JP3247141B2 - ポリフェニレンエーテルの製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中の酸化触媒
の存在で一価フェノールと酸素含有ガスとの酸化的カッ
プリング反応によってポリフェニレンエーテルを製造す
る改善された方法に関する。
の存在で一価フェノールと酸素含有ガスとの酸化的カッ
プリング反応によってポリフェニレンエーテルを製造す
る改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリフェニレンエーテル及びその製造方
法自体は公知でありかつ多数の刊行物、例えばＵＳ−Ａ
３３０６８７４、同３３０６８７５、同３６４２６９９
及び同３９１４２６６、ＤＥ−Ａ２０１１７０９、同２
２２８０７１、同２４６０３２６及び同２７３８８８
９、ＥＰ−Ａ１１１７２２及びＭ．Ｂａｒｔｍａｎｎ
等：Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９，２２８５−
２２９２（１９８８）に記載されている。
法自体は公知でありかつ多数の刊行物、例えばＵＳ−Ａ
３３０６８７４、同３３０６８７５、同３６４２６９９
及び同３９１４２６６、ＤＥ−Ａ２０１１７０９、同２
２２８０７１、同２４６０３２６及び同２７３８８８
９、ＥＰ−Ａ１１１７２２及びＭ．Ｂａｒｔｍａｎｎ
等：Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８９，２２８５−
２２９２（１９８８）に記載されている。
【０００３】ポリフェニレンエーテルの製造のために使
用される方法は、酸素含有ガス及び触媒の存在における
一価フェノールの自己縮合を基礎としている。方法の有
効な利用のためには、出発物質をできるだけ迅速に反応
させてできるだけ純粋な生成物を得ることが望ましい。
しかし反応速度は反応温度又はガス供給を高めることに
よって任意に増大させることはできない、それとゆうの
もこの場合には技術的難点が生じかつポリフェニレンエ
ーテルを変色させる副生成物の生成が増大されるからで
ある。
用される方法は、酸素含有ガス及び触媒の存在における
一価フェノールの自己縮合を基礎としている。方法の有
効な利用のためには、出発物質をできるだけ迅速に反応
させてできるだけ純粋な生成物を得ることが望ましい。
しかし反応速度は反応温度又はガス供給を高めることに
よって任意に増大させることはできない、それとゆうの
もこの場合には技術的難点が生じかつポリフェニレンエ
ーテルを変色させる副生成物の生成が増大されるからで
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の方法
の反応時間よりも反応時間を短縮し、同時に方法生成物
の色の特性を改善するという課題を基礎とする。
の反応時間よりも反応時間を短縮し、同時に方法生成物
の色の特性を改善するという課題を基礎とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、有機溶剤中
の酸化触媒の存在で一価フェノールと酸素含有ガスとの
酸化的カップリング反応によってポリフェニレンエーテ
ルを製造する方法において、消泡剤の存在で重縮合を行
うことを特徴とする前記方法によって解決される。
の酸化触媒の存在で一価フェノールと酸素含有ガスとの
酸化的カップリング反応によってポリフェニレンエーテ
ルを製造する方法において、消泡剤の存在で重縮合を行
うことを特徴とする前記方法によって解決される。
【０００６】多数の用途のためには、種々の消泡剤系が
開発された：これは次の文献から判る：例えばＵｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｖ
ｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８
８），Ｖｏｌ．Ａ８，ｐ．３６６以下，Ｖｏｌ．Ａ１
１，ｐ．４６６以下；Ｐ．Ｇ Ｐａｐｅ：Ｊ．Ｐｅｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．１１９７（１９８３）；Ｈ．
Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒ：Ｆｏａｍ ＣｏｎｔｒｏｌＡｇｅｎ
ｔｓ，Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｖ．Ｎｏ．７
５，ＮｏｙｅｓＤａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐ
ａｒｋ Ｒｉｄｇｅ（１９７６）。
開発された：これは次の文献から判る：例えばＵｌｌｍ
ａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ Ｅｄ．，Ｖ
ｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（１９８
８），Ｖｏｌ．Ａ８，ｐ．３６６以下，Ｖｏｌ．Ａ１
１，ｐ．４６６以下；Ｐ．Ｇ Ｐａｐｅ：Ｊ．Ｐｅｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎ．１１９７（１９８３）；Ｈ．
Ｔ．Ｋｅｒｎｅｒ：Ｆｏａｍ ＣｏｎｔｒｏｌＡｇｅｎ
ｔｓ，Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｒｅｖ．Ｎｏ．７
５，ＮｏｙｅｓＤａｔａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐ
ａｒｋ Ｒｉｄｇｅ（１９７６）。
【０００７】本発明方法にとっては、その都度の反応が
その中で行われる溶剤中で不溶でありかつ相応の反応温
度で液状である油状化合物から成る消泡剤が適当であ
る。また水、他の極性媒体又は極性液と水との混合物中
の油状化合物のエマルジョンも消泡作用を呈する。また
油状化合物中の、反応条件下で不活性の粒状固体の懸濁
液及びさらに水、他の極性媒体又は極性液と水との混合
物を含有する懸濁液を基剤とする消泡剤も有利である。
また反応混合物に加えた後初めて消泡作用物質を遊離す
る固体消泡剤も適当である。
その中で行われる溶剤中で不溶でありかつ相応の反応温
度で液状である油状化合物から成る消泡剤が適当であ
る。また水、他の極性媒体又は極性液と水との混合物中
の油状化合物のエマルジョンも消泡作用を呈する。また
油状化合物中の、反応条件下で不活性の粒状固体の懸濁
液及びさらに水、他の極性媒体又は極性液と水との混合
物を含有する懸濁液を基剤とする消泡剤も有利である。
また反応混合物に加えた後初めて消泡作用物質を遊離す
る固体消泡剤も適当である。
【０００８】油状化合物には、炭化水素油、すなわちナ
フテン系及びパラフィン系鉱油、さらにまたパラフィン
系炭化水素ロウ、脂肪アルコール、単−又は多官能価ア
ルコールの脂肪酸エステルならびに脂肪酸アミド及び−
スルホンアミドが属する。
フテン系及びパラフィン系鉱油、さらにまたパラフィン
系炭化水素ロウ、脂肪アルコール、単−又は多官能価ア
ルコールの脂肪酸エステルならびに脂肪酸アミド及び−
スルホンアミドが属する。
【０００９】好ましい油状消泡剤成分はオルガノポリシ
ロキサンである。これは例えば、アルキル−、アルコキ
シ−、アリール−、アラルキル−、アリールオキシ−及
び環状ポリシロキサンである。アルキルポリシロキサン
の代表的な例はジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−
及びメチルブチル−ポリシロキサンである。この際アル
キル基は線状又は枝分れであってよい。同様にアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。すなわち例
えばクロロエチル、クロロプロピル及びクロロブチルを
有するポリシロキサンが適当である。また弗素化オルガ
ノポリシロキサンも挙げることができる。この群には、
ペルフルオロアルキルポリシロキサン、例えばポリ（メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン
又はポリ（メチル−３，３，４，４，４−ペンタフルオ
ロブチル）−シロキサンが属する。シロキサンがそれで
置換されていてもよいアリール基、アラルキル基及びア
リールオキシには、フェニル基、クロロフェニル基、ジ
フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基及びフェニルオキシ基が属す
る。アルコキシ基とは特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基であって、これ
らの基は線状又は枝分れ鎖であってよい。脂環式環は特
に５員又は６員でありかつ未置換であっても又はアルキ
ル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。またシ
アノ基又はアルデヒド基を有するポリシロキサン、すな
わちシアノアルキルポリシロキサン、例えばポリ（シア
ノメチル）−メチルシロキサン、ポリ（２−シアノエチ
ル）メチルシロキサン、ポリ（３−シアノプロピル）メ
チルシロキサン、ポリ（４−シアノブチル）メチルシロ
キサン、ポリ（５−シアノペンチル）メチルシロキサ
ン、ポリ（シアノメチル）エチルシロキサン及びポリ
（２−シアノエチル）エチルシロキサンも適当である。
ロキサンである。これは例えば、アルキル−、アルコキ
シ−、アリール−、アラルキル−、アリールオキシ−及
び環状ポリシロキサンである。アルキルポリシロキサン
の代表的な例はジメチル−、ジエチル−、ジプロピル−
及びメチルブチル−ポリシロキサンである。この際アル
キル基は線状又は枝分れであってよい。同様にアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。すなわち例
えばクロロエチル、クロロプロピル及びクロロブチルを
有するポリシロキサンが適当である。また弗素化オルガ
ノポリシロキサンも挙げることができる。この群には、
ペルフルオロアルキルポリシロキサン、例えばポリ（メ
チル−３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン
又はポリ（メチル−３，３，４，４，４−ペンタフルオ
ロブチル）−シロキサンが属する。シロキサンがそれで
置換されていてもよいアリール基、アラルキル基及びア
リールオキシには、フェニル基、クロロフェニル基、ジ
フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基及びフェニルオキシ基が属す
る。アルコキシ基とは特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基であって、これ
らの基は線状又は枝分れ鎖であってよい。脂環式環は特
に５員又は６員でありかつ未置換であっても又はアルキ
ル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。またシ
アノ基又はアルデヒド基を有するポリシロキサン、すな
わちシアノアルキルポリシロキサン、例えばポリ（シア
ノメチル）−メチルシロキサン、ポリ（２−シアノエチ
ル）メチルシロキサン、ポリ（３−シアノプロピル）メ
チルシロキサン、ポリ（４−シアノブチル）メチルシロ
キサン、ポリ（５−シアノペンチル）メチルシロキサ
ン、ポリ（シアノメチル）エチルシロキサン及びポリ
（２−シアノエチル）エチルシロキサンも適当である。
【００１０】また種々のオルガノポリシロキサンの共重
合体、特に未弗素化オルガノポリシロキサンとペルフル
オロアルキルポリシロキサンとからなる共重合体も挙げ
ることもる。またオルガノポリシロキサンと他のポリマ
ーとからなる共重合体、例えばアルキルポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体又はアルキ
ルポリシロキサンと弗素化ポリオレフィンとからなる共
重合体も使用することができる。
合体、特に未弗素化オルガノポリシロキサンとペルフル
オロアルキルポリシロキサンとからなる共重合体も挙げ
ることもる。またオルガノポリシロキサンと他のポリマ
ーとからなる共重合体、例えばアルキルポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン−ブロック共重合体又はアルキ
ルポリシロキサンと弗素化ポリオレフィンとからなる共
重合体も使用することができる。
【００１１】本発明によれば特に、アルキルポリシロキ
サン及び弗素化オルガノポリシロキサンが適当である。
特に有利にはジメチルポリシロキサン及び弗素化オルガ
ノポリシロキサンである。
サン及び弗素化オルガノポリシロキサンが適当である。
特に有利にはジメチルポリシロキサン及び弗素化オルガ
ノポリシロキサンである。
【００１２】消泡剤の油状成分としてはまた、２種以上
の油状化合物の混合物、例えば鉱油とオルガノポリシロ
キサンとの混合物も使用することができる。
の油状化合物の混合物、例えば鉱油とオルガノポリシロ
キサンとの混合物も使用することができる。
【００１３】油状化合物の粘度はこれまでの観察によれ
ば重要ではない。粘度は２５℃では５〜１０００００ｍ
ｍ2／ｓであり、油状化合物が有効であるべき温度で１
５〜７０ｍ2／ｓあってよい。
ば重要ではない。粘度は２５℃では５〜１０００００ｍ
ｍ2／ｓであり、油状化合物が有効であるべき温度で１
５〜７０ｍ2／ｓあってよい。
【００１４】油状化合物はまた、水又は他の極性媒体
（これは含水極性液も意味する）中で乳濁されて消泡剤
として使用することができる。有利には極性官能基を有
する脂肪族炭化水素、例えばエステル又はケトン、塩素
化炭化水素すなわち１，１，１−トリクロロエタン又は
グリコールのようなアルコールを外部（連続）相として
使用する。
（これは含水極性液も意味する）中で乳濁されて消泡剤
として使用することができる。有利には極性官能基を有
する脂肪族炭化水素、例えばエステル又はケトン、塩素
化炭化水素すなわち１，１，１−トリクロロエタン又は
グリコールのようなアルコールを外部（連続）相として
使用する。
【００１５】乳化剤としては、オキシエチル化脂肪アル
コール、脂肪酸、ヒドロ脂肪酸トリグリセリド及びグリ
セリンモノ脂肪酸エステルが適当である。ソルビトール
及びソルビタンエステルが好ましい。特にノニルフェニ
ル−、オレイル−及びステアリルポリグリコールエーテ
ルが適当である。
コール、脂肪酸、ヒドロ脂肪酸トリグリセリド及びグリ
セリンモノ脂肪酸エステルが適当である。ソルビトール
及びソルビタンエステルが好ましい。特にノニルフェニ
ル−、オレイル−及びステアリルポリグリコールエーテ
ルが適当である。
【００１６】消泡剤は、定義によれば反応条件下で不活
性の粒子状固体を含有することができる。該粒子は一般
に５−１００μｍ（最も長い直径）の粒径及び５０−４
００ｍ2／ｇの表面積を有する。消泡剤中の増量剤とし
て通常使用される全ての鉱物も本発明方法にとって適当
である。これらの中には酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、珪酸、パーライト及びクレーがある；珪酸が好まし
い、このものは例えば、ＳｉＣｌ4の熱分解又はジメチ
ルジクロロシランを用いる水溶性珪酸の沈殿（沈降珪
酸）によって得られる（合成珪酸）。
性の粒子状固体を含有することができる。該粒子は一般
に５−１００μｍ（最も長い直径）の粒径及び５０−４
００ｍ2／ｇの表面積を有する。消泡剤中の増量剤とし
て通常使用される全ての鉱物も本発明方法にとって適当
である。これらの中には酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、珪酸、パーライト及びクレーがある；珪酸が好まし
い、このものは例えば、ＳｉＣｌ4の熱分解又はジメチ
ルジクロロシランを用いる水溶性珪酸の沈殿（沈降珪
酸）によって得られる（合成珪酸）。
【００１７】鉱物は有利には、公知法によって前処理に
より又はその場で粗水化される。このような前処理の場
合には、鉱物は、次の官能基：−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｓ
Ｈ、−ＮＨＲ、−ＮＨ3又は−ＮＲ4の少なくとも１個を
有する有機化合物又はシリコーン試薬で処理される、こ
の際これらの官能基は鉱物表面の酸中心と反応すること
ができる。代表的な試薬はジシラザン又はシラン、すな
わちヘキサメチルジシラザン、トリクロロオクタデシル
シラン又はクロロトリメチルシランを包含し、後者は例
えば加水分解によって水酸化物に変えてもよい。さらに
第一、第二及び第四アルキルアミン及びアルキルエーテ
ルアミンも適当である。珪酸は通常、所望の場合には溶
剤の存在で、粒子を粗水化試薬中で激しく動かし、次に
乾燥することによって粗水化される。シリコーン油−珪
酸を基剤とする消泡剤は、一般に“その場での”粗水化
後に、親水性珪酸粒子のオルガノポリシロキサン中の分
散液を激しく撹伴しながら加熱することによって製造さ
れる。この場合所望ならば、塩基性触媒すなわちアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはアル
カリ金属シラノレートを併用してもよい（参照：Ｈ．Ｆ
ｅｒｃｈ等，Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍ
ｅｎｔｅ−Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｔｅｉｌ ４２，１９８
７）。
より又はその場で粗水化される。このような前処理の場
合には、鉱物は、次の官能基：−ＯＨ、−ＮＨ2、−Ｓ
Ｈ、−ＮＨＲ、−ＮＨ3又は−ＮＲ4の少なくとも１個を
有する有機化合物又はシリコーン試薬で処理される、こ
の際これらの官能基は鉱物表面の酸中心と反応すること
ができる。代表的な試薬はジシラザン又はシラン、すな
わちヘキサメチルジシラザン、トリクロロオクタデシル
シラン又はクロロトリメチルシランを包含し、後者は例
えば加水分解によって水酸化物に変えてもよい。さらに
第一、第二及び第四アルキルアミン及びアルキルエーテ
ルアミンも適当である。珪酸は通常、所望の場合には溶
剤の存在で、粒子を粗水化試薬中で激しく動かし、次に
乾燥することによって粗水化される。シリコーン油−珪
酸を基剤とする消泡剤は、一般に“その場での”粗水化
後に、親水性珪酸粒子のオルガノポリシロキサン中の分
散液を激しく撹伴しながら加熱することによって製造さ
れる。この場合所望ならば、塩基性触媒すなわちアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、好ましくはアル
カリ金属シラノレートを併用してもよい（参照：Ｈ．Ｆ
ｅｒｃｈ等，Ｓｃｈｒｉｆｔｅｎｒｅｉｈｅ Ｐｉｇｍ
ｅｎｔｅ−Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｔｅｉｌ ４２，１９８
７）。
【００１８】また固体消泡剤成分としては、粗水性物質
すなわち低分子量のポリエチレン、長鎖脂肪酸のポリエ
ステル及びアミドも適当である。
すなわち低分子量のポリエチレン、長鎖脂肪酸のポリエ
ステル及びアミドも適当である。
【００１９】消泡剤中には、一成分から成る固体及び種
々の物質の混合物から成る固体が含有されていてもよ
い。消泡剤中の固体分は代表的には消泡剤の全重量に対
して１〜４０重量％である。
々の物質の混合物から成る固体が含有されていてもよ
い。消泡剤中の固体分は代表的には消泡剤の全重量に対
して１〜４０重量％である。
【００２０】本発明においては特に、水中又は他の極性
媒体中のジメチルポリシロキサン又は弗素化オルガノポ
リシロキサンの分散液でありかつ消泡剤の全重量に対し
て０〜４０重量％の合成珪酸及び好ましい乳化剤として
ポリグリコールエーテルを含有する消泡剤が適当であ
る。
媒体中のジメチルポリシロキサン又は弗素化オルガノポ
リシロキサンの分散液でありかつ消泡剤の全重量に対し
て０〜４０重量％の合成珪酸及び好ましい乳化剤として
ポリグリコールエーテルを含有する消泡剤が適当であ
る。
【００２１】また消泡剤はトリエタノールアミンのよう
な第三アミン０〜５重量％も含有していてよい。特に、
全反応物質に対して０．００１〜１重量％の消泡剤を使
用するのが有利であることが判った。
な第三アミン０〜５重量％も含有していてよい。特に、
全反応物質に対して０．００１〜１重量％の消泡剤を使
用するのが有利であることが判った。
【００２２】ポリフェニレンエーテルを製造するために
は、２つのオルト位で置換されているような２価フェノ
ールが特に重要である。またさらにフェノールはメタ位
に置換基を有していてもよい。
は、２つのオルト位で置換されているような２価フェノ
ールが特に重要である。またさらにフェノールはメタ位
に置換基を有していてもよい。
【００２３】置換基の例としては、塩素及び臭素のよう
なハロゲン原子及び炭素原子１〜４個を有し、好ましく
はα位の第三水素原子を有しないアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げるこ
とができる。アルキル基は塩素又は臭素のようなハロゲ
ン原子又はヒドロキシル基によって置換されていてもよ
い。可能な置換基の他の例は、好ましくは４個までの炭
素原子を有するアルコキシ基及び所望ならばハロゲン原
子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基である。
なハロゲン原子及び炭素原子１〜４個を有し、好ましく
はα位の第三水素原子を有しないアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げるこ
とができる。アルキル基は塩素又は臭素のようなハロゲ
ン原子又はヒドロキシル基によって置換されていてもよ
い。可能な置換基の他の例は、好ましくは４個までの炭
素原子を有するアルコキシ基及び所望ならばハロゲン原
子及び／又はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基である。
【００２４】また種々のフェノールの混合物、例えば
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールも適当であり、この際相応のコポリマーが得
られる。
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールも適当であり、この際相応のコポリマーが得
られる。
【００２５】適当なフェノールの例は、２，６−ジメチ
ルオキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノール、
２−エトキシ−６−メトキシフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール
及び２，６−ジフェニルフェノールデある。
ルオキシフェノール、２，６−ジエトキシフェノール、
２−エトキシ−６−メトキシフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール
及び２，６−ジフェニルフェノールデある。
【００２６】好ましくは、アルキル基、特にＣ1〜Ｃ4−
アルキル基を置換基とするフェノール、すなわち２，６
−ジメチルフェール、２，６−ジエチルフェノール、２
−エチル−６−メチルフェノール、２−メチル−６−プ
ロピルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール及び
２−エチル−６−プロピルフェノールを使用する。
アルキル基を置換基とするフェノール、すなわち２，６
−ジメチルフェール、２，６−ジエチルフェノール、２
−エチル−６−メチルフェノール、２−メチル−６−プ
ロピルフェノール、２，６−ジプロピルフェノール及び
２−エチル−６−プロピルフェノールを使用する。
【００２７】極めて有利なのは２，６−ジメチルフェノ
ールである。このものからは、文献（参照：Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｈｅｎ
ｏｌｅ，Ｔｅｉｌ２，Ｂａｎｄ ６１１Ｃ ，Ｇｅｏｒ
ｇ−Ｔｈｅｉｍｅ Ｖｅｒｇｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ，１９７６，１１８７ページ以下及びそこに引用され
た文献）に記載された方法により、重合時に不利なフェ
ノール、すなわち未置換フェノール、ｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｎ−クレゾール及び多核フェノール、
例えば２，６−ジメチル−１−ヒドロキシジフェニルが
分離されている。
ールである。このものからは、文献（参照：Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌ−Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄ
ｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｐｈｅｎ
ｏｌｅ，Ｔｅｉｌ２，Ｂａｎｄ ６１１Ｃ ，Ｇｅｏｒ
ｇ−Ｔｈｅｉｍｅ Ｖｅｒｇｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒ
ｔ，１９７６，１１８７ページ以下及びそこに引用され
た文献）に記載された方法により、重合時に不利なフェ
ノール、すなわち未置換フェノール、ｏ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、ｎ−クレゾール及び多核フェノール、
例えば２，６−ジメチル−１−ヒドロキシジフェニルが
分離されている。
【００２８】本発明方法により一価フェノールから製造
された高分子ポリフェニレンエーテルは、一般に１５０
００〜９００００、好ましくは２００００〜６００００
の分子量Ｍwを有する。
された高分子ポリフェニレンエーテルは、一般に１５０
００〜９００００、好ましくは２００００〜６００００
の分子量Ｍwを有する。
【００２９】重合を実施するためには、通常酸素含有ガ
ス、つまり空気又は酸素を、酸化触媒の存在で１０〜６
０℃、好ましくは２０〜５０℃のモノマーの温溶液中に
導入する。酸素貫流速度は１〜１５ｍ3／ｈ、好ましく
は３〜１０ｍ3／ｈである。
ス、つまり空気又は酸素を、酸化触媒の存在で１０〜６
０℃、好ましくは２０〜５０℃のモノマーの温溶液中に
導入する。酸素貫流速度は１〜１５ｍ3／ｈ、好ましく
は３〜１０ｍ3／ｈである。
【００３０】重縮合にとって公知の酸化触媒は、金属と
有機化合物とから成る系、すなわち例えば金属及びアル
コラート、フェノラート、アミジン又はアミンから成る
複合体である。好ましくはアミンと銅塩とから成る複合
体を使用する。
有機化合物とから成る系、すなわち例えば金属及びアル
コラート、フェノラート、アミジン又はアミンから成る
複合体である。好ましくはアミンと銅塩とから成る複合
体を使用する。
【００３１】触媒複合体の第一、第二又は第三アミン成
分は、前記特許明細書に記載され触媒と同じである。代
表的なものは、脂肪族基として直鎖又は枝分れ炭化水素
又は脂環式炭化水素を有する脂肪族アミンである。脂肪
族モノアミンが好ましい。特に、炭素原子１〜１２個の
炭素原子を有するモノ−、ジ−及びトリアルキルアミン
が好ましい。代表的には、モノ−、ジ−及びトリメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−
ブチル置換アミン、モノ−及びジシクロヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−アルキル−
脂環式アミンすなわちＮ−メチルシクロヘキシルアミン
を使用することができる。さらに環状第三窒素塩基、例
えばピリジン、α−コリジン及びγ−ピコリンも使用す
ることができる。
分は、前記特許明細書に記載され触媒と同じである。代
表的なものは、脂肪族基として直鎖又は枝分れ炭化水素
又は脂環式炭化水素を有する脂肪族アミンである。脂肪
族モノアミンが好ましい。特に、炭素原子１〜１２個の
炭素原子を有するモノ−、ジ−及びトリアルキルアミン
が好ましい。代表的には、モノ−、ジ−及びトリメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、ｉ−プロピル−、ｎ−
ブチル置換アミン、モノ−及びジシクロヘキシルアミ
ン、エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−アルキル−
脂環式アミンすなわちＮ−メチルシクロヘキシルアミン
を使用することができる。さらに環状第三窒素塩基、例
えばピリジン、α−コリジン及びγ−ピコリンも使用す
ることができる。
【００３２】所望の場合には、このような第一、第二及
び第三アミンの混合物も使用してよい。特に好ましいモ
ノアルキルアミンはｎ−ブチルアミンである。特に好ま
しいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブチルアミンである。
特に好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンで
ある。好ましい環状第三窒素塩基はピリジンである。
び第三アミンの混合物も使用してよい。特に好ましいモ
ノアルキルアミンはｎ−ブチルアミンである。特に好ま
しいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブチルアミンである。
特に好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンで
ある。好ましい環状第三窒素塩基はピリジンである。
【００３３】特に好ましい混合物はＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−
ブチルエチレンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンを含
有する。反応混合物中の第一及び第二アミンの濃度は広
い範囲内で変化することができる。しかし低い濃度が好
ましい。範囲は使用したフェノールに対して約１〜４０
ｍｏｌ％を包含する。好ましくは、使用したフェノール
に対して１５〜３５ｍｏｌ％を使用する。第三アミンの
場合には、好ましい範囲は著しく高く、一価フェノール
１００ｍｏｌ当たり約５００〜１５００ｍｏｌを包含
る。
ブチルエチレンジアミン及びジ−ｎ−ブチルアミンを含
有する。反応混合物中の第一及び第二アミンの濃度は広
い範囲内で変化することができる。しかし低い濃度が好
ましい。範囲は使用したフェノールに対して約１〜４０
ｍｏｌ％を包含する。好ましくは、使用したフェノール
に対して１５〜３５ｍｏｌ％を使用する。第三アミンの
場合には、好ましい範囲は著しく高く、一価フェノール
１００ｍｏｌ当たり約５００〜１５００ｍｏｌを包含
る。
【００３４】本発明方法にとって適当な銅塩（Ｉ）及び
銅塩（ＩＩ）の代表的な例は、特許明細書中に記載され
ている。これらの代表的な塩は塩化銅（Ｉ）、臭化銅
（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、アジ化銅（ＩＩ）、テトラ
ミン硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）
及びトルイル酸銅（ＩＩ）である。好ましい銅塩（Ｉ）
及び銅塩（ＩＩ）は、ハロゲン化物、アルカノエート又
は硫酸塩、例えば臭化銅（Ｉ）及び塩化銅（Ｉ）又は酢
酸銅（ＩＩ）である。第一及び第二アミンについては、
銅塩の濃度を低くするのが有利である。この濃度はモノ
マー１００ｍｏｌ当たり約０．１〜０．９ｍｏｌ、好ま
しくは０．４〜０．６ｍｏｌである。第三アミンの場合
には、銅塩を好ましくは一価フェノール１００ｍｏｌ当
たり約５〜１５ｍｏｌの量で使用する。
銅塩（ＩＩ）の代表的な例は、特許明細書中に記載され
ている。これらの代表的な塩は塩化銅（Ｉ）、臭化銅
（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、アジ化銅（ＩＩ）、テトラ
ミン硫酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、酪酸銅（ＩＩ）
及びトルイル酸銅（ＩＩ）である。好ましい銅塩（Ｉ）
及び銅塩（ＩＩ）は、ハロゲン化物、アルカノエート又
は硫酸塩、例えば臭化銅（Ｉ）及び塩化銅（Ｉ）又は酢
酸銅（ＩＩ）である。第一及び第二アミンについては、
銅塩の濃度を低くするのが有利である。この濃度はモノ
マー１００ｍｏｌ当たり約０．１〜０．９ｍｏｌ、好ま
しくは０．４〜０．６ｍｏｌである。第三アミンの場合
には、銅塩を好ましくは一価フェノール１００ｍｏｌ当
たり約５〜１５ｍｏｌの量で使用する。
【００３５】該方法にとって適当な溶剤は、Ｃ6〜Ｃ10
−炭化水素、すなわちエチレンベンゾール、キシロー
ル、ジエチルベンゾール及びその混合物であり、好まし
くはエチルベンゾール又はトルオールを使用する。溶
剤：モノマーの重量比は１：１〜１０：１の範囲であ
る。１：１よりも小さい重量比はあまり推奨されず、１
０：１よりも大きい重量比は一般に著しい利点をもたら
さない。所望ならば反応混合物に活性剤、例えばジアリ
ールアミド又はジアリールホルマミジンを加えてもよい
（参照：ＤＳ−Ａ３５５４５１５）。
−炭化水素、すなわちエチレンベンゾール、キシロー
ル、ジエチルベンゾール及びその混合物であり、好まし
くはエチルベンゾール又はトルオールを使用する。溶
剤：モノマーの重量比は１：１〜１０：１の範囲であ
る。１：１よりも小さい重量比はあまり推奨されず、１
０：１よりも大きい重量比は一般に著しい利点をもたら
さない。所望ならば反応混合物に活性剤、例えばジアリ
ールアミド又はジアリールホルマミジンを加えてもよい
（参照：ＤＳ−Ａ３５５４５１５）。
【００３６】重縮合は連続的及び不連続的に行うことが
できる。
できる。
【００３７】特に有利な反応操作の場合には、酸化触媒
及び消泡剤は有機溶剤中に存在している。酸素含有ガス
の導入下にモノマー又は有機溶剤中のモノマーを加え
る。
及び消泡剤は有機溶剤中に存在している。酸素含有ガス
の導入下にモノマー又は有機溶剤中のモノマーを加え
る。
【００３８】所望の分子量が得られる場合には、反応溶
液を錯形成化合物、すなわちエチレンジアミンテトラ酢
酸、ニトロトリ酢酸又は他のポリアミノカルボン酸のナ
トリウム塩で処理して、酸化触媒の金属イオンを除去す
る。錯形成剤を加える方法は重要ではない。すなわち錯
形成化合物はそのままで及び水溶液でそのアルカリ金屬
塩又はアルカリ土類金属塩の形で加えてもよい。この添
加は一度に又は数回に分けて、さらに水を加えるか又は
加えずに、連続的に又は不連続的に行うことができる。
この際金属成分の分離は相分離によって行う。
液を錯形成化合物、すなわちエチレンジアミンテトラ酢
酸、ニトロトリ酢酸又は他のポリアミノカルボン酸のナ
トリウム塩で処理して、酸化触媒の金属イオンを除去す
る。錯形成剤を加える方法は重要ではない。すなわち錯
形成化合物はそのままで及び水溶液でそのアルカリ金屬
塩又はアルカリ土類金属塩の形で加えてもよい。この添
加は一度に又は数回に分けて、さらに水を加えるか又は
加えずに、連続的に又は不連続的に行うことができる。
この際金属成分の分離は相分離によって行う。
【００３９】錯形成剤とポリフェニレンエーテル相との
接触時間は系に応じて種々の長さであってよい。好まし
くは反応時間は１分〜５時間である。しばしば反応時間
は５〜３０分で十分である。好ましい反応温度は２５〜
８０℃であり、またそれよりも低くかつそれよりも高い
温度範囲、つまり約２０℃〜約９０℃も使用することが
できる。
接触時間は系に応じて種々の長さであってよい。好まし
くは反応時間は１分〜５時間である。しばしば反応時間
は５〜３０分で十分である。好ましい反応温度は２５〜
８０℃であり、またそれよりも低くかつそれよりも高い
温度範囲、つまり約２０℃〜約９０℃も使用することが
できる。
【００４０】ポリフェニレンエーテルは錯化合物の形の
金属成分を除去した後、冒頭に挙げたＵＳ−特許明細書
に記載された方法により溶液から単離することができ
る。例えば過剰のアルコール、例えばメタノールを用い
て反応溶液から沈殿させることによってポリフェニレン
エーテルを単離することができる。しかし高温及び低圧
での数回の蒸発によって溶剤を除去するのが有利であ
る。
金属成分を除去した後、冒頭に挙げたＵＳ−特許明細書
に記載された方法により溶液から単離することができ
る。例えば過剰のアルコール、例えばメタノールを用い
て反応溶液から沈殿させることによってポリフェニレン
エーテルを単離することができる。しかし高温及び低圧
での数回の蒸発によって溶剤を除去するのが有利であ
る。
【００４１】酸化触媒がアミン成分を含有する場合に
は、同成分は蒸留によって又は他の常法により回収する
ことができる。
は、同成分は蒸留によって又は他の常法により回収する
ことができる。
【００４２】本発明方法により製造されたポリフェニレ
ンエーテルは、常法により例えばフィルム、バンド、繊
維又成形物体に加工され、それにより前記特許明細書に
記載されている全ての用途に対して適用することができ
る。該ポリフェニレンエーテルは種々の増量剤、強化
剤、安定剤、可塑剤等と混合してもよい。所望ならばポ
リフェニレンエーテルを染料又は顔料で着色してもよ
い。また本発明により製造されたポリフェニレンエーテ
ルと、他のポリマー、特に好ましくは耐衝撃性に変性さ
れているポリスチロールとの混合物を製造してもよく、
このような混合物は例えばＵＳ−Ａ３３８３４３５及び
ＤＥ−Ｃ３−２２１１００５から公知である。好ましく
は耐衝撃性に変性された方法生成物と同様に耐衝撃性に
変性されていてもよいポリアミドとから成る混合物も良
好な機械的特性を有する（参照：ＥＰ−Ｂ１−４６０４
０、ＥＰ−Ａ１−２３６５９３、ＷＯ ８６／２０８
６、ＷＯ８７／５４０）。
ンエーテルは、常法により例えばフィルム、バンド、繊
維又成形物体に加工され、それにより前記特許明細書に
記載されている全ての用途に対して適用することができ
る。該ポリフェニレンエーテルは種々の増量剤、強化
剤、安定剤、可塑剤等と混合してもよい。所望ならばポ
リフェニレンエーテルを染料又は顔料で着色してもよ
い。また本発明により製造されたポリフェニレンエーテ
ルと、他のポリマー、特に好ましくは耐衝撃性に変性さ
れているポリスチロールとの混合物を製造してもよく、
このような混合物は例えばＵＳ−Ａ３３８３４３５及び
ＤＥ−Ｃ３−２２１１００５から公知である。好ましく
は耐衝撃性に変性された方法生成物と同様に耐衝撃性に
変性されていてもよいポリアミドとから成る混合物も良
好な機械的特性を有する（参照：ＥＰ−Ｂ１−４６０４
０、ＥＰ−Ａ１−２３６５９３、ＷＯ ８６／２０８
６、ＷＯ８７／５４０）。
【００４３】本発明方法により高分子ポリフェニレンエ
ーテルが短縮された反応時間で得られる。また本発明方
法は、方法生成物が極めて明るい固有色を有するいう利
点を有する。従ってまた該ポリフェニレンエーテルと他
のポリマーとの混合物も、従来方法により製造されるポ
リフェニレンエーテルを含有する混合物よりも著しく明
るい。
ーテルが短縮された反応時間で得られる。また本発明方
法は、方法生成物が極めて明るい固有色を有するいう利
点を有する。従ってまた該ポリフェニレンエーテルと他
のポリマーとの混合物も、従来方法により製造されるポ
リフェニレンエーテルを含有する混合物よりも著しく明
るい。
【００４４】
Ｉ） ポリフェニレンエーテルの製造 １２００ｌの撹伴がまにトルオール７５０ｋｇ及び酸化
触媒Ａ及びＢならびに消泡剤（ａ）及び（ｂ）１２ｋｇ
を仕込んだ。２１０分以内に酸素ガス処理下に２，６−
ジメチルフェノール１５４．４ｋｇを供給速度４４．１
ｋｇ／ｈで加え、反応溶液を激しく混合した。
触媒Ａ及びＢならびに消泡剤（ａ）及び（ｂ）１２ｋｇ
を仕込んだ。２１０分以内に酸素ガス処理下に２，６−
ジメチルフェノール１５４．４ｋｇを供給速度４４．１
ｋｇ／ｈで加え、反応溶液を激しく混合した。
【００４５】反応温度は３５℃であり、酸素流量は４ｍ
3／ｈであった。それぞれの反応時間は表１から判る重
縮合の終了後に、反応溶液から１０％のエチレンアミン
テトラ酢酸ジナトリウム水溶液７２ｋｇ及び水３２ｋｇ
を用いて抽出した。次に水相を分離しかつ溶剤を蒸発に
よって除去した。
3／ｈであった。それぞれの反応時間は表１から判る重
縮合の終了後に、反応溶液から１０％のエチレンアミン
テトラ酢酸ジナトリウム水溶液７２ｋｇ及び水３２ｋｇ
を用いて抽出した。次に水相を分離しかつ溶剤を蒸発に
よって除去した。
【００４６】酸化触媒： Ａ） 臭化銅（Ｉ） ０．９５ｋｇ トルオール ４３．３５ｋｇ ジ−ｎ−ブチルアミン ５２．２０ｋｇ Ｂ） 臭化銅（Ｉ） ０．９５ｋｇ トルオール ４３．３５ｋｇ ジ−ｎ−ブチルアミン ５２．２０ｋｇ Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン０．６０ｋｇ 消泡剤： ａ） ナフテン系鉱油 ８７．５重量％ ポリジメチルシロキサン １．６重量％ 高分散珪酸 ６．８重量％ トリエタノールアミン １．６重量％ ｂ） 弗素化ポリシロキサン ７５．０重量％ 高分散珪酸 ２１．７重量％ オレイルポリグリコールエーテル３．３重量％
【００４７】
【表１】
【００４８】表から判るように、一定温度では粘度（２
５℃でクロロホルム中の１％溶液としてウツベローデ粘
度計により測定）、ひいては分子量は増大する。
５℃でクロロホルム中の１％溶液としてウツベローデ粘
度計により測定）、ひいては分子量は増大する。
【００４９】ＩＩ） 色の特性 ポリマー混合物の製造 それぞれの成分を２８０℃で２軸スクリュウ押出機で強
力に混合した。これらの混合物から２８０℃で射出成形
によって６０ｍｍの円盤を製造し、色の特性を反射率の
測定（ＤＩＮ６１６４による）によって測定した。
力に混合した。これらの混合物から２８０℃で射出成形
によって６０ｍｍの円盤を製造し、色の特性を反射率の
測定（ＤＩＮ６１６４による）によって測定した。
【００５０】ＩＩ．１） ポリスチロール−ポリフェニ
レンエーテル−混合物 成分： ＰＰＥ： ポリフェニレンエーテルＡ．Ｖ及びＢ．７
（表１参照） ＨＩＰＳ：市販の耐衝撃性ポリスチロール、ポリブタジ
エン７．９重量％を含む、ゴム相の平均粒径５〜６μｍ 耐衝撃性変性剤：スチロール末端ブロック及び水素化ポ
リブタジエンから成るエラストマー中央ブロックを有す
る３ブロックゴム、スチロール分２８重量％。
レンエーテル−混合物 成分： ＰＰＥ： ポリフェニレンエーテルＡ．Ｖ及びＢ．７
（表１参照） ＨＩＰＳ：市販の耐衝撃性ポリスチロール、ポリブタジ
エン７．９重量％を含む、ゴム相の平均粒径５〜６μｍ 耐衝撃性変性剤：スチロール末端ブロック及び水素化ポ
リブタジエンから成るエラストマー中央ブロックを有す
る３ブロックゴム、スチロール分２８重量％。
【００５１】色顔料：二酸化チタン 表２ 例 ＰＰＥ ＨＩＰＳ 耐衝撃性変性剤 白色顔料 反射率 （重量部） （重量部） （重量部） （％） ６Ｖ １Ｖ ５０ ５０ ３ ５ ６２ ６ ４ ５０ ５０ ３ ５ ６８ ７Ｖ １Ｖ ６０ ４０ − − ５３ ７ ４ ６０ ４０ − − ６０ ＩＩ．２）ポリアミド−ポリフェニレンエーテル−混合
物 成分： ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル１Ｖ*及び４* * 相付着の改善のために次のように変性する：ポリフェ
ニレンエーテル９９重量％及び無水マレイン酸１重量％
を２９０℃で溶融液状で２軸スクリュウ押出機で強力に
混合した。溶融液を取り出し、水浴で冷却し、ストラン
ドを顆粒化した。
物 成分： ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル１Ｖ*及び４* * 相付着の改善のために次のように変性する：ポリフェ
ニレンエーテル９９重量％及び無水マレイン酸１重量％
を２９０℃で溶融液状で２軸スクリュウ押出機で強力に
混合した。溶融液を取り出し、水浴で冷却し、ストラン
ドを顆粒化した。
【００５２】ポリアミド、ＰＡ（１）：ポリアミド６
６、１４３ｃｍ3／ｇの粘度数（ＤＩＮにより濃Ｈ2ＳＯ
4中の１０．５％溶液として測定）を有する。
６、１４３ｃｍ3／ｇの粘度数（ＤＩＮにより濃Ｈ2ＳＯ
4中の１０．５％溶液として測定）を有する。
【００５３】ポリアミド、ＰＡ（２）：ポリアミド６、
１５０ｃｍ3／ｇの粘度数（ＤＩＮにより濃Ｈ2ＳＯ4中
の１０．５％溶液として測定）を有する。
１５０ｃｍ3／ｇの粘度数（ＤＩＮにより濃Ｈ2ＳＯ4中
の１０．５％溶液として測定）を有する。
【００５４】耐衝撃性変性剤：スチロール末端ブロック
及び水素化ポリブタジエンから成るエラストマー中央ブ
ロックを有する３ブロックゴム、スチロール分２８重量
％。
及び水素化ポリブタジエンから成るエラストマー中央ブ
ロックを有する３ブロックゴム、スチロール分２８重量
％。
【００５５】白色顔料：二酸化チタン
【００５６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハイケ フェルトマン ドイツ連邦共和国 マンハイム １ ベ ー ４−２ (72)発明者 クラウス ミュールバッハ ドイツ連邦共和国 グリュンシュタット イム ツァウンリュッケン 20 (72)発明者 カローラ ヘットマン−ライン ドイツ連邦共和国 ヒルシュベルク ヴ ィンツァーヴェーク １ (72)発明者 ベルナールト ツァウデルナ ドイツ連邦共和国 ヒルシュベルク カ ペレンヴェーク 34 (72)発明者 カール ヘニッヒ ドイツ連邦共和国 ヘスハイム ベート ーヴェンシュトラーセ 26 (56)参考文献 米国特許4335234（ＵＳ，Ａ) 米国特許4463164（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48
Claims (1)
- 【請求項１】 有機溶剤中の酸化触媒の存在で一価フェ
ノールと酸素含有ガスとの酸化的カップリング反応によ
ってポリフェニレンエーテルを製造する方法において、
油状消泡剤としての炭化水素油又はオルガノポリシロキ
サンの存在で重縮合を行うことを特徴とする前記方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4114247A DE4114247A1 (de) | 1991-05-02 | 1991-05-02 | Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern |
| DE4114247.0 | 1991-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125178A JPH05125178A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3247141B2 true JP3247141B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=6430763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10726992A Expired - Fee Related JP3247141B2 (ja) | 1991-05-02 | 1992-04-27 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237039A (ja) |
| EP (1) | EP0512283B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247141B2 (ja) |
| CA (1) | CA2067585C (ja) |
| DE (2) | DE4114247A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6417274B1 (en) | 1999-02-05 | 2002-07-09 | General Electric Co. | Process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6211327B1 (en) | 1999-02-05 | 2001-04-03 | General Electric Company | Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins |
| JP3810326B2 (ja) * | 2002-02-01 | 2006-08-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法 |
| US20050037041A1 (en) * | 2003-02-28 | 2005-02-17 | David Schlossman | Duplex coated color lake and other powders, their preparation and cosmetic and other uses |
| JP5349135B2 (ja) * | 2009-05-22 | 2013-11-20 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
| JP5464907B2 (ja) * | 2009-05-22 | 2014-04-09 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 新たなポリフェニレンエーテルの製法 |
| JP5841886B2 (ja) * | 2012-04-09 | 2016-01-13 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4396757A (en) * | 1980-11-17 | 1983-08-02 | Ragimov Adalat V O | Process for preparing polyphenols |
| US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
-
1991
- 1991-05-02 DE DE4114247A patent/DE4114247A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-14 DE DE59207568T patent/DE59207568D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-14 EP EP92106408A patent/EP0512283B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-27 JP JP10726992A patent/JP3247141B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-29 CA CA002067585A patent/CA2067585C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-30 US US07/876,163 patent/US5237039A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| DE4114247A1 (de) | 1992-11-05 |
| CA2067585C (en) | 2002-12-10 |
| US5237039A (en) | 1993-08-17 |
| EP0512283A3 (en) | 1993-08-04 |
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