。