JP3268540B2 - 希土類添加カルコゲナイドガラス、その製造方法および光ファイバ - Google Patents
希土類添加カルコゲナイドガラス、その製造方法および光ファイバInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/32—Non-oxide glass compositions, e.g. binary or ternary halides, sulfides or nitrides of germanium, selenium or tellurium
- C03C3/321—Chalcogenide glasses, e.g. containing S, Se, Te
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C13/00—Fibre or filament compositions
- C03C13/04—Fibre optics, e.g. core and clad fibre compositions
- C03C13/041—Non-oxide glass compositions
- C03C13/043—Chalcogenide glass compositions
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- Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類添加カルコ
ゲナイドガラスおよびその製造方法、さらにはこのカル
コゲナイドガラスを利用した光ファイバ、さらに詳細に
は希土類が添加された光ファイバレーザまたは光ファイ
バ増幅器用のカルコゲナイド光ファイバ材料およびその
製造方法、前記光ファイバ材料を使用した光ファイバに
関するものである。
ゲナイドガラスおよびその製造方法、さらにはこのカル
コゲナイドガラスを利用した光ファイバ、さらに詳細に
は希土類が添加された光ファイバレーザまたは光ファイ
バ増幅器用のカルコゲナイド光ファイバ材料およびその
製造方法、前記光ファイバ材料を使用した光ファイバに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近来、光ファイバのコアに希土類イオン
を添加した光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の研究
開発が盛んに行われている。これは希土類イオンの４ｆ
殻内遷移による誘導放出遷移を利用したものであり、希
土類添加石英ファイバやフッ化物ファイバが増幅媒体と
して用いられてきた。４ｆ殻内遷移による誘導放出の量
子効率は、レーザ始準位のエネルギーレベルとそのレベ
ルの直ぐ下に位置するエネルギーレベルとのエネルギー
間隔によって決まる。これは、希土類が添加された母体
の格子振動による多音子放出によるためである。すなわ
ち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子放出によるレー
ザ始準位からその直下のレベルへの無輻射遷移による緩
和が起こりやすく量子効率が低下してしまう。このよう
な多音子放出緩和による量子効率の低い遷移の量子孔率
を改善するには希土類が添加されている母体として格子
振動エネルギーの低いものを用いればよい。
を添加した光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の研究
開発が盛んに行われている。これは希土類イオンの４ｆ
殻内遷移による誘導放出遷移を利用したものであり、希
土類添加石英ファイバやフッ化物ファイバが増幅媒体と
して用いられてきた。４ｆ殻内遷移による誘導放出の量
子効率は、レーザ始準位のエネルギーレベルとそのレベ
ルの直ぐ下に位置するエネルギーレベルとのエネルギー
間隔によって決まる。これは、希土類が添加された母体
の格子振動による多音子放出によるためである。すなわ
ち、そのエネルギー間隔が狭いと多音子放出によるレー
ザ始準位からその直下のレベルへの無輻射遷移による緩
和が起こりやすく量子効率が低下してしまう。このよう
な多音子放出緩和による量子効率の低い遷移の量子孔率
を改善するには希土類が添加されている母体として格子
振動エネルギーの低いものを用いればよい。
【０００３】
【発明が解決する問題点】格子振動エネルギーの低いフ
ァイバ素材としてカルコゲナイドガラスが知られてい
る。カルコゲナイドガラスの格子振動エネルギーは３０
０〜４００ｃｍ-1であり、石英ガラスの格子振動エネル
ギー（１１００ｃｍ-1）と比較すると３分の１から４分
の１に近い値を持ち、また、フッ化物ガラス（５００ｃ
ｍ-1）と比較しても２０％から７０％程度小さい値であ
るため、多音子放出緩和による量子効率の低い遷移の量
子孔率を上げるには適したファイバ素材といえる。
ァイバ素材としてカルコゲナイドガラスが知られてい
る。カルコゲナイドガラスの格子振動エネルギーは３０
０〜４００ｃｍ-1であり、石英ガラスの格子振動エネル
ギー（１１００ｃｍ-1）と比較すると３分の１から４分
の１に近い値を持ち、また、フッ化物ガラス（５００ｃ
ｍ-1）と比較しても２０％から７０％程度小さい値であ
るため、多音子放出緩和による量子効率の低い遷移の量
子孔率を上げるには適したファイバ素材といえる。
【０００４】しかし、これまでファイバ化できる素材と
して知られているＡｓＳ系ガラスやＧｅＳ系ガラスへの
希土類の溶解度は低く、希土類を添加したカルコゲナイ
ドガラスファイバは得られていないというのが現状であ
る。
して知られているＡｓＳ系ガラスやＧｅＳ系ガラスへの
希土類の溶解度は低く、希土類を添加したカルコゲナイ
ドガラスファイバは得られていないというのが現状であ
る。
【０００５】本発明の目的は、従来のカルコゲナイドガ
ラスの組成を改良し、希土類元素の添加が可能なガラス
を実現するとともに、希土類添加カルコゲナイド光ファ
イバを提供することにある。
ラスの組成を改良し、希土類元素の添加が可能なガラス
を実現するとともに、希土類添加カルコゲナイド光ファ
イバを提供することにある。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】上述の問題点を解決す
るため、本発明による希土類添加カルコゲナイドガラス
は、希土類が添加されたカルコゲナイドガラスであっ
て、 前記カルコゲナイドガラスは、Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ−
Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−
Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系のカル
コゲナイドガラス、またはこれらのうち２つ以上のガラ
ス系が混合されたものに、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの各硫化物のうち少なくとも一種類以上が添加
されたカルコゲナイドガラスであり、 前記希土類は、Ｐ
ｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた少なくとも１つの元
素であることを特徴とする。
るため、本発明による希土類添加カルコゲナイドガラス
は、希土類が添加されたカルコゲナイドガラスであっ
て、 前記カルコゲナイドガラスは、Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ−
Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−
Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系のカル
コゲナイドガラス、またはこれらのうち２つ以上のガラ
ス系が混合されたものに、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの各硫化物のうち少なくとも一種類以上が添加
されたカルコゲナイドガラスであり、 前記希土類は、Ｐ
ｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた少なくとも１つの元
素であることを特徴とする。
【０００７】また、本発明は上述のような希土類添加カ
ルコゲナイドガラスを使用した光ファイバに関するもの
であり、光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の増幅媒
体に用いる光ファイバであって、 請求項１に記載の希土
類添加カルコゲナイドガラスをコアの素材とすることを
特徴とする。さらに、本発明による希土類添加カルコゲ
ナイドガラスの製造方法は、希土類が添加されたカルコ
ゲナイドガラスの製造方法であって、 Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ
−Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ
−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−
Ｉ系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系のカ
ルコゲナイドガラスに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの各硫化物のうちいずれか一種以上を添加した
ガラスに、 Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた元素
の、硫化物、塩化物またはヨウ化物を加えて全体を溶融
させる手順を含むことを特徴とする。
ルコゲナイドガラスを使用した光ファイバに関するもの
であり、光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の増幅媒
体に用いる光ファイバであって、 請求項１に記載の希土
類添加カルコゲナイドガラスをコアの素材とすることを
特徴とする。さらに、本発明による希土類添加カルコゲ
ナイドガラスの製造方法は、希土類が添加されたカルコ
ゲナイドガラスの製造方法であって、 Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ
−Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ
−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−
Ｉ系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系のカ
ルコゲナイドガラスに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｂ、Ｂｉの各硫化物のうちいずれか一種以上を添加した
ガラスに、 Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇ
ｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた元素
の、硫化物、塩化物またはヨウ化物を加えて全体を溶融
させる手順を含むことを特徴とする。
【０００８】すなわち、本発明はＡｓ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｓ
系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓ
ｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａ
ｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系等のカルコ
ゲナイドガラスまたはこれら２つ以上のガラス系の混合
ガラスににＩｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ等の周
期律表上のIIIb族、Vb族の元素を添加することを最も主
要な特徴とする。
系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓ
ｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａ
ｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系等のカルコ
ゲナイドガラスまたはこれら２つ以上のガラス系の混合
ガラスににＩｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉ等の周
期律表上のIIIb族、Vb族の元素を添加することを最も主
要な特徴とする。
【０００９】従来のＡｓ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ
−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−
Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系等のカルコゲナイ
ドガラスへの希土類元素の溶解度は低く、希土類元素を
これらガラスに添加するとき土類の析出や析出相が核と
なった結晶化が起こり、透明ガラスが得にくいという欠
点があった。しかし、IIIb族、またはVb族の元素をガラ
ス成分に加えることによりカルコゲナイドガラス中への
希土類元素の溶解を増加させることができ、透過特性の
良好なファイバ用ガラス素材が得られた。これは、IIIb
族、Vb族の硫化物にＬｎ3+（Ｌｎ：希土類）が添加され
るとガラス中でIIIb族、Vb族元素と共有結合を持たない
Ｓ2-イオンが生じ、ガラス形成に適したＡＳ4（Ａ：III
b族、またはVb族元素）構造と希土類（Ｌｎ3+）の位置
エネルギーが低くなるイオンサイトが同時に形成され
る。したがって、IIIb族、またはVb族の硫化物を上記の
カルコゲナイドガラスに添加するとガラスが安定化する
とともに、希土類の溶解度が上がることになる。また、
本発明により、従来知られていないファイバ化可能な熱
安定性に優れた希土類添加カルコゲナイドガラスを量産
化に適した溶融法により作製することが可能になった。
−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−
Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系等のカルコゲナイ
ドガラスへの希土類元素の溶解度は低く、希土類元素を
これらガラスに添加するとき土類の析出や析出相が核と
なった結晶化が起こり、透明ガラスが得にくいという欠
点があった。しかし、IIIb族、またはVb族の元素をガラ
ス成分に加えることによりカルコゲナイドガラス中への
希土類元素の溶解を増加させることができ、透過特性の
良好なファイバ用ガラス素材が得られた。これは、IIIb
族、Vb族の硫化物にＬｎ3+（Ｌｎ：希土類）が添加され
るとガラス中でIIIb族、Vb族元素と共有結合を持たない
Ｓ2-イオンが生じ、ガラス形成に適したＡＳ4（Ａ：III
b族、またはVb族元素）構造と希土類（Ｌｎ3+）の位置
エネルギーが低くなるイオンサイトが同時に形成され
る。したがって、IIIb族、またはVb族の硫化物を上記の
カルコゲナイドガラスに添加するとガラスが安定化する
とともに、希土類の溶解度が上がることになる。また、
本発明により、従来知られていないファイバ化可能な熱
安定性に優れた希土類添加カルコゲナイドガラスを量産
化に適した溶融法により作製することが可能になった。
【００１０】希土類元素としては、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙ
ｂのうちの一種以上を挙げることができる。
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙ
ｂのうちの一種以上を挙げることができる。
【００１１】以下、実施例により説明するが、本発明は
実施例により限定されるものではない。
実施例により限定されるものではない。
【００１２】
【実施例１】Ａｓ2Ｓ3（１００−ｘ）−Ｇａ2Ｓ3（ｘ）
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲でＧａ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲でＧａ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
【００１３】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％（ｃ：希土類元素添加量。以下同
じ）添加した場合でも透明ガラスを得ることができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％（ｃ：希土類元素添加量。以下同
じ）添加した場合でも透明ガラスを得ることができた。
【００１４】
【実施例２】Ａｓ2Ｓ3（１００−ｘ）−Ｉｎ2Ｓ3（ｘ）
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲でＩｎ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲でＩｎ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
【００１５】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
【００１６】
【実施例３】Ａｓ2Ｓ3（１００−ｘ）−Ｓｂ2Ｓ3（ｘ）
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦５０の範囲でＳｂ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦５０の範囲でＳｂ2
Ｓ3をＡｓ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を加え、石
英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したのち、空気
中で石英アンプルを放冷してガラスを作製した。Ｐｒの
添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均一度の高い
ガラスが得られた。
【００１７】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
【００１８】以上の実施例では、ＡｓＳ系ガラスの組成
をＡｓ2Ｓ3に限定したが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂが添加され
る組成はＡｓ2Ｓ3に限定されるものではない。また、希
土類元素の添加濃度も１重量％以下に限定されるわけで
はなく、ガラスを溶融後、急冷すれば１重量％以上の希
土類元素の添加も可能となる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂはいず
れか２つ以上を同時にＡｓＳ系ガラスに添加してもガラ
ス化可能である。
をＡｓ2Ｓ3に限定したが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂが添加され
る組成はＡｓ2Ｓ3に限定されるものではない。また、希
土類元素の添加濃度も１重量％以下に限定されるわけで
はなく、ガラスを溶融後、急冷すれば１重量％以上の希
土類元素の添加も可能となる。Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂはいず
れか２つ以上を同時にＡｓＳ系ガラスに添加してもガラ
ス化可能である。
【００１９】
【実施例４】ＧｅＳ2Ｓｅ2（１００−ｘ）−Ｇａ2Ｓ
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲
でＧａ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓｅ2に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3
を加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融した
のち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲
でＧａ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓｅ2に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3
を加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融した
のち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
【００２０】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
【００２１】
【実施例５】ＧｅＳ2Ｓｅ2（１００−ｘ）−Ｉｎ2Ｓ
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲
でＩｎ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓｅ2に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3
を加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融した
のち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦３０の範囲
でＩｎ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓｅ2に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3
を加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融した
のち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
【００２２】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
【００２３】
【実施例６】ＧｅＳ2Ｓｅ2（１００−ｘ）−Ｓｂ2Ｓ
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦５０の範囲
でＳｂ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を
加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したの
ち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
3（ｘ）（ｘはモル比）系において０＜ｘ≦５０の範囲
でＳｂ2Ｓ3をＧｅＳ2Ｓ3に添加したガラスにＰｒ2Ｓ3を
加え、石英アンプル中で１０００℃で４時間溶融したの
ち、空気中で石英アンプルを放冷してガラスを作製し
た。Ｐｒの添加量（ｃ）が、０＜ｃ≦１重量％の時に均
一度の高いガラスが得られた。
【００２４】Ｐｒの添加原料としてＰｒＣｌ3、ＰｒＢ
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
ｒ3、ＰｒＩ3を用いてもガラス化することができた。ま
た、希土類元素としては、Ｐｒ以外にＣｅ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ
を０＜ｃ≦１重量％添加した場合でも透明ガラスを得る
ことができた。
【００２５】以上の実施例（４〜６）では、ＧｅＳＳｅ
系ガラスの組成をＧｅＳ2Ｓｅ2に限定したが、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂが添加される組成はＧｅＳ2Ｓｅ2に限定される
ものではない。また、希土類元素の添加濃度も１重量％
以下に限定されるわけではなく、ガラスを溶融後、急冷
すれば１重量％以上の希土類元素の添加も可能となる。
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂはいずれか２つ以上を同時にＧｅＳＳ
ｅ系ガラスに添加してもガラス化可能である。
系ガラスの組成をＧｅＳ2Ｓｅ2に限定したが、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂが添加される組成はＧｅＳ2Ｓｅ2に限定される
ものではない。また、希土類元素の添加濃度も１重量％
以下に限定されるわけではなく、ガラスを溶融後、急冷
すれば１重量％以上の希土類元素の添加も可能となる。
Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂはいずれか２つ以上を同時にＧｅＳＳ
ｅ系ガラスに添加してもガラス化可能である。
【００２６】
【実施例７】Ｇｅ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ
−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系ガラス
にＧａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ3またはＳｂ2Ｓ3のいずれか１種類
以上を添加したガラスにＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希
土類の硫化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を加え、
石英アンプル中で１０００℃４時間溶融した後、空気中
で放冷して均一な透明ガラスを得ることができた。
−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系ガラス
にＧａ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ3またはＳｂ2Ｓ3のいずれか１種類
以上を添加したガラスにＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希
土類の硫化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物を加え、
石英アンプル中で１０００℃４時間溶融した後、空気中
で放冷して均一な透明ガラスを得ることができた。
【００２７】また、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂの代わりにＡｌ、
Ｔｌ、Ｂｉ等を添加しても希土類が添加されたカルコゲ
ナイドガラスを得ることができた。Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉの
希土類元素の溶解度を増加させる効果は実施例１〜６の
成分のガラスに対しても確認できた。
Ｔｌ、Ｂｉ等を添加しても希土類が添加されたカルコゲ
ナイドガラスを得ることができた。Ａｌ、Ｔｌ、Ｂｉの
希土類元素の溶解度を増加させる効果は実施例１〜６の
成分のガラスに対しても確認できた。
【００２８】
【実施例８】実施例１〜７で述べたカルコゲナイドガラ
スにＰｒを５００ｐｐｍ添加したガラスをコアガラスと
し、クラッドガラスとしてＺｒＦ4系フッ化物ガラス（"
Fluoride glass fiber optics" I. Aggarwal 編集 Acad
emic Press 1991参照）、リン酸ガラスまたは鉛ガラス
（”ガラスハンドブック”作花他編集、朝倉書店、昭和
５０年）、またはカルコゲナイドガラスをクラッドガラ
スとしてロッドインチューブ法によりコア径２μｍのフ
ァイバを作製した。このファイバ２０ｍを増幅用ファイ
バとして１．３μｍ帯の光増幅を行ったところ、１．０
２μｍの励起光２０ｍｗで１５ｄＢ以上の信号利益を得
ることができた。
スにＰｒを５００ｐｐｍ添加したガラスをコアガラスと
し、クラッドガラスとしてＺｒＦ4系フッ化物ガラス（"
Fluoride glass fiber optics" I. Aggarwal 編集 Acad
emic Press 1991参照）、リン酸ガラスまたは鉛ガラス
（”ガラスハンドブック”作花他編集、朝倉書店、昭和
５０年）、またはカルコゲナイドガラスをクラッドガラ
スとしてロッドインチューブ法によりコア径２μｍのフ
ァイバを作製した。このファイバ２０ｍを増幅用ファイ
バとして１．３μｍ帯の光増幅を行ったところ、１．０
２μｍの励起光２０ｍｗで１５ｄＢ以上の信号利益を得
ることができた。
【００２９】Ｐｒの代わりにＣｅ（５μｍのレーザ発
振）、Ｎｄ（１．０４μｍのレーザ発振）、Ｓｍ（０．
５９μｍのレーザ発振）、Ｅｕ（０．６１μｍのレーザ
発振）、Ｇｄ（０．３１μｍのレーザ発振）、Ｔｂ
（０．５４μｍのレーザ発振）、Ｄｙ（３μｍのレーザ
発振）、Ｈｏ（２μｍのレーザ発振）、Ｅｒ（１．５μ
ｍのレーザ発振）、Ｔｍ（１．９μｍのレーザ発振）、
Ｙｂ（１μｍのレーザ発振）を添加したカルコゲナイド
ガラスをコアとしてそれぞれの波長で発振するファイバ
レーザを構成することができた。
振）、Ｎｄ（１．０４μｍのレーザ発振）、Ｓｍ（０．
５９μｍのレーザ発振）、Ｅｕ（０．６１μｍのレーザ
発振）、Ｇｄ（０．３１μｍのレーザ発振）、Ｔｂ
（０．５４μｍのレーザ発振）、Ｄｙ（３μｍのレーザ
発振）、Ｈｏ（２μｍのレーザ発振）、Ｅｒ（１．５μ
ｍのレーザ発振）、Ｔｍ（１．９μｍのレーザ発振）、
Ｙｂ（１μｍのレーザ発振）を添加したカルコゲナイド
ガラスをコアとしてそれぞれの波長で発振するファイバ
レーザを構成することができた。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、格子
振動エネルギーの小さなカルコゲナイドガラスを母体と
した希土類添加ガラスを提供することができ、このガラ
スを希土類添加光ファイバのコア素材として用いれば、
希土類元素の４ｆ殻内遷移の量子効果を飛躍的に高めた
高効率なファイバレーザまたはファイバ増幅器を構成す
ることができる。特に希土類元素のうち、Ｐｒを添加し
たカルコゲナイドガラスをコア素材として用いれば、
１．３μｍ用の光ファイバ増幅器用のファイバとして現
在使用されているＰｒ添加ファイバよりも量子効率が１
０倍以上高いＰｒ添加ファイバを得ることができ、高効
率な１．３μｍ帯光ファイバ増幅器を構成できるという
利点がある。
振動エネルギーの小さなカルコゲナイドガラスを母体と
した希土類添加ガラスを提供することができ、このガラ
スを希土類添加光ファイバのコア素材として用いれば、
希土類元素の４ｆ殻内遷移の量子効果を飛躍的に高めた
高効率なファイバレーザまたはファイバ増幅器を構成す
ることができる。特に希土類元素のうち、Ｐｒを添加し
たカルコゲナイドガラスをコア素材として用いれば、
１．３μｍ用の光ファイバ増幅器用のファイバとして現
在使用されているＰｒ添加ファイバよりも量子効率が１
０倍以上高いＰｒ添加ファイバを得ることができ、高効
率な１．３μｍ帯光ファイバ増幅器を構成できるという
利点がある。
【００３１】また、光ファイバ増幅器以外にも、Ｔｍや
Ｅｒなどを添加したカルコゲナイドガラスを用いれば高
効率なアップコンバージョンファイバレーザ等を構成で
きるという利点もある。
Ｅｒなどを添加したカルコゲナイドガラスを用いれば高
効率なアップコンバージョンファイバレーザ等を構成で
きるという利点もある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 須藤 昭一 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 ＢＥＣＫＥＲ，Ｐ．Ｃ．ｅｔ ａ ｌ．，“Ｐｒ３＋：Ｌａ−Ｇａ−Ｓ ｇ ｌａｓｓ：Ａ Ｐｒｏｍ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C03C 1/00 - 14/00 G02B 6/00 G02F 1/35 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】希土類が添加されたカルコゲナイドガラス
であって、 前記カルコゲナイドガラスは、Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｓ
系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓ
ｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａ
ｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ系、
Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｔｅ系のカルコゲ
ナイドガラス、またはこれらのうち２つ以上のガラス系
が混合されたものに、 Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、
Ｂｉの各硫化物のうち少なくとも一種類以上が添加され
たカルコゲナイドガラスであり、 前記希土類は、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、
Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた少な
くとも１つの元素である ことを特徴とする希土類添加カ
ルコゲナイドガラス。 - 【請求項２】光ファイバレーザや光ファイバ増幅器の増
幅媒体に用いる光ファイバであって、 請求項１に記載の希土類添加カルコゲナイドガラスをコ
アの素材とすることを特徴とする光ファイバ。 - 【請求項３】希土類が添加されたカルコゲナイドガラス
の製造方法であって、 Ａｓ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｓ系、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系、Ａｓ−Ｇｅ
−Ｓ系、Ａｓ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、
Ｇｅ−Ｓ−Ｓｅ系、Ａｓ−Ｓ−Ｂｒ系、Ａｓ−Ｓ−Ｃｌ
系、Ａｓ−Ｓ−Ｉ系、Ａｓ−Ｓ−Ｔｅ系、Ａｓ−Ｇｅ−
Ｓ−Ｔｅ系のカルコゲナイドガラスに、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの各硫化物のうちいずれか一種以
上を添加したガラスに、 Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれた元素の、硫化物、塩
化物またはヨウ化物を加えて全体を溶融させる手順を含
むことを特徴とする希土類添加カルコゲナイドガラスの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952293A JP3268540B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 希土類添加カルコゲナイドガラス、その製造方法および光ファイバ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13952293A JP3268540B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 希土類添加カルコゲナイドガラス、その製造方法および光ファイバ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321574A JPH06321574A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3268540B2 true JP3268540B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15247253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13952293A Expired - Fee Related JP3268540B2 (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 希土類添加カルコゲナイドガラス、その製造方法および光ファイバ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268540B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5764661A (en) * | 1994-11-24 | 1998-06-09 | Hoya Corporation | Laser glasses and laser glass fibers |
| EP1285891B1 (en) * | 1997-02-14 | 2006-01-25 | Nippon Telegraph and Telephone Corporation | Tellurite glass, optical amplifier and light source |
| US20020041750A1 (en) * | 2000-06-20 | 2002-04-11 | Chacon Lisa C. | Rare earth element-doped, Bi-Sb-Al-Si glass and its use in optical amplifiers |
| JP6972626B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2021-11-24 | 日本電気硝子株式会社 | カルコゲナイドガラス |
| CN114656143B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-04-11 | 中国科学院西安光学精密机械研究所 | 一种稀土离子掺杂硫系增益玻璃及其低温合成制备方法 |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP13952293A patent/JP3268540B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＢＥＣＫＥＲ，Ｐ．Ｃ．ｅｔ ａｌ．，"Ｐｒ３＋：Ｌａ−Ｇａ−Ｓ ｇｌａｓｓ：Ａ Ｐｒｏｍ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321574A (ja) | 1994-11-22 |
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