JP3242243B2 - マイクロ波誘電体磁器組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロ波誘電体磁器
組成物に関し、更に詳しく言えば、無負荷Ｑ（以下、
「Ｑｕ」という。）及び共振周波数の温度係数（以下、
「τ_f 」という。）を実用的な特性範囲で維持しつつ、
高い比誘電率（以下、「ε_r 」という。）を備えるマイ
クロ波誘電体磁器組成物に関する。本発明は、マイクロ
波領域における誘電体共振器（特に、基地局用共振
器）、マイクロ波集積回路基板、各種マイクロ波回路の
インピーダンス整合等に利用される。

【０００２】

【従来の技術】マイクロ波誘電体磁器組成物（以下、
「磁器組成物」という。）は、使用周波数が高周波とな
るに従って誘電損失が大きくなる傾向にあるので、マイ
クロ波領域でＱｕの大きな磁器組成物が望まれている。
また、この磁器組成物には、マイクロ波領域に適した高
いε_r をもち、且つ、τ_f が小さいことが要求されてい
る。特に、近年では、上記共振器、回路基板等の小型化
等の要請を背景に、高いε_r （４５程度以上）を有する
ものが求められている。

【０００３】そして、これらの要求を満足させる為、
（１─ｘ）Ｌａ（Ｍｇ_1/2 Ｔｉ_1/2）Ｏ₃ −ｘＣａＴｉ
Ｏ₃ で示される組成を有する磁器組成物（特開昭６１−
１２８４１１号公報）、所定のモル比で配合されたＭ
ｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ及びＰｂ
Ｏからなる６成分系の磁器組成物（特開昭６１−２９１
４５６号公報）、所定のモル比で配合されたＣａＴｉ
Ｏ₃ 、Ｌａ₂ Ｔｉ₂ Ｏ₇ 、Ｎｄ（Ｍｇ_1/2 Ｔｉ_1/2 ）Ｏ
₃ 及びＭｇＴｉＯ₃ ・ＺｎＯ混合物を主成分とする磁器
組成物（特開昭６２−２８３８６２号公報、特開昭６２
−２８３８６３号公報）等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在に
おいては、上記磁器組成物の使用範囲の拡大等に伴い、
上記〜と同様に上記各要求性能（Ｑｕ、ε_r 等）に
優れた他の磁器組成物の出現が望まれている。また、高
品質の磁器組成物を安定的に得るには、その製造工程の
一つである焼成工程の焼成温度がある程度ばらついて
も、製造される各組成物間の性能に大きなばらつきを生
じさせない（即ち、磁器組成物の「焼成温度の変化に伴
う性能のばらつき」が小さい）ことが必要となる。

【０００５】本発明は、上記問題点を解決するものであ
り、上記各要求性能を満足すると共に、それらの要求性
能を安定的に発揮できる磁器組成物を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の磁器組成物は、
組成式ｘ［ｙＭｇＴｉＯ_３−（１−ｙ）ＣａＴｉＯ_３］
−（１−ｘ）（Ｌａ_２Ｏ_３・２ＴｉＯ_２）〔但し、０．
８５≦ｘ≦０．９５、０．５≦ｙ≦０．６〕で示され、
且つ周波数３．１〜４．０ＧＨｚでの比誘電率が５３．
７以上であることを特徴とする。

【０００７】上記の如く「ｘ」の範囲を定めるのは、以
下の理由による。即ち、ｘが０．８５未満の場合には、
高いＱｕを得られず、ｘが０．９５を越える場合には、
τ_fが許容範囲外の大きな正の値になり、またＱｕもｘ
が０．９５の場合と比べると減少傾向となり好ましくな
い。また、ｘが上記範囲内の場合には、高Ｑｕと高εｒ
を維持できると共に、Ｑｕ、ε_r 及びτ_f の値の上記
「性能のばらつき」が小さいからである。特に、ｘが
０．９程度の場合に、高いεｒを維持しつつ高いＱｕが
得られると共に、上記「性能のばらつき」も小さく好ま
しい。また、上記の如く「ｙ」の値を定めるのは、ｙが
０．５未満の場合には、Ｑｕの値が小さくなると共に、
τ_f が許容範囲外の大きな正の値をとり、ｙが０．６を
越えるとεｒが低下するからである。

【０００８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （１）試験片の作製 本実施例の各試験片は、組成式ｘ［ｙＭｇＴｉＯ₃ −
（１−ｙ）ＣａＴｉＯ₃］−（１−ｘ）（Ｌａ₂ Ｏ₃ ・
２ＴｉＯ₂ ）で表される磁器組成物（但し、各試験例毎
に、表１及び２に示す様にｘ、ｙ及び焼成温度の少なく
とも１つが異なる。）となる様に、所定の調合粉末を用
いて作製したものである。

【０００９】

【表１】

【００１０】

【表２】

【００１１】これらの調合粉末を構成する出発原料とし
ては、ＴｉＯ₂ 粉末（純度；９９．９８％）、ＭｇＯ粉
末（純度；９９．３％）、ＣａＣＯ₃ 粉末（純度；９
９．７％）、Ｌａ₂ Ｏ₃ 粉末（純度；９９．９％）を用
いた。そして、上記各調合粉末を所定量（約５６０ｇ）
ずつ、アイリッヒミキサーにより、２０〜３０分掛けて
一次粉砕した。次いで、大気雰囲気中にて、１１００℃
の温度の下、２時間仮焼を行った。尚、このときの昇温
速度は２００℃／ｈであり、降温速度は−２００℃／ｈ
であった。

【００１２】更に、これらの各仮焼粉末５００ｇに、所
定の有機バインダー２９ｇと水３００〜４００ｇを加
え、ボールミル（２０ｍｍφのアルミナボール、回転
数；９０ｒｐｍ）により、２３時間掛けて２次粉砕を行
った。その後、真空凍結乾燥（真空度；約０．４Ｔｏｒ
ｒ、真空乾燥時間；約２０時間、凍結温度；−２０〜−
４０℃、乾燥温度；４０〜５０℃）により造粒し、これ
らの造粒された原料を用いて１０００ｋｇ／ｃｍ² のプ
レス圧で１９ｍｍφ×１０ｍｍｔ（高さ）の円柱状に成
形した。

【００１３】次に、これらの成形体を大気中５００℃、
３時間にて脱脂し、その後、１３５０〜１４７５℃の範
囲の温度で、４時間焼成し、最後に両端面を約１６ｍｍ
φ×８ｍｍｔ（高さ）の円柱状に研磨して、各試験片を
作製した。尚、この焼成工程における昇温速度は１００
℃／ｈで、降温速度は−１００℃／ｈであった。

【００１４】（２）性能試験とその評価 以上の各試験片の性能を評価するために、以下に述べる
各項目の試験と評価を行った。 Ａ．マイクロ波誘電特性 ε_r 、Ｑｕ及びτ_f 平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ₀₁₁ ＭＯＤＥ）
等により行った。尚、測定周波数は、３．１〜４．０Ｇ
Ｈｚである。但し、各表中のＱｕ値は、３．５ＧＨｚに
換算したものである。また、τ_f は３０〜８０℃の温度
領域で測定し、τ_f ＝（ｆ₈₀−ｆ₃₀）／（ｆ₃₀×Δ
Ｔ）、ΔＴ＝８０−３０＝５０℃にて算出した。 焼結密度 アルキメデス法により測定した。

【００１５】これらの結果を上記表１、２及び図１〜８
に示す。尚、これらの図のうち、図１〜４は、上記
「ｘ」の値と、各特性値（ε_r 、Ｑｕ等）との関係を示
すグラフ（但し、図１〜３は、焼成温度１４７５℃の場
合を示す。）である。また、図５〜８は、表２に示され
る各試験例〔組成式ｘ（０．５５ＭｇＴｉＯ₃ −０．４
５ＣａＴｉＯ₃ ）−（１−ｘ）（Ｌａ₂ Ｏ₃ ・２ＴｉＯ
₂ ）で示されるもの〕において、焼成温度（焼成温度；
１３５０〜１５００℃）と各試験片の特性値（ε_r、Ｑ
ｕ等）との関係を示している。更に、表３は同試験例に
おいて、焼成温度が各試験片の特性値（ε_r 、Ｑｕ等）
に与える影響〔焼成温度を１３５０〜１５００℃間で変
化させた場合の各特性値の変動（同表中に±を付して示
した特性値のばらつき）〕を示している。

【００１６】

【表３】

【００１７】表１によれば、ｙＭｇＴｉＯ₃ −（１−
ｙ）ＣａＴｉＯ₃ のｙの値が大きくなるに従って、Ｑｕ
の値が大きくなり、またτｆは小さくなる傾向にある。
一方、εｒはｙの値の増加に伴って減少する傾向にあ
る。但し、これらのＬａ₂ Ｏ₃ ・２ＴｉＯ₂ を含有しな
い磁器組成物（ｘ＝１）では、εｒは高い値を示してい
るが、Ｑｕ及びτｆの値が十分とは言えない。

【００１８】一方、表２に示す０．５５ＭｇＴｉＯ₃ −
０．４５ＣａＴｉＯ₃ に、所定量のＬａ₂ Ｏ₃ ・２Ｔｉ
Ｏ₂ を添加した磁器組成物では、Ｑｕはｘの値が大きく
なるに従って増加し、ｘ＝０．８付近で、上記表１に示
す各組成物よりも大きな値を示し、ｘ＝０．９付近で良
好な値になる（図１参照）。しかしながら、ｘの値が
０．９を越えると減少する傾向にある。また、εｒは、
Ｌａ₂ Ｏ₃ ・２ＴｉＯ₂ を所定量〔組成物全体の１０％
（モル比）〕以上含有することにより、約２０近く低下
するが、いずれも５５前後の良好な値を示している（図
２参照）。

【００１９】更に、τ_f は、ｘの値が０．７未満の範囲
では、ｘの値が大きくなるに従って、減少する傾向にあ
る。しかしながら、ｘの値が０．７を越えると正の大き
な値に向かうものの、表１に示す組成物よりも遙かに小
さな値になっている（図３参照）。また、焼結密度は、
ｘの値に影響され易く、ｘの値が大きくなると減少する
傾向にあるが、いずれも許容範囲内の数値を示している
（図４、８等参照）。以上より、ｙが０．５５前後
（０．５≦ｙ≦０．６０）で、ｘが０．９前後（０．８
５≦ｘ≦０．９５）の場合に、良好な誘電特性が得られ
る。

【００２０】また、図５及び表３によれば、ｘ＝０．８
の場合にはＱｕ値のばらつきが±１２０であるのに対し
て、ｘ＝０．９の場合には±５０となり、約５／１２に
迄低減されている。更に、εｒは、ｘ＝０．９の場合
に、ｘ＝０．８の場合に比べ、ばらつきが約２／３にな
っている。また、τｆは、ｘ＝０．８、０．９いずれの
場合もばらつきが少ない。更に、焼結密度は、ｘが０．
８以上の場合に、安定した状態（焼成温度１４５０℃以
上で、低下割合がやや大きくなるが）を示している（図
８参照）。

【００２１】尚、ｘ＝０．６、ｘ＝０．７の場合は、１
４２５℃未満の低い焼成温度でも磁器組成物が十分に緻
密化しているが、マイクロ波の波形が出ずに、Ｑｕ、ε
ｒ及びτｆの測定が不可能であった。また、これらの場
合に、焼成温度を１４７５℃以上と高くした場合には、
液相が生成し、セッターへの滲み出しが著しかった。以
上より、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．５０≦ｙ≦０．
６０の範囲の場合に、焼成温度による性能のばらつきが
小さい。

【００２２】Ｂ．結晶構造 上記表２に示す試験例Ｎｏ．２３４（ｘ＝０．９、焼成
温度；１４２５℃）、２３３（ｘ＝０．８、焼成温度；
１４２５℃）、２３２（ｘ＝０．７、焼成温度；１４２
５℃）及び２１２（ｘ＝０．７、焼成温度；１４７５
℃）の各試験片の結晶構造をＸ線により分析した。これ
らの結果を図９〜１４に示す。これらのうちで、試験例
Ｎｏ．２３４においては、ＭｇＴｉＯ₃ （各図中「○」
で表示）及びＣａＴｉＯ₃ （各図中「●」で表示）のピ
ークが表れた。また、その他の試験片では、これらに加
えて、Ｌａ_0.66ＴｉＯ_2.9993（結晶形；斜方晶形、格子
定数；ａ＝３．８６９、ｂ＝３．８８２、ｃ＝７．７８
２、Ｄ_X ；＝５．３２５、各図中「△」で表示）のピー
クが表れた。

【００２３】従って、各試験片を構成する磁器組成物が
ＭｇＴｉＯ₃ 、ＣａＴｉＯ₃ 及びＬａ_0.66ＴｉＯ_2.9993
の混晶系であることが判る。そして、ｘの値が小さくな
る（Ｌａ₂ Ｏ₃ の含有量が増加する）に従って、ＭｇＴ
ｉＯ₃ のピークが減少し、Ｌａ_0.66ＴｉＯ_2.9993（各図
中「△」で表示）のピークが増加する傾向にある。ま
た、図１１と１２を比較すれば、焼成温度の上昇によっ
ても、Ｌａ_0.66ＴｉＯ_2.9993（各図中「△」で表示）の
ピークが増加することが判る。

【００２４】Ｃ．微細組織構造 本性能評価においては、各試験片の平均結晶粒径の測定
を行った。上記試験例Ｎｏ．２３１（ｘ＝０．６、焼成
温度；１４２５℃）〜２３４の各試験片の平均結晶粒径
をIntercept 法により測定した結果を図１３に示す。こ
れによれば、（１−ｘ）の値（Ｌａ₂ Ｏ₃ ・２ＴｉＯ₂
の比率）が増加するに従って、平均結晶粒径は大きくな
っている。

【００２５】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。即ち、
前記仮焼温度等の仮焼条件、焼成温度等の焼成条件等は
種々選択できる。

【００２６】

【発明の効果】以上の様に、本発明の磁器組成物は、Ｑ
ｕ及びτ_f が実用的な特性範囲で維持されると共に、高
いε_r を備えている。また、焼成ばらつきの小さな磁器
組成物であるため、高品質な誘電体を安定的に製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】組成式ｘ（０．５５ＭｇＴｉＯ₃ −０．４５Ｃ
ａＴｉＯ₃ ）−（１−ｘ）（Ｌａ₂ Ｏ₃ ・２ＴｉＯ₂ ）
で示される磁器組成物において、ｘとＱｕとの関係を示
すグラフである。

【図２】図１と同様の磁器組成物において、ｘとε_r と
の関係を示すグラフである。

【図３】図１と同様の磁器組成物において、ｘとτ_f と
の関係を示すグラフである。

【図４】図１と同様の磁器組成物において、ｘと焼結密
度との関係を焼成温度毎に示すグラフである。

【図５】図１と同様の磁器組成物において、ｘを各値に
定めたときの焼成温度とＱｕとの関係を示すグラフであ
る。

【図６】図１と同様の磁器組成物において、ｘを各値に
定めたときの焼成温度とε_r との関係を示すグラフであ
る。

【図７】図１と同様の磁器組成物において、ｘを各値に
定めたときの焼成温度とτ_f との関係を示すグラフであ
る。

【図８】図１と同様の磁器組成物において、ｘを各値に
定めたときの焼成温度と焼結密度との関係を示すグラフ
である。

【図９】試験例Ｎｏ．２３４の試験片のＸ線回折の結果
を示すグラフである。

【図１０】試験例Ｎｏ．２３３の試験片のＸ線回折の結
果を示すグラフである。

【図１１】試験例Ｎｏ．２３２の試験片のＸ線回折の結
果を示すグラフである。

【図１２】試験例Ｎｏ．２１２の試験片のＸ線回折の結
果を示すグラフである。

【図１３】図１と同様の組成物からなる試験片におい
て、（１−ｘ）の値と平均結晶粒径の関係を示すグラフ
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式ｘ［ｙＭｇＴｉＯ_３−（１−ｙ）
   ＣａＴｉＯ_３］−（１−ｘ）（Ｌａ_２Ｏ_３・２Ｔｉ
   Ｏ_２）〔但し、０．８５≦ｘ≦０．９５、０．５≦ｙ≦
   ０．６〕で示され、且つ周波数３．１〜４．０ＧＨｚで
   の比誘電率が５３．７以上であることを特徴とするマイ
   クロ波誘電体磁器組成物。