JP3285951B2 - 立体障害されたフェノール基及び反応性基を含むポリシロキサン性安定剤 - Google Patents
立体障害されたフェノール基及び反応性基を含むポリシロキサン性安定剤Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機ポリマー類の安定
化に関する。詳しく言えば本発明は、分子内に立体障害
されたフェノール基を含む新しいグループのポリシロキ
サン性安定剤、これらの安定化化合物の製造方法及び安
定化されたポリマー組成物に関する。
化に関する。詳しく言えば本発明は、分子内に立体障害
されたフェノール基を含む新しいグループのポリシロキ
サン性安定剤、これらの安定化化合物の製造方法及び安
定化されたポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ポリマー類は一定期間以上大気中の
原因物質にさらされることにより分解する傾向にあり、
さらに使用過程及び成分置換過程中に高温に達した場合
に容易に分解されることが知られている。この分解が、
例えば破断荷重及び柔軟性の低下等の、ポリマーの物理
的特性の低下をもたらし、最終製品の光学特性の変化を
伴う。
原因物質にさらされることにより分解する傾向にあり、
さらに使用過程及び成分置換過程中に高温に達した場合
に容易に分解されることが知られている。この分解が、
例えば破断荷重及び柔軟性の低下等の、ポリマーの物理
的特性の低下をもたらし、最終製品の光学特性の変化を
伴う。
【０００３】この様な類の分解を防ぐには、ポリマー中
に安定化化合物を導入するのが常套手段である。この目
的で広く用いられている化合物のグループが立体障害さ
れたフェノール類である。有機ポリマー類の安定化に際
して起こる問題は、基本的にポリマーと安定剤の間の非
相溶性及び該ポリマーからの安定剤の排出に由来する。
それゆえに、安定化させるポリマーに対して可能な限り
相溶性があり、該ポリマー内に留まることができる安定
化化合物を有することが必要である。
に安定化化合物を導入するのが常套手段である。この目
的で広く用いられている化合物のグループが立体障害さ
れたフェノール類である。有機ポリマー類の安定化に際
して起こる問題は、基本的にポリマーと安定剤の間の非
相溶性及び該ポリマーからの安定剤の排出に由来する。
それゆえに、安定化させるポリマーに対して可能な限り
相溶性があり、該ポリマー内に留まることができる安定
化化合物を有することが必要である。
【０００４】米国特許第 4,888,375号及び欧州特許出願
第 182,415号は、分子内に加水分解可能な珪酸基を有す
る、立体障害されたフェノール性の抗酸化剤を述べてい
る。これらの化合物は、珪酸基の加水分解の後、互いに
又は固形担体と相互作用することができ、それらが組み
込まれている有機ポリマー内に一定期間留まることがで
きる複合樹脂構造を作る。
第 182,415号は、分子内に加水分解可能な珪酸基を有す
る、立体障害されたフェノール性の抗酸化剤を述べてい
る。これらの化合物は、珪酸基の加水分解の後、互いに
又は固形担体と相互作用することができ、それらが組み
込まれている有機ポリマー内に一定期間留まることがで
きる複合樹脂構造を作る。
【０００５】さらに、ポリシロキサン鎖の珪素原子に結
合した立体障害されたフェノール基を含むポリマー性の
安定化化合物が、例えば米国特許第 4,430,235号及び第
4,879,378号に述べられている。
合した立体障害されたフェノール基を含むポリマー性の
安定化化合物が、例えば米国特許第 4,430,235号及び第
4,879,378号に述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ポリマー構造中に安定剤を組み込んで、それが安定化さ
せるポリマー物質内に均質に混合されるとしても、又こ
の組み込みが一定期間該ポリマー内に維持できるとして
も、これらの安定剤が予定されている用法に対して十分
な保証を与えることができない特殊な例がある。
ポリマー構造中に安定剤を組み込んで、それが安定化さ
せるポリマー物質内に均質に混合されるとしても、又こ
の組み込みが一定期間該ポリマー内に維持できるとして
も、これらの安定剤が予定されている用法に対して十分
な保証を与えることができない特殊な例がある。
【０００７】これは例えば、最終製品が該安定化シロキ
サンポリマーを抽出しうる特定の物質又は溶媒と接触す
ることになるか、又は最終製品が食品と接触することに
なり、該添加物が該製品の表面方向に全く移動しないこ
とが保証されねばならない場合である。上記の短所を克
服する新しいグループの安定剤が今回思いがけず発見さ
れた。
サンポリマーを抽出しうる特定の物質又は溶媒と接触す
ることになるか、又は最終製品が食品と接触することに
なり、該添加物が該製品の表面方向に全く移動しないこ
とが保証されねばならない場合である。上記の短所を克
服する新しいグループの安定剤が今回思いがけず発見さ
れた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は従って、立体障
害されたフェノール基の他に、安定化させるポリマー構
造物にそれ自体を化学的に結合させることができる反応
性有機官能基を有するポリシロキサン鎖から成る新しい
グループのポリマー性安定化化合物に関する。本発明は
又、上記のポリマー性安定剤の製造方法に関する。
害されたフェノール基の他に、安定化させるポリマー構
造物にそれ自体を化学的に結合させることができる反応
性有機官能基を有するポリシロキサン鎖から成る新しい
グループのポリマー性安定化化合物に関する。本発明は
又、上記のポリマー性安定剤の製造方法に関する。
【０００９】さらに、本発明は有機ポリマー及び安定化
量の上記のポリマー性安定剤を含むポリマー組成物に関
する。これにより、本発明の第一の局面は以下の式
（Ｉ）を有するポリマー性安定化化合物に関する： M Xm Yp Zq M ´ （Ｉ） 但し式中、
量の上記のポリマー性安定剤を含むポリマー組成物に関
する。これにより、本発明の第一の局面は以下の式
（Ｉ）を有するポリマー性安定化化合物に関する： M Xm Yp Zq M ´ （Ｉ） 但し式中、
【００１０】
【化９】
【００１１】M 及びM ´は共同で直接結合を形成して、
環状構造を成してもよく、R1はフェニル基、又は１ない
し20炭素原子を含む直鎖或いは分枝アルキル基を示し、
R2は安定化させるポリマー構造物にそれ自体を化学的に
結合させることができる反応性有機官能基を示し、R3は
１ないし６炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基を示
し、R4は以下を含む群から選択される官能基を示し、
環状構造を成してもよく、R1はフェニル基、又は１ない
し20炭素原子を含む直鎖或いは分枝アルキル基を示し、
R2は安定化させるポリマー構造物にそれ自体を化学的に
結合させることができる反応性有機官能基を示し、R3は
１ないし６炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基を示
し、R4は以下を含む群から選択される官能基を示し、
【００１２】
【化10】
【００１３】（式中、R5及びR6は同じ又は異なっていて
もよく、１ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
ル基を示し、R7は３ないし10炭素原子を含む直鎖又は分
枝アルキレン基を示し、R8は１ないし10炭素原子を含む
直鎖或いは分枝アルキレン基、又は-R9-COO-R10-、-R9-
COO-R10-S-R11-及び -R10-S-R11-から選択されるビラジ
カルを示し、R9、R10 及びR11 は同じ又は異なっていて
もよく、２ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
レン基を示し、nは０又は１に等しい）R´はフェニル
基、又は１ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
ル基を示し、R´´は R´、R2又はR4と同義であり、m及
びp は同じ又は異なっていてもよく、１ないし50の整数
を示し、qは０から50までの整数を示す。
もよく、１ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
ル基を示し、R7は３ないし10炭素原子を含む直鎖又は分
枝アルキレン基を示し、R8は１ないし10炭素原子を含む
直鎖或いは分枝アルキレン基、又は-R9-COO-R10-、-R9-
COO-R10-S-R11-及び -R10-S-R11-から選択されるビラジ
カルを示し、R9、R10 及びR11 は同じ又は異なっていて
もよく、２ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
レン基を示し、nは０又は１に等しい）R´はフェニル
基、又は１ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキ
ル基を示し、R´´は R´、R2又はR4と同義であり、m及
びp は同じ又は異なっていてもよく、１ないし50の整数
を示し、qは０から50までの整数を示す。
【００１４】R2は好ましくは、炭素−炭素二重結合、エ
ポキシ環、スルフィド基又はアミン基を含む置換基から
選択される。より好ましくは、R2は以下を含む群から選
択される置換基を示す：
ポキシ環、スルフィド基又はアミン基を含む置換基から
選択される。より好ましくは、R2は以下を含む群から選
択される置換基を示す：
【００１５】
【化11】
【００１６】R1がアルキル基を示す場合、それは好まし
くは１ないし10炭素原子、より好ましくは１ないし３炭
素原子を含む。特に好ましくは、R1がメチル基を示す。
R5及びR6は好ましくは分枝しており、より好ましくはt-
ブチル基を示す。本発明の安定化化合物はモノマーユニ
ット X、Y 及びZ がランダムに配置されたポリマーであ
る。
くは１ないし10炭素原子、より好ましくは１ないし３炭
素原子を含む。特に好ましくは、R1がメチル基を示す。
R5及びR6は好ましくは分枝しており、より好ましくはt-
ブチル基を示す。本発明の安定化化合物はモノマーユニ
ット X、Y 及びZ がランダムに配置されたポリマーであ
る。
【００１７】それらは又、珪素原子上に上記の一般式に
示されていない水酸基及び／又はアルコキシル基を有し
てもよい。一般式（Ｉ）に対応する化合物は例えば、以
下の式：
示されていない水酸基及び／又はアルコキシル基を有し
てもよい。一般式（Ｉ）に対応する化合物は例えば、以
下の式：
【００１８】
【化12】
【００１９】を有する化合物類の混合物を、場合により
以下の式：
以下の式：
【００２０】
【化13】
【００２１】（式中、 R´´´は OR3又は塩素原子を示
し、r は０、１又は２に等しく、R1、R2、R4、 R´、 R
´´及び nは先に定義されたものを示す）を有する化合
物類の存在下で、反応させることにより得てもよい。式
（II) 、(III) 、(IV)及び（Ｖ）を有する化合物は穏や
かな条件下で加水分解してシラノールを生成し、これは
互いに縮合して、珪素原子に結合する R´´´基の数に
よって複合度の異なるポリシロキサン構造を形成するこ
とができる。
し、r は０、１又は２に等しく、R1、R2、R4、 R´、 R
´´及び nは先に定義されたものを示す）を有する化合
物類の存在下で、反応させることにより得てもよい。式
（II) 、(III) 、(IV)及び（Ｖ）を有する化合物は穏や
かな条件下で加水分解してシラノールを生成し、これは
互いに縮合して、珪素原子に結合する R´´´基の数に
よって複合度の異なるポリシロキサン構造を形成するこ
とができる。
【００２２】反応させる式（II) 、(III) 、(IV)及び
（Ｖ）を有する化合物の割合を適当に変化させることに
よって、得られる式（Ｉ）の化合物中の m、p 、q 値を
変化させることができる。特に、式（Ｖ）を有する連鎖
停止剤として作用する化合物の使用量によって、得られ
る産物の、構造の複合度の高低、及び分子量の大小を変
化させることができる。
（Ｖ）を有する化合物の割合を適当に変化させることに
よって、得られる式（Ｉ）の化合物中の m、p 、q 値を
変化させることができる。特に、式（Ｖ）を有する連鎖
停止剤として作用する化合物の使用量によって、得られ
る産物の、構造の複合度の高低、及び分子量の大小を変
化させることができる。
【００２３】上記の加水分解及び共重合反応は水中、又
は最高10:1の比率の有機溶媒及び水の混合液中で行われ
る。式（II) 、(III) 、(IV)及び（Ｖ）を有する試薬中
において R´´´が OR3と等価である場合、該処理は20
ないし 100℃の範囲の温度で２ないし20時間、該試薬が
完全に加水分解されるまで行われる。この段階では、該
重合反応は縮合触媒の存在下で、溶媒の沸点で反応水及
びアルコールを留去しながら行われる。該反応はその後
60ないし 140℃の範囲の温度で減圧条件下(0.1-50mmHg)
で続けられる。該重合反応は一般に２ないし10時間を要
する。
は最高10:1の比率の有機溶媒及び水の混合液中で行われ
る。式（II) 、(III) 、(IV)及び（Ｖ）を有する試薬中
において R´´´が OR3と等価である場合、該処理は20
ないし 100℃の範囲の温度で２ないし20時間、該試薬が
完全に加水分解されるまで行われる。この段階では、該
重合反応は縮合触媒の存在下で、溶媒の沸点で反応水及
びアルコールを留去しながら行われる。該反応はその後
60ないし 140℃の範囲の温度で減圧条件下(0.1-50mmHg)
で続けられる。該重合反応は一般に２ないし10時間を要
する。
【００２４】これに対して、 R´´´が塩素原子と等価
である場合、該反応は20ないし 120℃の範囲の温度で１
ないし５時間、攪拌しながら行われる。該生成物は有機
相から、溶媒を減圧留去した後に回収される。ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシヂルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシ
プロピルトリクロロシラン、3-アミノプロピルトリエト
キシシラン等の市販品を、式（II）を有する試薬として
用いてもよい。
である場合、該反応は20ないし 120℃の範囲の温度で１
ないし５時間、攪拌しながら行われる。該生成物は有機
相から、溶媒を減圧留去した後に回収される。ビニルメ
チルジクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシヂルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリルオキシ
プロピルトリクロロシラン、3-アミノプロピルトリエト
キシシラン等の市販品を、式（II）を有する試薬として
用いてもよい。
【００２５】式（III)を有する試薬について、これら
は、例えば同出願人による米国特許第4,888,375号に述
べられているように合成することができる。式（III)を
有するアルコキシシラン化合物の例としては、以下の式
を有するものがある：
は、例えば同出願人による米国特許第4,888,375号に述
べられているように合成することができる。式（III)を
有するアルコキシシラン化合物の例としては、以下の式
を有するものがある：
【００２６】
【化14】
【００２７】（式中、t はter-ブチル基を示す）。ジメ
チルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメ
チルジエトキシシラン等の市販品を、式（IV）を有する
試薬として用いてもよい。トリメチルクロロシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン等の市販品を、式（Ｖ）を有する試薬として用いても
よい。
チルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメ
チルジエトキシシラン等の市販品を、式（IV）を有する
試薬として用いてもよい。トリメチルクロロシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン等の市販品を、式（Ｖ）を有する試薬として用いても
よい。
【００２８】有機溶媒は、テトラヒドロフラン(THF) 等
のエーテル類、エタノール等のアルコール類、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、又はトルエン等の芳香族炭化水素類を含む群か
ら選択される。使用してもよい縮合触媒は、例えばジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫又
はアルカリ性水酸化物である。該触媒の濃度は、入れた
試薬に対して0.005-0.5 重量％の範囲内である。
のエーテル類、エタノール等のアルコール類、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン等の脂環式炭化
水素類、又はトルエン等の芳香族炭化水素類を含む群か
ら選択される。使用してもよい縮合触媒は、例えばジブ
チル錫ジラウレート、オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫又
はアルカリ性水酸化物である。該触媒の濃度は、入れた
試薬に対して0.005-0.5 重量％の範囲内である。
【００２９】本発明のポリマー性添加剤は、ポリマー性
マトリックス或いはプラスチック製品の強化材、又は充
填材に結合し、それにより該安定剤がマトリックスから
排出されるのを防ぐか、或いはマトリックス及び担体の
間の接着を改善することができる反応性機能を有するこ
とを特徴とする。先に述べたように、これらの特性は、
該ポリマー類の分解を遅らせる能力と共に、該添加剤が
移動せず、さらに溶媒類、脂肪類又は石鹸類に抽出され
ないことが求められる場合に、特に重要である。
マトリックス或いはプラスチック製品の強化材、又は充
填材に結合し、それにより該安定剤がマトリックスから
排出されるのを防ぐか、或いはマトリックス及び担体の
間の接着を改善することができる反応性機能を有するこ
とを特徴とする。先に述べたように、これらの特性は、
該ポリマー類の分解を遅らせる能力と共に、該添加剤が
移動せず、さらに溶媒類、脂肪類又は石鹸類に抽出され
ないことが求められる場合に、特に重要である。
【００３０】これは例えば、ポリマー性最終製品が食品
に接触することになる場合、或いはポリマー混合物又は
コポリマーを安定化させる場合、さらには多層の有機ポ
リマー又はポリマーと無機担体から成る複合最終製品を
製造する場合である。この最後の例では、実際に、該添
加剤の移動によりほとんど常に、種々の層の剥離、該製
品の機械的特性の消失、及び該有機材料の分解の加速化
が起きる。
に接触することになる場合、或いはポリマー混合物又は
コポリマーを安定化させる場合、さらには多層の有機ポ
リマー又はポリマーと無機担体から成る複合最終製品を
製造する場合である。この最後の例では、実際に、該添
加剤の移動によりほとんど常に、種々の層の剥離、該製
品の機械的特性の消失、及び該有機材料の分解の加速化
が起きる。
【００３１】本発明のシリコン製品は一般に、安定化さ
せる有機ポリマーに配合段階で加えられる。より一般的
には本発明の安定剤を、合成過程の最終段階若しくは最
終製品の製造段階のいずれかにおいて添加剤として加え
る。最も広く用いられる方法は、得られる製品の特性に
対応して添加レベルに幅をもたせることができるため
に、最終製品の準備段階で該製品を加える方法である。
安定化させるポリマーは、ポリオレ
フィン類（LDPE、LLDPE 、HDPE、PP）及びそのコポリマ
ー類、これらとアクリル酸又は無水マレイン酸とのコポ
リマー類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボ
ネート類、ポリウレタン類、ターポリマー類 EPDM 及び
ABS、合成ゴム類でもよい。
せる有機ポリマーに配合段階で加えられる。より一般的
には本発明の安定剤を、合成過程の最終段階若しくは最
終製品の製造段階のいずれかにおいて添加剤として加え
る。最も広く用いられる方法は、得られる製品の特性に
対応して添加レベルに幅をもたせることができるため
に、最終製品の準備段階で該製品を加える方法である。
安定化させるポリマーは、ポリオレ
フィン類（LDPE、LLDPE 、HDPE、PP）及びそのコポリマ
ー類、これらとアクリル酸又は無水マレイン酸とのコポ
リマー類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボ
ネート類、ポリウレタン類、ターポリマー類 EPDM 及び
ABS、合成ゴム類でもよい。
【００３２】この技術の応用の一例が、押出段階中に架
橋された低密度ポリエチレン（LDPE）から成る製品の製
造である。本発明の添加剤が反応性二重結合或いはスル
フィド基を含むR2基を有する場合、該添加剤のポリマー
マトリックスへのグラフトはラジカルの形成によって起
こり、該ポリマー材料の機能段階における高温で少量の
有機過酸化物の存在により誘導されうる。
橋された低密度ポリエチレン（LDPE）から成る製品の製
造である。本発明の添加剤が反応性二重結合或いはスル
フィド基を含むR2基を有する場合、該添加剤のポリマー
マトリックスへのグラフトはラジカルの形成によって起
こり、該ポリマー材料の機能段階における高温で少量の
有機過酸化物の存在により誘導されうる。
【００３３】本発明の安定剤はその他に、例えば抗酸化
剤、光熱安定剤、金属非活性化剤、塩基性補助安定剤及
び核剤から選択される一個以上の添加剤を含んでもよ
い。特に、それらは例えば商品名ウバシル 299、チヌビ
ン 770、チヌビン 622、キマソーブ 944等に対応する、
立体障害されたアミンを基本とする添加剤、例えば商品
名ウルトラノックス 626、ウェストン 618、アルカノッ
クス 240、サンドスタブ PEPQ 等に対応する亜リン酸塩
及び／又はホスホン酸塩、又はジステアリルチオジプロ
ピオネート及びジラウリルチオジプロピオネート等の硫
黄を含む有機化合物と組み合わせて用いることができ
る。
剤、光熱安定剤、金属非活性化剤、塩基性補助安定剤及
び核剤から選択される一個以上の添加剤を含んでもよ
い。特に、それらは例えば商品名ウバシル 299、チヌビ
ン 770、チヌビン 622、キマソーブ 944等に対応する、
立体障害されたアミンを基本とする添加剤、例えば商品
名ウルトラノックス 626、ウェストン 618、アルカノッ
クス 240、サンドスタブ PEPQ 等に対応する亜リン酸塩
及び／又はホスホン酸塩、又はジステアリルチオジプロ
ピオネート及びジラウリルチオジプロピオネート等の硫
黄を含む有機化合物と組み合わせて用いることができ
る。
【００３４】通常用いられるシリコン性添加物の量は、
安定化させる樹脂の重量に対して、0.05％ないし１％で
ある。好ましい量は、該樹脂の重量に対して、 0.1％な
いし0.8 ％である。以下の実施例は本発明のより良い説
明を提供するものであるが、決してそれを限定するもの
ではない。 実施例１ 以下の式に対応する安定剤の製造：
安定化させる樹脂の重量に対して、0.05％ないし１％で
ある。好ましい量は、該樹脂の重量に対して、 0.1％な
いし0.8 ％である。以下の実施例は本発明のより良い説
明を提供するものであるが、決してそれを限定するもの
ではない。 実施例１ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００３５】
【化15】
【００３６】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 25.0mlのエタノール、11.1g (0.025モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 25.0mlのエタノール、11.1g (0.025モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
【００３７】
【化16】
【００３８】を示す）、1.0ml のジエトキシメチルビニ
ルシラン及び 5.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及び温度計
を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガスクロマ
トグラフィー分析から試薬の存在が示されなくなるま
で、すなわち約３時間、65℃に保つ。エタノールをその
後留去し、0.05mlのジブチル錫ジラウレートを加え、該
混合物を 120℃の温度で３時間、減圧下（5-12mmHg）に
置く。
ルシラン及び 5.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及び温度計
を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガスクロマ
トグラフィー分析から試薬の存在が示されなくなるま
で、すなわち約３時間、65℃に保つ。エタノールをその
後留去し、0.05mlのジブチル錫ジラウレートを加え、該
混合物を 120℃の温度で３時間、減圧下（5-12mmHg）に
置く。
【００３９】無色の樹脂状生成物が得られ、これは平均
浸透圧分子量が1300Daであり、IR及び NMRスペクトルは
表記の構造式に一致し、m/p 比は 0.2である。 実施例２ 以下の式に対応する安定剤の製造：
浸透圧分子量が1300Daであり、IR及び NMRスペクトルは
表記の構造式に一致し、m/p 比は 0.2である。 実施例２ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００４０】
【化17】
【００４１】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、11.91g(0.026モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、11.91g(0.026モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
【００４２】
【化18】
【００４３】を示す）、0.50g(0.0026モル）のトリエト
キシビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及
び温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガ
スクロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されなく
なるまで、すなわち約５時間、55℃に保つ。その後、室
温に一晩置く。エタノールをその後留去し、0.04mlのジ
ブチル錫ジラウレートを加え、該混合物を 100ないし 1
30℃の温度で３時間、減圧下（ 0.4mmHg以下）に置く。
キシビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及
び温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガ
スクロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されなく
なるまで、すなわち約５時間、55℃に保つ。その後、室
温に一晩置く。エタノールをその後留去し、0.04mlのジ
ブチル錫ジラウレートを加え、該混合物を 100ないし 1
30℃の温度で３時間、減圧下（ 0.4mmHg以下）に置く。
【００４４】9.87g の樹脂状生成物が得られ、これはIR
及び NMRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は
0.1である。 実施例３ 実施例２と同様の安定剤の製造 実施例２に述べたものと同様の方法を用いるが、9.85g
の式(III) の化合物及び1.10g のトリエトキシビニルシ
ランを入れる。
及び NMRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は
0.1である。 実施例３ 実施例２と同様の安定剤の製造 実施例２に述べたものと同様の方法を用いるが、9.85g
の式(III) の化合物及び1.10g のトリエトキシビニルシ
ランを入れる。
【００４５】8.36g の樹脂状生成物が得られ、これの構
造は実施例２の生成物のそれに一致し、m/p 比は 0.2で
ある。 実施例４ 実施例２と同様の安定剤の製造 実施例２に述べたものと同様の方法を用いるが、11.67g
の式(III) の化合物及び4.93g のトリエトキシビニルシ
ランを入れる。
造は実施例２の生成物のそれに一致し、m/p 比は 0.2で
ある。 実施例４ 実施例２と同様の安定剤の製造 実施例２に述べたものと同様の方法を用いるが、11.67g
の式(III) の化合物及び4.93g のトリエトキシビニルシ
ランを入れる。
【００４６】11.70gの樹脂状生成物が得られ、これの構
造は実施例２の生成物のそれに一致し、m/p 比は 1.0で
ある。 比較実施例Ａ 以下の式に対応する安定剤の製造：
造は実施例２の生成物のそれに一致し、m/p 比は 1.0で
ある。 比較実施例Ａ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００４７】
【化19】
【００４８】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、5.0ml の水及び 9.42gの式(III)
の化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチ
ル基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、5.0ml の水及び 9.42gの式(III)
の化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチ
ル基を示し、R4は
【００４９】
【化20】
【００５０】を示す）を、攪拌器、凝縮器及び温度計を
取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、約２時間、60
℃に保つ。エタノールをその後留去し、0.02mlのジブチ
ル錫ジラウレートを加え、温度を 120℃にして３時間、
減圧下（４mmHg以下）に置く。8.21g の無色の樹脂状生
成物が得られ、これは平均浸透圧分子量が約1800Daであ
る。 実施例５ 以下の式に対応する安定剤の製造：
取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、約２時間、60
℃に保つ。エタノールをその後留去し、0.02mlのジブチ
ル錫ジラウレートを加え、温度を 120℃にして３時間、
減圧下（４mmHg以下）に置く。8.21g の無色の樹脂状生
成物が得られ、これは平均浸透圧分子量が約1800Daであ
る。 実施例５ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００５１】
【化21】
【００５２】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示す。） 20.0mlのエタノール、 6.0g (0.020モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示す。） 20.0mlのエタノール、 6.0g (0.020モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
【００５３】
【化22】
【００５４】を示す）、3.8g（0.2 モル）のトリエトキ
シビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及び
温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガス
クロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されなくな
るまで、すなわち約20時間、室温に保つ。0.05mlのジブ
チル錫ジラウレートをその後加え、エタノールを徐々に
（４時間）留去する。温度を 120℃にして３時間、減圧
下（5mmHg 以下）に置く。
シビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及び
温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、ガス
クロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されなくな
るまで、すなわち約20時間、室温に保つ。0.05mlのジブ
チル錫ジラウレートをその後加え、エタノールを徐々に
（４時間）留去する。温度を 120℃にして３時間、減圧
下（5mmHg 以下）に置く。
【００５５】6.53g の樹脂状生成物が得られ、これは平
均浸透圧分子量が2500Daであり、 NMRスペクトルは表記
の構造式に一致し、m/p 比は 1.0である。 実施例６ 以下の式に対応する安定剤の製造：
均浸透圧分子量が2500Daであり、 NMRスペクトルは表記
の構造式に一致し、m/p 比は 1.0である。 実施例６ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００５６】
【化23】
【００５７】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、 5.60g(0.013モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、 5.60g(0.013モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
【００５８】
【化24】
【００５９】を示す）、2.47g (0.013モル）のトリエト
キシビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及
び温度計を取り付けたフラスコに入れる。実施例２に述
べたのと同様の方法を用いて、 6.86g のガラスが得ら
れ、これは固体の白色生成物に破壊することができ、IR
及び NMRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は
0.1である。 実施例７ 以下の式に対応する安定剤の製造：
キシビニルシラン及び 3.0mlの水を、攪拌器、凝縮器及
び温度計を取り付けたフラスコに入れる。実施例２に述
べたのと同様の方法を用いて、 6.86g のガラスが得ら
れ、これは固体の白色生成物に破壊することができ、IR
及び NMRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は
0.1である。 実施例７ 以下の式に対応する安定剤の製造：
【００６０】
【化25】
【００６１】（式中、M は水素原子又は CH3CH2-を示
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、 7.98g(0.017モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
し、 M´はOH又は CH3CH2O- を示し、tはter-ブチル基
を示す。） 20.0mlのエタノール、 7.98g(0.017モル）の式(III) の
化合物（但し、式中、R1はメチル基を示し、R3はエチル
基を示し、R4は
【００６２】
【化26】 を示す）、3.5ml (0.017モル）の3-メルカプトプロピル
トリメトキシシラン及び4.0mlの水を、攪拌器、凝縮器
及び温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、
ガスクロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されな
くなるまで、すなわち約10時間、室温に保つ。
トリメトキシシラン及び4.0mlの水を、攪拌器、凝縮器
及び温度計を取り付けたフラスコに入れる。該溶液を、
ガスクロマトグラフィー分析から試薬の存在が示されな
くなるまで、すなわち約10時間、室温に保つ。
【００６３】エタノールをその後留去し、50mlのトルエ
ン及び0.02mlのジブチル錫ジラウレートを加える。温度
を 110℃にして３時間置き、水を共沸除去する。トルエ
ンをその後留去し、残渣を 120℃、減圧下で１時間処理
する。9.35g の樹脂状生成物が得られ、これはIR及び N
MRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は 1.0で
ある。 実施例８ 本発明の化合物により安定化された LDPE の製造 10重量％の安定剤を含むリブレン CF 2200型の市販の L
DPE の原型を、実施例１、２、３、４に述べたように製
造した安定化化合物を用いて、以下の方法により製造し
た。
ン及び0.02mlのジブチル錫ジラウレートを加える。温度
を 110℃にして３時間置き、水を共沸除去する。トルエ
ンをその後留去し、残渣を 120℃、減圧下で１時間処理
する。9.35g の樹脂状生成物が得られ、これはIR及び N
MRスペクトルが表記の構造式に一致し、m/p 比は 1.0で
ある。 実施例８ 本発明の化合物により安定化された LDPE の製造 10重量％の安定剤を含むリブレン CF 2200型の市販の L
DPE の原型を、実施例１、２、３、４に述べたように製
造した安定化化合物を用いて、以下の方法により製造し
た。
【００６４】該安定化化合物をトルエンに溶かす；粉末
の LDPE をこの溶液に加えた後、溶媒を攪拌下、減圧留
去する。このように製造した原型をさらにリブレン CF
2200型の市販の LDPE と混合し、0.2 重量％の安定剤を
含む混合物を得る。これらの混合物のそれぞれに、最大
0.015％の2,5-ジメチル-2,5- ジ（ter-ブチルペルオキ
シ）ヘキサンを加えてから、ブラベンダーラボラトリー
型押出機により、50 rpmのスクリューで、最上域から最
下域まで順に 155-160-170-170℃の温度設定で押出す。
の LDPE をこの溶液に加えた後、溶媒を攪拌下、減圧留
去する。このように製造した原型をさらにリブレン CF
2200型の市販の LDPE と混合し、0.2 重量％の安定剤を
含む混合物を得る。これらの混合物のそれぞれに、最大
0.015％の2,5-ジメチル-2,5- ジ（ter-ブチルペルオキ
シ）ヘキサンを加えてから、ブラベンダーラボラトリー
型押出機により、50 rpmのスクリューで、最上域から最
下域まで順に 155-160-170-170℃の温度設定で押出す。
【００６５】このように押出したサンプルをペレットに
切断し、200 ℃で３分間圧縮し、0.5mm の厚みのサンプ
ルプレートを得る。ペルオキシドを用いないことを除い
て同様の方法を用いて、LDPEサンプルプレートを製造
し、これには比較実施例Ａの化合物、ANOX 20 又は ANO
X PP18を加えた。後者の二個の製品は立体障害されたフ
ェノール基を含む市販の添加剤である。
切断し、200 ℃で３分間圧縮し、0.5mm の厚みのサンプ
ルプレートを得る。ペルオキシドを用いないことを除い
て同様の方法を用いて、LDPEサンプルプレートを製造
し、これには比較実施例Ａの化合物、ANOX 20 又は ANO
X PP18を加えた。後者の二個の製品は立体障害されたフ
ェノール基を含む市販の添加剤である。
【００６６】このように製造したサンプルプレートをソ
ックスレー抽出器で、アセトンで10時間、1,2-ジクロロ
エタンで７時間抽出した。該抽出処理の後に残存する抗
酸化剤の相対量を、第一シリーズのサンプルプレートに
ついてIR測定により評価する。1735cm-1における相対的
吸収変化を非安定化サンプル（TQ) に比較して計算し、
抗酸化剤の残存パーセントを以下の式で表す： RE=A/A0 x 100 （但し、式中、REは抽出抵抗性を示し、A0及び Aはそれ
ぞれ抽出処理前及び処理後の吸収値を示す。）結果を表
１に示す。
ックスレー抽出器で、アセトンで10時間、1,2-ジクロロ
エタンで７時間抽出した。該抽出処理の後に残存する抗
酸化剤の相対量を、第一シリーズのサンプルプレートに
ついてIR測定により評価する。1735cm-1における相対的
吸収変化を非安定化サンプル（TQ) に比較して計算し、
抗酸化剤の残存パーセントを以下の式で表す： RE=A/A0 x 100 （但し、式中、REは抽出抵抗性を示し、A0及び Aはそれ
ぞれ抽出処理前及び処理後の吸収値を示す。）結果を表
１に示す。
【００６７】
【表１】サンプル m/p RE 実施例１ 0.2 63 実施例２ 0.1 70 実施例３ 0.2 77 実施例４ 1.0 93 実施例Ａ（比較） 0 50 ANOX 20 / 10 ANOX PP18 / 0 抽出処理後の試験サンプルの安定化を検証するために、
第二シリーズのサンプルプレートを、空気循環機能付き
のオーブン中で 100℃の長期熱処理にかけた。IR測定に
より明らかとなるカルボニル化合物の形成に基づいて分
解過程を観察した。特に、以下の式により示されるカル
ボニルの指数値（ Ico）を計算する： Ico = A1710cm -1/A1885cm -1 誘導時間は Ico値から決定される。安定化作用の有効性
は、誘導時間の高値に対応して大きくなる。非抽出（TI
0)及び抽出（TI）試験サンプルの誘導時間を表２に示
す。
第二シリーズのサンプルプレートを、空気循環機能付き
のオーブン中で 100℃の長期熱処理にかけた。IR測定に
より明らかとなるカルボニル化合物の形成に基づいて分
解過程を観察した。特に、以下の式により示されるカル
ボニルの指数値（ Ico）を計算する： Ico = A1710cm -1/A1885cm -1 誘導時間は Ico値から決定される。安定化作用の有効性
は、誘導時間の高値に対応して大きくなる。非抽出（TI
0)及び抽出（TI）試験サンプルの誘導時間を表２に示
す。
【００６８】
【表２】 サンプル m/p TI0(h) TI(h) TQ / 10 10 実施例１ 0.2 1650 920 実施例２ 0.1 1100 680 実施例３ 0.2 750 640 実施例４ 1.0 630 500 実施例Ａ（比較） 0 1500 550 ANOX 20 / 1300 130 ANOX PP18 / 1700 10
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロッセラー ファリス イタリア ミラン サン ドナート ミ ラネーゼ ヴィア ア モーロ ３−６ (72)発明者 カルロ ネリ イタリア ミラン サン ドナート ミ ラネーゼ ヴィア ユーローパ 32 (56)参考文献 特開 平３−131692（ＪＰ，Ａ) 米国特許4960810（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/04 - 77/46 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (17)
- 【請求項１】 以下の式（Ｉ）： M Xm Yp Zq M ´ （Ｉ） 〔但し式中、 【化１】 M 及びM ´は共同で直接結合を形成して、環状構造を成
してもよく、R1はフェニル基、又は１ないし20炭素原子
を含む直鎖或いは分枝アルキル基を示し、R2は安定化さ
せるポリマー構造物にそれ自体を化学的に結合させるこ
とができる反応性有機官能基を示し、R3は１ないし６炭
素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基を示し、R4は以下
を含む群から選択される官能基を示し、 【化２】 （式中、R5及びR6は同じ又は異なっていてもよく、１な
いし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基を示し、
R7は３ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキレン
基を示し、R8は１ないし10炭素原子を含む直鎖或いは分
枝アルキレン基、又は-R9-COO-R10-、-R9-COO-R10-S-R
11-及び -R10-S-R11-から選択されるビラジカルを示
し、R9、R10 及びR11 は同じ又は異なっていてもよく、
２ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキレン基を
示し、nは０又は１に等しい）R´はフェニル基、又は１
ないし10炭素原子を含む直鎖又は分枝アルキル基を示
し、R´´は R´、R2又はR4と同義であり、m及びp は同
じ又は異なっていてもよく、１ないし50の整数を示し、
qは０から50までの整数を示す〕を有するポリマー性安
定剤。 - 【請求項２】 式中、R2が炭素−炭素二重結合、エポキ
シ環、スルフィド基又はアミン基を含む、請求項１記載
のポリマー性安定剤。 - 【請求項３】 式中、R2が以下のもの： 【化３】 を含む群から選択される置換基を示す、請求項１又は２
記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項４】 式中、R1が１ないし10炭素原子を含む、
直鎖又は分枝アルキル基を示す、請求項１〜３のいずれ
かに記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項５】 式中、R1が１ないし３炭素原子を含む、
直鎖又は分枝アルキル基を示す、請求項１〜４のいずれ
かに記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項６】 式中、R1がメチル基を示す、請求項１〜
５のいずれかに記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項７】 式中、R5及びR6が分枝している、請求項
１〜６のいずれかに記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項８】 式中、R5及びR6がt-ブチル基を示す、請
求項１〜７のいずれかに記載のポリマー性安定剤。 - 【請求項９】 式中、モノマーユニット X、Y 及びZ が
ランダムに配置された、請求項１〜８のいずれかに記載
のポリマー性安定剤。 - 【請求項10】 請求項１〜９のいずれかに記載のポリマ
ー性安定剤の製造方法であって： ａ）以下の式（II）の化合物： 【化４】 及び以下の式（III)の化合物： 【化５】 （式中、 R´´´は OR3又は塩素原子を示し、R1、R2、
R4及び nは先に定義されたものを示す）の混合物の、水
中、又は最高10:1の比率の有機溶媒及び水の混合液中に
おける、20ないし 100℃の範囲の温度での、２ないし20
時間の反応；及び ｂ）ひき続き、２−１０時間にわたり、最初は溶媒の沸
点で、縮合触媒の存在下、反応水及びアルコールを留去
しながら行われ、その後60ないし 140℃の範囲の温度で
減圧条件下(0.1-50mmHg)で行われる重合反応；を含む方
法。 - 【請求項11】 ａ）の反応が以下の式（IV) の化合物： 【化６】 及び以下の式（Ｖ）の化合物： 【化７】 （式中、r は０、１又は２に等しく、R1、 R´、 R´´
及び R´´´は先に定義されたものを示す）の存在下で
行われる、請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 該有機溶媒がエーテル類、アルコール
類、又は脂肪族、脂環式或いは芳香族炭化水素類を含む
群から選択される、請求項10又は11記載の方法。 - 【請求項13】 該縮合触媒がジブチル錫ジラウレート、
オクタン酸亜鉛、オクタン酸錫又はアルカリ性水酸化物
から選択される、請求項10〜12のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項14】 該縮合触媒が該試薬に対して0.005-0.5
重量％の範囲内の濃度で使用される、請求項10〜13のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項15】 有機ポリマー及び安定化量の請求項１〜
９のいずれかに記載のポリマー性安定剤を含むポリマー
組成物。 - 【請求項16】 該有機ポリマーがLDPE、LLDPE 及びHDPE
を含む群から選択される、請求項15記載のポリマー組成
物。 - 【請求項17】 該ポリマー性安定剤において、式中、R1
がメチル基を示し、R2が CH2=CH-、 CH2=C(CH3)-COO-(C
H2)3- 又は HS-(CH2)3を示し、さらにR4が以下の式を有
する置換基： 【化８】 を示す、請求項15又は16記載のポリマー組成物。
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