JP3280637B2 - 環状ジオン重合体 - Google Patents
環状ジオン重合体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状ジオン
（dione ）重合体に関するもので、特に、薄膜塗布工業
及びフォトレジスト工業への使用に適している、新規な
環状ジオン重合体に関するものである。
（dione ）重合体に関するもので、特に、薄膜塗布工業
及びフォトレジスト工業への使用に適している、新規な
環状ジオン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】薄膜塗布工業およびフォトレジスト工業
は、現在のハイテク産業において極めて重要な役割を果
たしている。薄膜塗布で使用する樹脂は、優れた接着性
と皮膜特性に加え、長期貯蔵に耐えうる安定性と吸湿性
を備えることにより、運送時や異なる作業環境における
変質現象を避ける必要がある。このため、その構造上、
吸湿性のあまり高い官能基を有することができない。ま
た、ICフォトレジストへの応用を考慮した場合、さらに
耐エッチング性、耐熱性等の、分子設計により得られる
工程特性をも備える必要がある。現在薄膜塗布に最も普
遍的に使用されているのは、米国特許第３，９２８，４
９７号に開示されているような、無水マレイン酸誘導体
とノルボルネンとの共重合樹脂である。この種の樹脂を
ICフォトレジストに応用すると、広い工程窓（processi
ng window ）と線形関係を呈するが、一方では、無水マ
レイン酸が水分を吸収して酸性分子を生じ、長期貯蔵や
運送時における保存を困難にする。さらに、温度変化が
激しい空気環境中で作業する場合、樹脂が大きく変質す
るため、E0（photo speed ）及びγ（contrast）の条件
制御が困難となり、安定した線幅を維持できなくなる。
高吸湿性というこの欠点は、樹脂自身の化学構造が原因
であり、低吸湿性の可塑剤を添加する以外に、現在もな
お良策が見つかっていない。無水マレイン酸の誘導体と
ノルボルネンの共重合樹脂にはまた、ガラス転移温度が
高すぎる、皮膜特性に優れず塗布時に薄膜がひび割れ易
い、等の欠点が見られる。
は、現在のハイテク産業において極めて重要な役割を果
たしている。薄膜塗布で使用する樹脂は、優れた接着性
と皮膜特性に加え、長期貯蔵に耐えうる安定性と吸湿性
を備えることにより、運送時や異なる作業環境における
変質現象を避ける必要がある。このため、その構造上、
吸湿性のあまり高い官能基を有することができない。ま
た、ICフォトレジストへの応用を考慮した場合、さらに
耐エッチング性、耐熱性等の、分子設計により得られる
工程特性をも備える必要がある。現在薄膜塗布に最も普
遍的に使用されているのは、米国特許第３，９２８，４
９７号に開示されているような、無水マレイン酸誘導体
とノルボルネンとの共重合樹脂である。この種の樹脂を
ICフォトレジストに応用すると、広い工程窓（processi
ng window ）と線形関係を呈するが、一方では、無水マ
レイン酸が水分を吸収して酸性分子を生じ、長期貯蔵や
運送時における保存を困難にする。さらに、温度変化が
激しい空気環境中で作業する場合、樹脂が大きく変質す
るため、E0（photo speed ）及びγ（contrast）の条件
制御が困難となり、安定した線幅を維持できなくなる。
高吸湿性というこの欠点は、樹脂自身の化学構造が原因
であり、低吸湿性の可塑剤を添加する以外に、現在もな
お良策が見つかっていない。無水マレイン酸の誘導体と
ノルボルネンの共重合樹脂にはまた、ガラス転移温度が
高すぎる、皮膜特性に優れず塗布時に薄膜がひび割れ易
い、等の欠点が見られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
の問題点を解決し、吸湿性及びガラス転移温度が低くか
つ接着性及び貯蔵安定性に優れ、薄膜塗布工業及びフォ
トレジスト工業への使用に適している、新規な樹脂を開
示することである。
の問題点を解決し、吸湿性及びガラス転移温度が低くか
つ接着性及び貯蔵安定性に優れ、薄膜塗布工業及びフォ
トレジスト工業への使用に適している、新規な樹脂を開
示することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
ため、本発明では樹脂中に含有される単量体の性質に改
良を加え、樹脂全体の性質の改善を図った。即ち、無水
マレイン酸の替わりに環状ジオン単量体を使用すること
により、環状ジオンを含有した新規な樹脂システムを開
示するものである。この環状ジオン単量体は吸湿性が低
いため、樹脂全体の吸湿性も引き下げることができる。
本発明が提供する新規な樹脂システムである環状ジオン
重合体は、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される環状ジ
オン単量体の単独重合体又は共重合体である。
ため、本発明では樹脂中に含有される単量体の性質に改
良を加え、樹脂全体の性質の改善を図った。即ち、無水
マレイン酸の替わりに環状ジオン単量体を使用すること
により、環状ジオンを含有した新規な樹脂システムを開
示するものである。この環状ジオン単量体は吸湿性が低
いため、樹脂全体の吸湿性も引き下げることができる。
本発明が提供する新規な樹脂システムである環状ジオン
重合体は、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される環状ジ
オン単量体の単独重合体又は共重合体である。
【０００５】
【化１５】
【０００６】ここで、Ａ及びＢは互いに同一でも異なっ
てもよく、かつ各Ａ及びＢは、ハロゲン、水素、炭素数
3 〜20の環式及び多環式アルキル、炭素数1 〜20の直鎖
及び枝分れアルキル、炭素数6 〜20のアリール、炭素数
7 〜20のアリールアルキル、炭素数7 〜20のアルキルア
リール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル（germy
l）、アルキルゲルミル、アルコキシカルボニル、アシ
ル、並びに複素環よりなる群から独立して選択され、或
いは又、Ａ及びＢは連結して炭素数が3 〜20の飽和もし
くは不飽和の環式炭化水素、又は置換もしくは未置換の
複素環を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
てもよく、かつ各Ａ及びＢは、ハロゲン、水素、炭素数
3 〜20の環式及び多環式アルキル、炭素数1 〜20の直鎖
及び枝分れアルキル、炭素数6 〜20のアリール、炭素数
7 〜20のアリールアルキル、炭素数7 〜20のアルキルア
リール、シリル、アルキルシリル、ゲルミル（germy
l）、アルキルゲルミル、アルコキシカルボニル、アシ
ル、並びに複素環よりなる群から独立して選択され、或
いは又、Ａ及びＢは連結して炭素数が3 〜20の飽和もし
くは不飽和の環式炭化水素、又は置換もしくは未置換の
複素環を形成し、ＣはＯ、Ｓ、
【０００７】
【化１６】
【０００８】−ＣＨ2 −、及び−ＳｉＨ2 −よりなる群
から選択され、Ｒ1 は、炭素数1 〜20のアルキル、及び
フェニルよりなる群から独立して選択される。化学式
（Ｉ）で表される環状ジオン単量体の具体例としては、
から選択され、Ｒ1 は、炭素数1 〜20のアルキル、及び
フェニルよりなる群から独立して選択される。化学式
（Ｉ）で表される環状ジオン単量体の具体例としては、
【０００９】
【化１７】
【００１０】等が挙げられる。また、本発明により、上
記化学式（Ｉ）または
記化学式（Ｉ）または
【００１１】
【化１８】
【００１２】よりなる群から選択される化学式で表され
る環状ジオン単量体の単独重合体又は共重合体である環
状ジオン重合体が提供される。本発明による環状ジオン
重合体は、環状オレフィンコモノマーを含有した共重合
体でもよい。即ち、本発明による環状ジオン重合体は、
化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の
環状ジオン単量体と、少なくとも１種の環状オレフィン
コモノマーとの共重合体でよい。使用する環状オレフィ
ンとしては、ノルボルネン又はノルボルネンの誘導体が
適している。ノルボルネンの誘導体は、
る環状ジオン単量体の単独重合体又は共重合体である環
状ジオン重合体が提供される。本発明による環状ジオン
重合体は、環状オレフィンコモノマーを含有した共重合
体でもよい。即ち、本発明による環状ジオン重合体は、
化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の
環状ジオン単量体と、少なくとも１種の環状オレフィン
コモノマーとの共重合体でよい。使用する環状オレフィ
ンとしては、ノルボルネン又はノルボルネンの誘導体が
適している。ノルボルネンの誘導体は、
【００１３】
【化１９】
【００１４】よりなる群から選択される。ノルボルネン
の誘導体はまた、次の化学式で表される化合物でもよ
い。
の誘導体はまた、次の化学式で表される化合物でもよ
い。
【００１５】
【化２０】
【００１６】ここで、ｍは1 〜3 の整数である。或いは
又、次の化学式で表される化合物でもよい。
又、次の化学式で表される化合物でもよい。
【００１７】
【化２１】
【００１８】ここで、ｑは1 〜3 の整数、ＸはＯ又はＳ
よりなる群から選択される。いわゆる化学的増幅型フォ
トレジスト（chemically amplified resist ）とは、光
線の照射後に生じた酸が原因で、現像剤への溶解度が変
化するフォトレジストのことを指す。この種のフォトレ
ジストは、保護を受けた樹脂（protected resin ）、光
酸発生剤（photoacid generator ）、及び溶剤より構成
される。いわゆる保護を受けた樹脂とは、酸に分解する
保護基（protective group）を有する樹脂のことで、こ
の保護基が酸の存在下で分解すると、樹脂がアルカリ可
溶へと性質を変える。基板上に塗布した化学的増幅型フ
ォトレジストに光を照射すると、光酸発生剤から酸が発
生して樹脂の保護基を分解し、その結果、樹脂がアルカ
リ性の現像剤に可溶となる。したがって、本発明による
環状ジオン重合体を化学的増幅型フォトレジストとして
使用するためには、本発明による環状ジオン重合体が酸
に分解する保護基を有することが好ましい。この保護基
を酸の存在下で分解すれば、環状ジオン重合体をアルカ
リ可溶にすることができるからである。酸に分解するこ
の保護基は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のなかに存在し、式
（Ｉ）又は（ＩＩ）と共重合する環式オレフィンコモノ
マー、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）と共重合するその他全
ての単量体のなかにも存在する。例えば、式（Ｉ）又は
（ＩＩ）と共重合する環式オレフィンは、ノルボルネン
又はノルボルネンの誘導体でよい。このノルボルネンの
誘導体は、酸に分解する保護基Ｄを含有してもよく、す
ると、本発明による環状ジオン重合体が酸の存在下にあ
るとき、保護基Ｄは分解して環状ジオン重合体をアルカ
リ可溶にすることができる。この種のノルボルネン誘導
体としては、
よりなる群から選択される。いわゆる化学的増幅型フォ
トレジスト（chemically amplified resist ）とは、光
線の照射後に生じた酸が原因で、現像剤への溶解度が変
化するフォトレジストのことを指す。この種のフォトレ
ジストは、保護を受けた樹脂（protected resin ）、光
酸発生剤（photoacid generator ）、及び溶剤より構成
される。いわゆる保護を受けた樹脂とは、酸に分解する
保護基（protective group）を有する樹脂のことで、こ
の保護基が酸の存在下で分解すると、樹脂がアルカリ可
溶へと性質を変える。基板上に塗布した化学的増幅型フ
ォトレジストに光を照射すると、光酸発生剤から酸が発
生して樹脂の保護基を分解し、その結果、樹脂がアルカ
リ性の現像剤に可溶となる。したがって、本発明による
環状ジオン重合体を化学的増幅型フォトレジストとして
使用するためには、本発明による環状ジオン重合体が酸
に分解する保護基を有することが好ましい。この保護基
を酸の存在下で分解すれば、環状ジオン重合体をアルカ
リ可溶にすることができるからである。酸に分解するこ
の保護基は、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のなかに存在し、式
（Ｉ）又は（ＩＩ）と共重合する環式オレフィンコモノ
マー、及び式（Ｉ）又は（ＩＩ）と共重合するその他全
ての単量体のなかにも存在する。例えば、式（Ｉ）又は
（ＩＩ）と共重合する環式オレフィンは、ノルボルネン
又はノルボルネンの誘導体でよい。このノルボルネンの
誘導体は、酸に分解する保護基Ｄを含有してもよく、す
ると、本発明による環状ジオン重合体が酸の存在下にあ
るとき、保護基Ｄは分解して環状ジオン重合体をアルカ
リ可溶にすることができる。この種のノルボルネン誘導
体としては、
【００１９】
【化２２】
【００２０】等がある。ここで、Ｄは酸に分解する保護
基であり、酸の存在下で分解することにより開環ジオン
重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、水
素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、並びに
炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルよりなる群から
独立して選択される。Ｄの代表例としては、
基であり、酸の存在下で分解することにより開環ジオン
重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ3 は、水
素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、並びに
炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルよりなる群から
独立して選択される。Ｄの代表例としては、
【００２１】
【化２３】
【００２２】等がある。ここで、Ｒ4 は水素、炭素数1
〜20の直鎖及び枝分れアルキル、並びに炭素数3 〜20の
環式及び多環式アルキルよりなる群から選択される。上
述したように、本発明による環状ジオン重合体は、化学
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の環状
ジオン単量体と、少なくとも１種の環状オレフィンコモ
ノマーとの共重合体である。例えば、化学式（Ｉ）は、
酸に分解する保護基を含有した前記のいずれのノルボル
ネン誘導体ともラジカル重合反応を起こすことができ
る。化学式（ＩＩ）もまた、酸に分解する保護基を含有
した前記のいずれのノルボルネン誘導体ともラジカル重
合反応を起こすことができる。こうして得られる環状ジ
オン重合体は、次の化学式（ＩＩＩ）で表される。
〜20の直鎖及び枝分れアルキル、並びに炭素数3 〜20の
環式及び多環式アルキルよりなる群から選択される。上
述したように、本発明による環状ジオン重合体は、化学
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の環状
ジオン単量体と、少なくとも１種の環状オレフィンコモ
ノマーとの共重合体である。例えば、化学式（Ｉ）は、
酸に分解する保護基を含有した前記のいずれのノルボル
ネン誘導体ともラジカル重合反応を起こすことができ
る。化学式（ＩＩ）もまた、酸に分解する保護基を含有
した前記のいずれのノルボルネン誘導体ともラジカル重
合反応を起こすことができる。こうして得られる環状ジ
オン重合体は、次の化学式（ＩＩＩ）で表される。
【００２３】
【化２４】
【００２４】ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは前に定義したとおり
であり、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは対応する単量体のモ
ル比であり、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ、ｑ、
ｘ、ｙ、ｚは0 〜0.5 であり、ｐ＋ｑは0 より大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは0 〜0.8 である。また、Ｄは酸に分解する
保護基であり、酸の存在下で分解することにより開環ジ
オン重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ 3
は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、
並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルよりなる
群から独立して選択される。特に、こうして得られる環
状ジオン重合体は化学式（ＩＶ）で表わすことができ
る。
であり、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、及びｚは対応する単量体のモ
ル比であり、ｐ＋ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ、ｑ、
ｘ、ｙ、ｚは0 〜0.5 であり、ｐ＋ｑは0 より大きく、
ｘ＋ｙ＋ｚは0 〜0.8 である。また、Ｄは酸に分解する
保護基であり、酸の存在下で分解することにより開環ジ
オン重合体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ 3
は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、
並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルよりなる
群から独立して選択される。特に、こうして得られる環
状ジオン重合体は化学式（ＩＶ）で表わすことができ
る。
【００２５】
【化２５】
【００２６】ここで、Ａ、Ｂ、Ｃは前で定義した通りで
あり、ｐ、ｙは対応する単量体のモル比であり、ｐ＋ｙ
＝１であり、ｐ、ｙは0.1 〜0.9 である。また、Ｄは酸
に分解する保護基であり、酸の存在下で分解することに
より開環ジオン重合体をアルカリ可溶にすることがで
き、各Ｒ 3 は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れの
アルキル、並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキ
ルよりなる群から独立して選択される。本発明による環
状ジオン重合体は、ラジカル重合により得られるものに
限らず、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記環状ジオン単
量体を単量体として得られる単独重合体又は共重合体の
全てが本発明の範囲内に含まれる。このさいの重合反応
としては、ラジカル重合、段階重合、アニオン重合、及
びカチオン重合等がある。本発明による環状ジオン重合
体を薄膜塗布として適用するためには、有機溶剤に可溶
であることが最も好ましい。本発明により得られる好ま
しい環状ジオン重合体は、ガラス転移温度（Ｔg ）が13
0 〜300 ℃、重量平均分子量が1000〜50000、分解温度
（Ｔd ）＞130 ℃であり、したがって、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料等が含まれる。本発明による環状ジオ
ン重合体をフォトレジスト（感光性組成物）として使用
する場合、適当な波長範囲は150 〜600nm であり、なか
でも193nm または248nm であることが好ましい。本発明
による環状ジオン重合体が酸に分解する保護基を有する
場合は、特に化学的増幅型フォトレジストとして使用す
るのに適している。本発明による環状ジオン重合体は、
その他のどんな重合体とブレンドしてもよく、元の環状
ジオン重合体と異なる性質のポリマーブレンドを得るこ
とにより、様々なニーズに対応することができる。
あり、ｐ、ｙは対応する単量体のモル比であり、ｐ＋ｙ
＝１であり、ｐ、ｙは0.1 〜0.9 である。また、Ｄは酸
に分解する保護基であり、酸の存在下で分解することに
より開環ジオン重合体をアルカリ可溶にすることがで
き、各Ｒ 3 は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れの
アルキル、並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキ
ルよりなる群から独立して選択される。本発明による環
状ジオン重合体は、ラジカル重合により得られるものに
限らず、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記環状ジオン単
量体を単量体として得られる単独重合体又は共重合体の
全てが本発明の範囲内に含まれる。このさいの重合反応
としては、ラジカル重合、段階重合、アニオン重合、及
びカチオン重合等がある。本発明による環状ジオン重合
体を薄膜塗布として適用するためには、有機溶剤に可溶
であることが最も好ましい。本発明により得られる好ま
しい環状ジオン重合体は、ガラス転移温度（Ｔg ）が13
0 〜300 ℃、重量平均分子量が1000〜50000、分解温度
（Ｔd ）＞130 ℃であり、したがって、薄膜塗布用の樹
脂として使用するのに非常に適している。薄膜塗布の応
用範囲には、感光インキ、印刷インキ、フォトレジス
ト、表面塗布材料等が含まれる。本発明による環状ジオ
ン重合体をフォトレジスト（感光性組成物）として使用
する場合、適当な波長範囲は150 〜600nm であり、なか
でも193nm または248nm であることが好ましい。本発明
による環状ジオン重合体が酸に分解する保護基を有する
場合は、特に化学的増幅型フォトレジストとして使用す
るのに適している。本発明による環状ジオン重合体は、
その他のどんな重合体とブレンドしてもよく、元の環状
ジオン重合体と異なる性質のポリマーブレンドを得るこ
とにより、様々なニーズに対応することができる。
【００２７】本発明は、ホモ重合体または共重合体とす
ることができる。共重合体の場合、ランダム共重合体が
一般的であるが、ブロック共重合体としてもよい。
ることができる。共重合体の場合、ランダム共重合体が
一般的であるが、ブロック共重合体としてもよい。
【００２８】また、本発明により、下記式（ＸＩ）およ
び（ＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選択
される１つまたは２つの構造単位と、下記の式（ＸＩＩ
Ｉ)〜（ＸＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群か
ら選択される１つまたは２つ以上の構造単位とからなる
ランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体
を提供することができる。このような共重合体におい
て、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）から選択される１つま
たは２つのモル％は１０〜８０とすることができ、式
（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）から選択される１つまたは
２つ以上のモル％は、それぞれ１０〜８０とすることが
できる。
び（ＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群から選択
される１つまたは２つの構造単位と、下記の式（ＸＩＩ
Ｉ)〜（ＸＸＩＩ）でそれぞれ表される構造単位の群か
ら選択される１つまたは２つ以上の構造単位とからなる
ランダム共重合体またはブロック共重合体等の共重合体
を提供することができる。このような共重合体におい
て、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）から選択される１つま
たは２つのモル％は１０〜８０とすることができ、式
（ＸＩＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）から選択される１つまたは
２つ以上のモル％は、それぞれ１０〜８０とすることが
できる。
【００２９】
【化２６】
【００３０】（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ｍ、ｑ、および
Ｒ3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、式（ＸＩ）と、式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の
１種もしくは２種以上からなる共重合体、式（ＸＩＩ）
と、式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の１種もしくは２
種以上からなる共重合体を好ましく提供することができ
る。これらの共重合体において、各単位のモル％は、１
０〜８０とすることができる。さらに、式（ＸＩ）、式
（ＸＩＩ）および式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の共
重合体とすることもできる。
Ｒ3 は上記と同義である）より具体的には、本発明によ
り、式（ＸＩ）と、式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の
１種もしくは２種以上からなる共重合体、式（ＸＩＩ）
と、式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の１種もしくは２
種以上からなる共重合体を好ましく提供することができ
る。これらの共重合体において、各単位のモル％は、１
０〜８０とすることができる。さらに、式（ＸＩ）、式
（ＸＩＩ）および式（ＸＩＩＩ）〜式（ＸＸＩＩ）の共
重合体とすることもできる。
【００３１】上述した重合体または共重合体において、
Ａは、たとえば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素
数１〜４のアルキルがより好ましい。Ｂは、たとえば、
水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４のアルキ
ルがより好ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）が好
ましい。Ｒ3 は、たとえば、水素、炭素数１〜４のアル
キル等の低級アルキルが好ましい。
Ａは、たとえば、水素、低級アルキルが好ましく、炭素
数１〜４のアルキルがより好ましい。Ｂは、たとえば、
水素、低級アルキルが好ましく、炭素数１〜４のアルキ
ルがより好ましい。Ｃは、たとえば酸素原子（Ｏ）が好
ましい。Ｒ3 は、たとえば、水素、炭素数１〜４のアル
キル等の低級アルキルが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】以下に好ましい実施例を挙げ、本
発明の方法、特徴、及び長所をさらに詳しく説明する
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、本発明の範囲は特許請求の範囲で指定した内容を基
準とする。
発明の方法、特徴、及び長所をさらに詳しく説明する
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、本発明の範囲は特許請求の範囲で指定した内容を基
準とする。
【００３３】実施例１：環状ジオン重合体（樹脂）の合
成2-メチル-2-エチル- 2H-ピラン-3,6- ジオンを15.4g
と、t-ブチル-2- カルボキシレート-5-[2,2,11.4] ヘプ
テン（ノルボルネンの誘導体）を9.81g と、及び2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.81g を、25g の
テトラヒドロフラン（THF ）に溶解させて70℃に加熱
し、８時間還流させた。得られた溶液を、イソプロパノ
ール100ml とn-ヘキサン100ml の混合溶液にドロップさ
せ、白色の固体を6.28g 得た。この生成物を分析した結
果、熱分解温度（TGA ：熱重量分析で測定）Ｔd ＝192
℃であり、Ｔg （DSC ：示差走査熱分析で測定）は熱分
解温度より高く、重量平均分子量（GPC ：ゲル透過クロ
マトグラフィーで測定）＝3604、樹脂合成転化率は25.1
％であった。
成2-メチル-2-エチル- 2H-ピラン-3,6- ジオンを15.4g
と、t-ブチル-2- カルボキシレート-5-[2,2,11.4] ヘプ
テン（ノルボルネンの誘導体）を9.81g と、及び2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.81g を、25g の
テトラヒドロフラン（THF ）に溶解させて70℃に加熱
し、８時間還流させた。得られた溶液を、イソプロパノ
ール100ml とn-ヘキサン100ml の混合溶液にドロップさ
せ、白色の固体を6.28g 得た。この生成物を分析した結
果、熱分解温度（TGA ：熱重量分析で測定）Ｔd ＝192
℃であり、Ｔg （DSC ：示差走査熱分析で測定）は熱分
解温度より高く、重量平均分子量（GPC ：ゲル透過クロ
マトグラフィーで測定）＝3604、樹脂合成転化率は25.1
％であった。
【００３４】実施例２：樹脂の皮膜特性の測定 実施例１で得られた樹脂を1.5g取り、8.5gのPGMEA （プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に
溶解させ、８時間攪拌した。樹脂が全て溶解したら、得
られた溶液を0.2 μm のフィルタで濾過し、濾液2ml を
速さ3000rpm で４インチウェーハ上に塗布し、さらに13
0 ℃でsoft bake した。Nanospecで塗膜中１６箇所の厚
さを測定した結果は5728±32Åであり、場所による厚さ
の差が小さいことから、この樹脂が皮膜特性に優れてい
ることがわかった。
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に
溶解させ、８時間攪拌した。樹脂が全て溶解したら、得
られた溶液を0.2 μm のフィルタで濾過し、濾液2ml を
速さ3000rpm で４インチウェーハ上に塗布し、さらに13
0 ℃でsoft bake した。Nanospecで塗膜中１６箇所の厚
さを測定した結果は5728±32Åであり、場所による厚さ
の差が小さいことから、この樹脂が皮膜特性に優れてい
ることがわかった。
【００３５】実施例３：樹脂の含水率の測定 実施例１で得られた樹脂2.5gを7.5ml のTHF に溶解さ
せ、蓋をして８時間攪拌し、25% のTHF 溶液を調製し
た。得られた溶液は、３日間室温で静置して使用に備え
た。この溶液を4 〜5g取り、Hydraual Composite 5を標
準液としたカールフィッシャー法で滴定した結果、樹脂
の含水率は0.589 ％であった。
せ、蓋をして８時間攪拌し、25% のTHF 溶液を調製し
た。得られた溶液は、３日間室温で静置して使用に備え
た。この溶液を4 〜5g取り、Hydraual Composite 5を標
準液としたカールフィッシャー法で滴定した結果、樹脂
の含水率は0.589 ％であった。
【００３６】比較例１ 実施例１と同様の手順で、2-メチル-2-エチル-2H-ピラ
ン-3,6- ジオンの替わりに無水マレイン酸を使用して実
験を行い、無水マレイン酸の共重合体を得た。ついで、
実施例３と同様の手順で25％の無水マレイン酸共重合体
の溶液を調製し、樹脂（無水マレイン酸共重合体）の含
水率を測定したところ、0.886 ％であった。以上の実験
結果より、本発明による樹脂が、無水マレイン酸の共重
合樹脂に比べて吸湿性が低く、より貯蔵安定性に優れて
いることがわかる。以上に好ましい実施例を開示した
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、当該技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神
と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられ
るべきであって、従って本発明の保護範囲は特許請求の
範囲で指定した内容を基準とする。
ン-3,6- ジオンの替わりに無水マレイン酸を使用して実
験を行い、無水マレイン酸の共重合体を得た。ついで、
実施例３と同様の手順で25％の無水マレイン酸共重合体
の溶液を調製し、樹脂（無水マレイン酸共重合体）の含
水率を測定したところ、0.886 ％であった。以上の実験
結果より、本発明による樹脂が、無水マレイン酸の共重
合樹脂に比べて吸湿性が低く、より貯蔵安定性に優れて
いることがわかる。以上に好ましい実施例を開示した
が、これらは決して本発明の範囲を限定するものではな
く、当該技術に熟知した者ならば誰でも、本発明の精神
と領域を脱しない範囲内で各種の変動や潤色を加えられ
るべきであって、従って本発明の保護範囲は特許請求の
範囲で指定した内容を基準とする。
【００３７】
【発明の効果】本発明の効果は次のようにまとめられ
る。
る。
【００３８】１．本発明では、無水マレイン酸の誘導体
の替わりに環状ジオン単量体を使用し、樹脂中の単量体
の性質に改良を加えることにより、樹脂全体の性質の改
善を図っている。本発明で使用する環状ジオン単量体は
吸湿性が低いため、この環状ジオンを含有する新規な樹
脂の吸湿性も低く抑えることができる。したがって、本
発明による樹脂は貯蔵・運搬が容易であり、同時にまた
粘着性も維持できる。
の替わりに環状ジオン単量体を使用し、樹脂中の単量体
の性質に改良を加えることにより、樹脂全体の性質の改
善を図っている。本発明で使用する環状ジオン単量体は
吸湿性が低いため、この環状ジオンを含有する新規な樹
脂の吸湿性も低く抑えることができる。したがって、本
発明による樹脂は貯蔵・運搬が容易であり、同時にまた
粘着性も維持できる。
【００３９】２．本発明による樹脂は、そのうちの環状
ジオン単量体がケトン基を含有するため、基板に対して
優れた接着性を示すことができる。
ジオン単量体がケトン基を含有するため、基板に対して
優れた接着性を示すことができる。
【００４０】３．本発明による樹脂は、環状ジオン単量
体上に適当なアルカリ基を置くことにより、樹脂の分子
間の自由度を高め、ガラス転移温度（Ｔg ）を適当なレ
ベル（約130 〜300 ℃）まで引き下げることができる。
かつ又、本発明による樹脂は、重量平均分子量が約1000
〜50000 であり、優れた皮膜特性を有するため、塗膜時
にひび割れる等の現象が起こるのを防ぐことができる。
体上に適当なアルカリ基を置くことにより、樹脂の分子
間の自由度を高め、ガラス転移温度（Ｔg ）を適当なレ
ベル（約130 〜300 ℃）まで引き下げることができる。
かつ又、本発明による樹脂は、重量平均分子量が約1000
〜50000 であり、優れた皮膜特性を有するため、塗膜時
にひび割れる等の現象が起こるのを防ぐことができる。
【００４１】４．本発明による環状ジオン重合体は、酸
に分解する保護基を含有する場合に化学的増幅型フォト
レジストに応用することができる。本発明による環状ジ
オン重合体は、感光前後で溶解度を著しく変化させるた
め、Ｅ0 （photo speed ）とγ（contrast）のいずれの
面においても非常に応用に適している。
に分解する保護基を含有する場合に化学的増幅型フォト
レジストに応用することができる。本発明による環状ジ
オン重合体は、感光前後で溶解度を著しく変化させるた
め、Ｅ0 （photo speed ）とγ（contrast）のいずれの
面においても非常に応用に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 145/00 Ｃ０９Ｄ 145/00 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ (72)発明者 劉 亭 君 台湾新竹市中正路331号 (72)発明者 林 紫 ▲ギョク▼ 台湾新竹縣新埔鎮文山里５鄰88号 (56)参考文献 特開 平10−316720（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 20/00 - 22/40 C08F 34/00 - 34/04 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (23)
- 【請求項１】 化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）： 【化１】 （ここで、Ａ及びＢは互いに同一でも異なってもよく、
かつ各Ａ及びＢは、ハロゲン、水素、炭素数3 〜20の環
式及び多環式アルキル、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れ
アルキル、炭素数6 〜20のアリール、炭素数7 〜20のア
リールアルキル、炭素数7 〜20のアルキルアリール、シ
リル、アルキルシリル、ゲルミル（germyl）、アルキル
ゲルミル、アルコキシカルボニル、アシル、並びに複素
環よりなる群から独立して選択され、 或いは又、Ａ及びＢは連結して炭素数が3 〜20の飽和も
しくは不飽和の環式炭化水素、又は置換もしくは未置換
の複素環を形成し、 ＣはＯ、Ｓ、 【化２】 −ＣＨ2 −、及び−ＳｉＨ2 −よりなる群から選択さ
れ、 Ｒ1 は、炭素数1 〜20のアルキル、及びフェニルよりな
る群から独立して選択される）で表される環状ジオン単
量体の単独重合体又は共重合体である、環状ジオン重合
体。 - 【請求項２】 化学式（Ｉ）で表される前記環状ジオン
単量体が、 【化３】 よりなる群から選択される、請求項１に記載の環状ジオ
ン重合体。 - 【請求項３】 化学式（Ｉ）： 【化４】 （式中、Ａ、ＢおよびＣは前に定義したとおりである）
または 【化５】 よりなる群から選択される化学式で表される環状ジオン
単量体の単独重合体又は共重合体である、環状ジオン重
合体。 - 【請求項４】 化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少
なくとも１種の環状ジオン単量体と、少なくとも１種の
環状オレフィンコモノマーとの共重合体である、請求項
１に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項５】 前記環状オレフィンが、ノルボルネン又
はノルボルネンの誘導体である、請求項４に記載の環状
ジオン重合体。 - 【請求項６】 前記ノルボルネンの誘導体が、 【化６】 よりなる群から選択される、請求項５に記載の環状ジオ
ン重合体。 - 【請求項７】 前記ノルボルネンの誘導体が化学式： 【化７】 （ｍは1 〜3 の整数である）で表わされる、請求項５に
記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項８】 前記ノルボルネンの誘導体が化学式： 【化８】 （ｑは1 〜3 の整数であり、 ＸはＯ及びＳよりなる群から選択される）で表わされ
る、請求項５に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項９】 前記ノルボルネンの誘導体が、 【化９】 （Ｄは酸に分解する保護基であり、酸の存在下で分解す
ることにより開環ジオン重合体をアルカリ可溶にするこ
とができ、 各Ｒ3 は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアル
キル、並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルよ
りなる群から独立して選択される）よりなる群から選択
される、請求項５に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１０】 前記Ｄが、 【化１０】 （Ｒ4 は、水素、炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れアルキ
ル、並びに炭素数3 〜20の環式及び多環式アルキルより
なる群から選択される）よりなる群から選択される、請
求項９に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１１】 前記環状ジオン単量体が 【化１１】 で表わされ、前記ノルボルネンの誘導体が 【化１２】 で表される、請求項５に記載の環状ジオン重合体。
- 【請求項１２】 化学式（ＩＩＩ）： 【化１３】 （Ａ、Ｂ、Ｃは前に定義したとおりであり、ｐ、ｑ、
ｘ、ｙ、及びｚは対応する単量体のモル比であり、ｐ＋
ｑ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、ｐ、ｑ、ｘ、ｙ、ｚは0 〜
0.5 であり、ｐ＋ｑは0 より大きく、ｘ＋ｙ＋ｚは0 〜
0.8 である。また、Ｄは酸に分解する保護基であり、酸
の存在下で分解することにより開環ジオン重合体をアル
カリ可溶にすることができ、各Ｒ 3 は、水素、炭素数1
〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、並びに炭素数3 〜20
の環式及び多環式アルキルよりなる群から独立して選択
される。）で表される、請求項１に記載の環状ジオン重
合体。 - 【請求項１３】 化学式（ＩＶ）： 【化１４】 （Ａ、Ｂ、Ｃは前で定義した通りであり、ｐ、ｙは対応
する単量体のモル比であり、ｐ＋ｙ＝１であり、ｐ、ｙ
は0.1 〜0.9 である。また、Ｄは酸に分解する保護基で
あり、酸の存在下で分解することにより開環ジオン重合
体をアルカリ可溶にすることができ、各Ｒ 3 は、水素、
炭素数1 〜20の直鎖及び枝分れのアルキル、並びに炭素
数3 〜20の環式及び多環式アルキルよりなる群から独立
して選択される。）で表される、請求項１に記載の環状
ジオン重合体。 - 【請求項１４】 有機溶剤に可溶である、請求項１に記
載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１５】 ガラス転移温度が130 〜300 ℃であ
る、請求項１に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１６】 重量平均分子量が1000〜50000 であ
る、請求項１に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１７】 分解温度（Ｔd ）＞130 ℃である、請
求項１に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１８】 ラジカル重合により得られる、請求項
１に記載の環状ジオン重合体。 - 【請求項１９】 請求項１に記載の環状ジオン重合体を
含有する、薄膜塗布用の組成物。 - 【請求項２０】 請求項１に記載の環状ジオン重合体を
含有する、感光性の組成物。 - 【請求項２１】 波長が150 〜600nm の範囲で感光性を
示す、請求項２０に記載の感光性の組成物。 - 【請求項２２】 波長193nm 又は248nm で感光性を示
す、請求項２０に記載の感光性の組成物。 - 【請求項２３】 請求項１に記載の環状ジオン重合体、
及び該環状ジオン重合体以外の重合体を含有する、ポリ
マーブレンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW087110549A TW558559B (en) | 1998-06-30 | 1998-06-30 | An oxygen atom-containing heterocyclic dione polymer and photosensitive composition comprising the same |
| TW87110549 | 1998-06-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038417A JP2000038417A (ja) | 2000-02-08 |
| JP3280637B2 true JP3280637B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=21630555
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18166499A Expired - Lifetime JP3280637B2 (ja) | 1998-06-30 | 1999-06-28 | 環状ジオン重合体 |
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|---|---|
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| DE (1) | DE19900976A1 (ja) |
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| KR100527533B1 (ko) * | 2000-06-21 | 2005-11-09 | 주식회사 하이닉스반도체 | Ｔｉｐｓ 공정용 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는포토레지스트 조성물 |
| KR100403626B1 (ko) * | 2001-04-25 | 2003-10-30 | 삼성전자주식회사 | 다중환 구조의 에테르 모노머와 이로부터 얻어지는 감광성폴리머 및 화학증폭형 레지스트 조성물 |
| CN1882881A (zh) * | 2003-09-22 | 2006-12-20 | 爱克发-格法特公司 | 感光聚合物印刷版前体 |
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-
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- 1998-06-30 TW TW087110549A patent/TW558559B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-12-17 US US09/213,943 patent/US6197476B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-01-13 DE DE19900976A patent/DE19900976A1/de not_active Withdrawn
- 1999-06-28 JP JP18166499A patent/JP3280637B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-09-29 US US09/675,875 patent/US6303725B1/en not_active Expired - Lifetime
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