JP3240138B2 - テトラフルオロエチレン重合体の溶解方法並びに該方法によって得られる溶液を含んでなる組成物 - Google Patents

テトラフルオロエチレン重合体の溶解方法並びに該方法によって得られる溶液を含んでなる組成物

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    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 高溶融性テトラフルオロエチレン重合体を比較的速や
かに溶解させるための新規なペルフッ化脂環式溶媒が開
示される。また、溶媒中の該重合体溶液、該重合体溶液
の製造方法、並びに該重合体溶液からの封入フィルムお
よび二次成形フィルムの製造方法も開示される。重合体
の溶液は重合体フィルムの製造に有用であり、さらに該
フィルムは電気部品並びに耐薬品性および／または高温
耐性が要求される用途において有用である。
技術的背景 本発明は、相対的に高融点を有するテトラフルオロエ
チレン（特に単独重合体、PTFE）を含有する重合体を溶
解させる新規溶媒に関するものである。該溶媒はこれま
でに開示された溶媒と比べて、該重合体をより速やかに
溶解させ、そして／または溶液がより安定性であり、そ
れらのことは装置使用価格および他の製造価格、並びに
／または生ずる溶液の純度およびそこから製造される生
成物において有利である。例えば、これらの溶媒はTFE
重合体をペルフッ化脂肪族化合物より速やかに溶解さ
せ、そしてペルフッ化芳香族溶媒溶液のように（要求さ
れる高温において）変色しない。
米国特許4,360,388は、ペンタフルオロデカリン、ペ
ルフルオロメチルデカリン、ペルフルオロジメチルデカ
リン、ペルフルオロメチルシクロヘキサンおよびペルフ
ルオロ（1,3−ジメチルシクロヘキサン）を含むTFE重合
体用のある種の溶媒を開示している。全てのこれらの溶
媒は340℃より低い臨界温度を有すると信じられてお
り、従ってPTFE用の溶媒ではない。
B.チュー（Chuu）他は一連の論文［Macromol.、20
巻、702−703頁（1987）;Macromol.、21巻、397−402頁
（1988）;Macromol.、22巻、831−837頁（1989）、J.Ap
pl.Polym.Sci.,Appl.Polym.Sym.、45巻、243−260頁（1
990）］で溶液中でのポリ（テトラフルオロエチレン）
（以下では時にはPTFE）の分子量測定法を記載してい
る。これらの研究で使用された溶媒はペルフルオロテト
ラコサンおよびポリ（クロロトリフルオロエチレン）の
オリゴマーであった。
F.スミス（Smith）およびK.ガードナー（Gardner
r）、Macromol.、18巻、1222−1228頁（1985）はPTFEの
溶解の実用面および理論面を検討しそして論じている。
彼らにより報告されている如く、PTFEはペルフルオロケ
ロセン類およびペルフッ化油類、換言するとペルフッ化
高分子量アルカン類、中にのみ溶解される。彼らは、PT
FEはペルフルオロデカリン、オクタフルオロナフタレン
またはデカフルオロベンゾフェノン中には溶解されない
であろうと報告している。この論文にはPTFEの溶媒中で
の溶解速度に関する議論はない。
米国特許第3,461,129号は実施例Ａで、４−エトキシ
−2,2,5,5−テトラキス（トリフルオロメチル）−３−
オキサゾリンが低溶融性（83−145℃融点）PTFEを溶解
させることを報告した。高溶融性PTFEの溶解は述べられ
ていない。
発明の要旨 本発明は、ペルフッ化シクロアルカンである溶媒を自
生圧力下で該重合体を溶解させるのに充分な高い温度に
おいてそして充分な時間にわたりテトラフルオロエチレ
ン単位を含有する重合体と接触させることを含んでなる
が、但し 該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペル
フルオロアルキレン基で置換されていてもよいが該ペル
フルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基中の
合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少なく、該溶
媒の臨界温度が約340℃以上であり、そして 該重合体の融点が約250℃以上である、 テトラフルオロエチレン重合体を溶解させる方法に関
するものである。
本発明はまた、ペルフッ化シクロアルカンである溶媒
中に溶解されたテトラフルオロエチレン単位を含有する
重合体の溶液を含んでなるが、但し 該溶媒は１個以上のペルフルオロアルキルおよびペル
フルオロアルキレン基で置換されていてもよいが該ペル
フルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基中の
合計炭素数は該溶媒中の合計環炭素数より少なく、該溶
媒の臨界温度が約340℃以上であり、そして 該重合体の融点が約250℃以上である、 組成物にも関するものである。
発明の詳細 ここで有用な重合体は「テトラフルオロエチレン単
位」すなわちテトラフルオロエチレン（TFE）のフリー
ラジカル重合から誘導される単位を含有する単独および
共重合体であり、そして式−CF2−CF2−を有すると理解
されている。TFE単位を含有する重合体、特に相対的に
高割合のTFEを含有する単独重合体（PTFE）および共重
合体、は高融点を有する傾向があり、そしてこれらの融
点はこれらの重合体の相対的な化学的不活性さと組み合
わされてそれらを溶解しにくくしている（引用すること
により本発明の内容となる上記のスミスおよびガードナ
ー文献を参照のこと）。本発明で有用なTFE共重合体で
は、コモノマー（類）がペルフッ化されている場合が好
適であり、そしてコモノマーがヘキサフルオロプロピレ
ン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、およびペ
ルフルオロ（プロピレンビニルエーテル）からなる群か
ら選択される場合が特に好適である。テトラフルオロエ
チレンの単独重合体も好適である。これらの重合体の全
ては当該技術分野の専門家には既知であり、そして多く
のものは商業品である。
本発明で有用な重合体は約250℃以上の、好適には約2
65℃以上の、（溶媒の不存在下での純粋重合体の）融点
を有する。当該技術分野の専門家に既知の如く、重合体
融点は示差走査熱量計により測定され、そしてここでは
融点は20℃／分の加熱速度において測定され、そして融
点は融点吸熱量の最小値（ピーク）としてみなされる。
ここで溶媒として有用な化合物はペルフッ化シクロア
ルカン類である。ペルフッ化シクロアルカン類とは、縮
合環または縮合されていない環を含有していてもよい飽
和環式化合物を意味する。さらに、ペルフッ化シクロア
ルカンはペルフルオロアルキルおよびペルフルオロアル
キレン基により置換されていてもよい。ペルフルオロア
ルキル基とは、飽和された分枝鎖状または直鎖状の炭素
鎖を意味する。ペルフルオロアルキレン基とは、分枝鎖
状または直鎖状であり且つ炭素環式環中の２個の異なる
炭素原子と結合されているアルキレン基を意味する。溶
媒の分子中の全てのペルフルオロアルキルおよびペルフ
ルオロアルキレン基の中の合計炭素数は溶媒分子の炭素
環式環中の合計炭素数より少なくなければならない。ペ
ルフルオロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基中
にある原子の少なくとも２倍の溶媒分子の環中の炭素原
子があることが好ましい。
溶媒が重合体（特にPTFE）を確実に事実上溶解させる
には、溶媒の臨界温度は340℃以上、好適には約360℃以
上、でなければならない。多くの化合物の臨界温度は標
準的参考文献中で見られ、そして当該技術分野の専門家
に既知である方法により測定できる。
ここで溶媒として有用な化合物にはペルフルオロ（テ
トラデカヒドロフェナンスレン）、ペルフルオロ二量体
およびペルフルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリ
ン］が包含されるが、それらに限定されるものではな
い。好適な溶媒はペルフルオロ（テトラデカヒドロフェ
ナンスレン）、およびペルフルオロ［（シクロヘキシル
メチル）デカリン］である。他の好適な溶媒はペルフル
オロ二量体である。
TFE含有重合体を溶解させる方法は、自生圧力下で重
合体を溶解させるために必要な温度において、行われ
る。必要な最低温度は簡単な実験（「一般的工程」参
照）により測定することができ、そして重合体および溶
媒により変動するであろう。一般的に述べると、比較的
低融点の重合体は比較的低温を必要とするであろうが、
例えばPTFEの如き比較的高融点の重合体は比較的高温を
必要とするであろう。使用温度は実施例に示されてお
り、そして時には溶媒の大気圧により沸点より上である
ため、溶媒の沸騰を避け且つ溶媒の自生圧力を含有する
には圧力容器を必要とするであろう。自生圧力とは、工
程温度における該方法の成分の蒸気圧の合計を意味す
る。温度は溶媒の臨界温度より上であってはならないた
め、溶媒の臨界温度は溶解温度より上でなければならな
い。
溶媒および重合体は工程温度において安定でなければ
ならない。例えばアルミニウムの如き活性金属に熱い重
合体をさらすと重合体の分解をもたらすことがある。撹
拌または他の形の撹乱により、重合体の溶解速度が増加
する。溶解速度に影響する他の因子およびそれらの影響
は、重合体および溶媒間の比較的高い表面表面積が比較
的速やかな速度を与え、そして比較的高い重合体分子量
および比較的高い重合体濃度は比較的低い溶解速度を与
えるであろうことである。溶解は、一般的に最初の重合
体の微粉砕されればされる程、速くなるであろう。溶解
に必要な時間は特に選択される重合体および溶媒並びに
以上で論じられている他の因子により変動するが、一般
的には２、３時間ないし２、３週間の範囲であろう。溶
解は視覚的に追跡できる（「一般的工程」参照）。以上
で論じられている如く、本発明の溶媒中での溶解はこれ
らの重合体用のある種のこれまでに既知の溶媒中より速
い（適当な実施例および比較実施例の結果を比較するこ
と）。
重合体が溶液の約１〜５重量％の濃度を有することが
好ましいが、重合体の分子量が高くなればなるほど、相
対的に濃縮された溶液を製造するのが困難となる。該方
法用に好適な成分は以上の溶液組成物に関して示されて
いるものと同じである。
上記の重合体溶解方法を使用してTFE含有重合体によ
りコーテイングされたかもしくは封入されたかまたは被
覆された目的物からその重合体を除去することができ
る。コーテイングまたは封入剤の除去により、内部損傷
部品の修理または損傷コーテイングの除去（およびその
後の交換）が可能となり、例えば電子部品の如き目的物
の再使用が可能となる。これは特に約250℃以上の融点
を有する重合体を含有するTFEに関しては特に有用であ
り、その理由は本願で特許請求されている溶媒はしばし
ばそれらの大気圧沸点以下の温度において使用できるか
らである。重合体の除去は大気圧で行われることが好ま
しく、その理由は比較的低い大気圧沸点を有する溶媒を
用いて行われる時には圧力容器が必要となるからであ
る。特に好適な溶媒はペルフルオロ二量体である。
特許請求されておりそして上記の方法で製造される溶
液を使用して重合体のフリースタンディング（free sta
nding）フィルムを製造するかまたは目的物を重合体で
コーテイングするかもしくは封入することができる。溶
液からフィルムを製造するための当該技術分野で既知の
方法により、フィルムを製造できる。一般的にはこれら
の方法は、溶液の薄い層（重合体濃度および希望するフ
ィルムの厚さにより測定された正確な厚さ）の製造並び
に次の例えばペルフッ化シクロアルカンの蒸発または抽
出による溶媒の除去を含むであろう。重合体の早期沈澱
を避けるためには充分な熱に溶液を保つように注意を払
うべきである。例えば溶液の延伸および溶媒の蒸発によ
り、フィルムを製造することができる（実施例11参
照）。溶液の押し出しおよび共押し出しおよびその後の
ペルフッ化シクロアルカンの除去により、または噴霧に
よる溶液層の製造により、フィルムを製造することもで
きる。噴霧では、フィルムがその上に構成されるような
表面に噴霧が達する前に蒸発を始めさせることができ
る。
目的物を重合体の溶液中に接触および浸漬させ、もし
存在するなら過剰の溶液をそのまま流出させることのよ
うにして除去し、そして次に溶媒を乾燥炉の中での加熱
により除去することにより、目的物をコーテイングまた
は封入できる。該溶液を部品表面上に塗装することもで
きる。該溶液は、他の方法によっては容易に封入できな
い（特にガスポケットなしに）複雑な形を有する目的物
をコーテイングまたは封入するために特に有用である。
コーテイングまたは封入工程中にコーテイングまたは封
入しようとする目的物をほぼ重合体溶液温度に加熱しそ
の後に重合体溶液と接触させることが好ましい。コーテ
イングまたは封入するために使用される溶液が約１〜約
20重量％の、より好適には約２〜約12重量％の、重合体
濃度を有することが好適である。実施例８−10および12
はアルミニウム棒のコーテイングまたは封入についてを
説明している。
コーテイングまたは封入しようとする目的物が複雑な
形を有し、すなわちそれの表面が平らまたは簡単な曲線
状でなく、例えばそのような表面を予備成形フィルムで
コーテイングすることが困難であっても好適である。フ
ィルム製造、コーテイングまたは封入を大気圧において
行うことも好適である。
ここで使用される重合体から製造されるフィルムは電
子部品（例えばコンデンサー）中および高腐食性環境中
での使用のために有用である。コーテイングまたは封入
剤として使用される時には、それらがコーテイングまた
は封入する部品を環境汚染または腐食から保護する。そ
のような部品は針金、電子板もしくは他の成分類、また
は腐食性化学物質が使用されるような化学的工程産業の
ための部品であることができる。本発明の溶液を使用し
て例えば湿式紡糸法によるようにして繊維を紡糸でき
る。そのような紡糸方法は既知であり、例えばH.マーク
（Mark）他編集、重合体科学および技術の百科事典（En
cyclopedia of polymer Science and Engineering）、
２版、６巻、ショーン・ウィリー・アンド・サンズ・イ
ンコーポレーテッド、ニューヨーク、1986、802−839頁
を参照のこと。溶液上で「引いて」繊維をそこから引っ
張ることにより繊維を製造することもできる。ここに開
示されている溶液を使用して、溶液を多孔性製品中に吸
収させそして次に溶媒を蒸発によるようにして除去する
ことにより、多孔性製品に溶解されたフルオロ重合体を
含浸させることもできる。適当な多孔性製品には、織物
（織られたものおよび不織物）、紙、並びに多孔性熱可
塑性または熱硬化性樹脂が包含される。この溶液を使用
して三次元形を有する部品を流し込み成形することもで
きる。例えば、溶液を型の中に注ぎそして溶媒を自然に
蒸発させることができる。溶媒の蒸発後に型が満たされ
ていないなら、さらに溶液を加えることができ、そして
型が固体重合体で満たされるまで工程を繰り返すことが
できる。次に部品を型から除去する。
下記の実施例および比較実施例では、使用されるPTFE
重合体の一部はW.H.ツミネロ（Tuminello）他、Macromo
l.、21巻、2606−2610頁（1988）（これは引用すること
により本明細書の内容となる）に記載されているもので
あり、そしてPTFE試料を同定するための同じコードがこ
こでも参考文献で使用されている如く使用される（表Ａ
参照）。実施例および比較実施例で使用される溶媒は下
記の原料からのものである（名称の次の式は実施例中の
略語として使用される）。ペルフルオロビフェニル（C
12F10）−PCRインコーポレーテッド、 ガイネスヴィル、FL ペルフルオロ（シクロヘキシルメチル）デカリン（C17F
30）ローン・プーラン、ISCデヴィジョン、アヴォンマ
ウス、ブリストル、英国 ペルフルオロデカリン（C10F18）−PCRインコーポレー
テッド ペルフルオロエイコサン（C20F42）−PCRインコーポレ
ーテッド、 二重蒸留または昇華により精製されている ペルフルオロ（１−メチルデカリン）（C11F20）−PCR
インコーポレーテッド ペルフルオロ（ジメチルデカリン）（C12F22）−PCRイ
ンコーポレーテッド ペルフルオロヘキサデカリン（C16F34）−PCRインコー
ポレーテッド ペルフルオロナフタレン（C10F8）−アルドリッヒ・ケ
ミカル・カンパニー、ミルウォーキー、WI ペルフルオロテトラコサン（C24F50）−アイドリッヒ・
ケミカル・カンパニー ペルフルオロテトラデカヒドロフェナンスレン（C
14F24）−PCRインコーポレーテッド ペルフルオロ二量体−ここでは「ペルフルオロ二量体」
は英国特許第1,281,822号に記載されている如くCoF3お
よび弗素の組み合わせを使用するフェナンスレンのフッ
化からの副生物を意味する。
フェナンスレンがこのようにしてペルフルオロテトラ
デカヒドロフェナンスレンにフッ化された時には、粗製
液体生成物の分別蒸留で高沸点留分が得られる。この留
分は大気圧において280℃〜約400℃の沸騰範囲を有す
る。それは少量のオレフィンおよび非常に少量の水素を
その中に有しており、それらの両者は後フッ化によりさ
らに減少させることができる。この混合物のほとんどは
一般的構造 ［式中、ｚは０、１または２である］ からなっていると信じられている。また、上記の環縮合
および／もしくは開環からの化合物またはｚが０である
それらの前駆体（この特定異性体が混合物中にあると確
実に言うことはできず、分析データおよび合成方法と一
致する可能な構造の単なる例示である）、例えば が少量で存在していると信じられている。ｚが１または
２である化合物からの同様な縮合構造も存在すると信じ
られている。痕跡量の水素が存在するが、位置は測定さ
れていない。ペルフルオロ二量体という語は本出願明細
書を通してこの物質を記載するために使用されている。
表Ａ 重合体 Mw a Mw/Mn b 融点、℃ PTFE−５ 2.3×106 8.2 328.4 PTFE−６ 0.34×106 2.8 326.5 一般的工程 断らない限り、実施例１−７および比較実施例１−10
は下記の方法で行われた。外径が8mmでありそして壁厚
さが1mmであるホウ珪酸塩ガラス管を一端で密封し、そ
して次に溶媒およびPTFEを加えた。PTFEは新しいミクロ
ン寸法のビーズであった。重合体および溶媒の相対的量
は、重合体の１〜５重量％溶液を与えるようなものであ
った（各実施例を参照のこと）。管を7.5−10cmの最終
的長さに密封した時に管の約半分が液体を含むのに充分
な溶媒および重合体を加えた。管を次に適当に加熱され
そして絶縁されているアルミニウム塊中の穴の中に入れ
た。塊中の他の穴で管を観察できた。塊温度は±0.5℃
に調節できた。
重合体が事実上溶解したら、下記のことが観察され
た。最初に液体溶媒中の自由流動性固体の不透明なPTFE
粒子が観察された。管の温度を約１℃／分で高めた。溶
媒と接触しているクリスタライトが最初に融解する温度
（Tm）において、不透明性が消えそして粒子膨潤および
合体が観察された。この最初に観察された融点で、混合
物は透明となり、そして粒子が合体して、均一な非−流
動性物質が管の底に存在していた。温度を次にこの温度
またはそれのすぐ上に保った。この時点で、溶媒および
物質の屈折率は非常に小さいため界面は視覚的に検出で
きなかった。物質の存在は加熱用塊をそれの側上に回転
させて可動性溶媒を粘着性物質から流出させることによ
り確認された。重合体に富んだ物質の容量はかなり短時
間で限定値まで増加し、そしてその後は重合体に富んだ
物質が流動しはじめるまで比較的長い時間にわたり何も
現れなかった。それから短時間後に、混合物は均質にな
った。溶解時間は最終的な均質物質を生成する時間であ
るとされた。
溶解が起きると、５℃ずつの冷却を行った。クリスタ
ライトが生成した（溶液から沈澱した）時点を観察する
ことにより、溶液からの重合体の結晶化温度（Tc）を測
定した。５℃ずつ再加熱しそして混合物が透明になる温
度を観察することにより、混合物の真の融点が測定され
た。Tmは一般的には最初に観察された融点より約５〜10
℃低かった。繰り返される再加熱並びに冷却TmおよびTc
は再現性があった。
実施例１および比較実施例１−８ これらの実施例および比較実施例は一般的工程を用い
て行われた。使用されたPTFEはPTFE−５（前記の文献W.
H.Tuminello,et al.,Macromol.,vol.21,pp.2606−2610
（1988）にその製造方法とともに記載されている重合体
“PTFE−5"に相当する−該重合体の物性については前記
表Ａ参照）であり、そして成分量は重合体の溶媒中１重
量％溶液が得られるように選択された。結果は表１に示
されている。
実施例２および比較滴々９−10 管を一定温度に加熱しそして重合体を溶解させながら
この温度に保って相対的溶解速度を測定したこと以外
は、実施例１および比較実施例１−８と同じ工程および
物質を使用した。時間および温度が表２に示されてい
る。
実施例３−５ 重合体がPTFE−６（前記の文献W.H.Tuminello,et a
l.,Macromol.,vol.21,pp.2606−2610（1988）にその製
造方法とともに記載されている重合体“PTFE−6"に相当
する−該重合体の物性については前記表Ａ参照）であり
そして重合体濃度が５重量％であったこと以外は、実施
例２と同じ工程を使用した。結果は表３に示されてい
る。
実施例６および７ 両方の場合とも一般滴工程を行ってC14F24中１重量％
溶液を製造した。実施例６では、１モル％のペルフルオ
ロ（プロピルビニルエーテル）および305℃の報告され
た融点（溶媒の不存在下）を有する99モル％のTFEの共
重合体（デュポン社製 商品名 Teflon PFA340）を使
用した。実施例７では、10モル％のヘキサフルオロプロ
ピレンおよび265℃の報告された融点（溶媒の不存在
下）を有する90モル％のTFEの共重合体（デュポン社製
商品名 Teflon FEP110）を使用した。結果は表４に
示されている。
表４ 実施例 Tm（℃） Tc（℃） ６ 260 233 ７ 200 180 実施例８ 3gのPTFE（デュポン社製 商品名 Teflon PTFE6C;
融点331℃、Mw1,710,000、Mw/Mn＝3.61）を100gのペル
フルオロ二量体中に約320℃において撹拌することによ
り溶解させた。厚さが3.2mmでありそして幅が12.7mmの
アルミニウム棒を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタンで洗浄しそして空気乾燥することにより、
製造した。アルミニウム棒を約300℃に加熱しそして熱
い棒を熱い溶液中に浸漬させることによりPTFE溶液でコ
ーテイングした。約0.9gの溶液を棒の2.9cm長さのとこ
ろまで入れた。棒を空気循環炉の中で一夜にわたり150
℃でそして次に２時間にわたり約330℃で乾燥した。こ
の結果、棒の浸漬部分の上に約0.038mmの厚さの重合体
コーテイングが生じた。
実施例９ 使用された重合体は約３重量％のペルフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）および約97重量％のテトラフルオ
ロエチレンからなっており、そして305℃の融点を有し
ていた（デュポン社製 商品名 Teflon PFA1000LP F
ilm）。
3gの重合体を97gのペルフルオロ二量体中に、約310℃
の温度で撹拌することにより、溶解させた。厚さが3.2m
mでありそして幅が12.7mmのアルミニウム棒およびアル
ミニウムシート原料を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタンで洗浄しそして空気乾燥することによ
り、製造した。約250℃に保たれている溶液で浸漬コー
テイングすることにより、棒に溶液をコーテイングし
た。260℃の溶液をアルミニウムシート原料上に注ぎそ
して引っ張り棒で引っ張ることにより、フィルムを製造
した。棒およびフィルムの両者を150℃の温度に保たれ
ている空気循環炉の中で一夜乾燥しそしてその後に306
℃に２時間保った。
この実験で、約0.05mmの重合体および約0.005mmの厚
さのフィルムでコーテイングされた棒が生じた。
実施例10 実施例10および11で使用された重合体は約11重量％の
ヘキサフルオロプロピレンおよび約89重量％のテトラフ
ルオロエチレンからなっており、そして約257℃で融解
した（デュポン社製 商品名 Teflon FEP100）。
3gのフルオロ重合体を97gのペルフルオロ二量体中
に、約２時間にわたり約300℃の温度で撹拌することに
より、溶解させた。溶液を約215℃に冷却した。厚さが
3.2mmでありそして幅が12.7mmであるアルミニウム棒を
1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンで洗浄
しそして空気乾燥した。棒の一部をフルオロ重合体溶液
で、熱い溶液中に浸漬させることにより、コーテイング
した。棒を空気循環炉の中で一夜にわたり150℃の温度
にそしてその後に２時間にわたり300℃に加熱した。こ
れで、約0.0064mmの熱さの均一に見えるコーテイングが
生じた。
コーテイングされた棒を6N HCl溶液の中に入れ、そし
てそこに15分間保った。棒を酸溶液による攻撃から保護
した。比較用に、コーテイングされていない棒を同じ溶
液に入れた。激しい反応が続いて起きた。棒を８分後に
取り出した。棒の元の重量の約2/3が失われた。
実施例11 30gの重合体を300gのペルフルオロ二量体中に、重合
体を撹拌しながら２時間の期間にわたり約305℃の温度
に保たれている溶液と共に撹拌することにより、溶解さ
せた。
厚さが0.13mmのアルミニウムの15.2平方cm片を1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンで洗浄し、
乾燥し、そして熱い板の中に入れた。アルミニウムを22
0℃の温度に加熱した。溶液を280℃の温度に冷却しそし
て次に溶液の試料をアルミニウム上に注いだ。この試料
を次に0.13mmの間隙を有する引っ張り棒で引っ張った。
アルミニウム板を次に熱い板から取り出し、そして周囲
温度に冷却した。試料を次に空気循環炉の中にれ、そし
て150℃の温度に一夜保った。試料を次に約300℃に加熱
しそしてそこに２時間保ち、その後、自然に周囲温度に
冷却した。
これにより、厚さが0.0025〜0.0050mmの重合体の均一
に見えるフィルムが生じた。
実施例12 PTFE−６（0.0040g）をアルミニウム重量測定パン（5
0mm直径、15mm高さ）の中で重量測定した。この量を計
算して１μｍのコーテイングを与えた。次に40gのC14F
24を加えそして試料を収めた圧力質の中に入れて溶媒で
飽和された雰囲気を保った。圧力容器はステンレス鋼製
であった。容器はいわゆるシェーカー管であった。それ
は直径が5.1cmでありそして容量が400mLのステンレス鋼
製であった。
試料をシェーカー管の中に300℃において３日間保っ
た。圧力は約600kPaであることが観察された。これらの
条件下ではこれらの物質を用いるこれまでの実験に基づ
くと完全に溶解された。
溶媒を圧力下で300℃において蒸発させて発泡からの
泡を維持した。空気をシェーカー管の中に10mL/分で通
すことにより、溶媒の約3/4を最初の15分間で除去し
た。圧力は552kPaに４時間保たれ、次に303kPaに下が
り、そしてそこに約12時間以上保たれた。
管を冷却しそしてコーテイングされたアルミニウムパ
ンを除去した。パンは工程中に変形され、パン底の厚い
帯だけがコーテイングされているようであった。コーテ
イングされた部分ではアセトンはビーズ状となったがジ
エチルエーテルは表面を湿らせた。アセトンおよびジエ
チルエーテルに関する表面張力はそれぞれ2.4および1.7
μＮ・ｍであった。この性能はPTFE表面（表面張力＝1.
8μＮ・ｍ）と一致した。PTFE片は同じ性能を示したが
水（表面張力＝7.2μＮ・ｍ）はコーテイングされてい
ないアルミニウムパン上でビーズ状とならないであろ
う。
走査電子顕微鏡は、上記の湿潤実験によると表面上の
μｍ厚さの層がPTFEのようであるということを示した。
表面は円滑で且つピンホールがないようである。Ｘ線蛍
光は、弗素がミクロン厚さの層上にのみ存在しておりそ
してアルミニウムだけが基質であると思われるものの中
に存在しているということを示した。それより高い倍率
は、フルオロ重合体表面を基質に結合させている多数の
ストランドの存在を示すことにより、優れた接着性の強
い証拠を示した。
実施例13 ３グラムの実施例９で使用された重合体を100グラム
のペルフルオロ二量体中に、約310℃の温度に保つこと
により、溶解させた。厚さが3.2mmでありそして幅が1.3
mmであるアルミニウム棒を、1,1,2−トリクロロ−1,2,2
−トリフルオロエタンで洗浄しそして乾燥することによ
り、製造した。棒を約290℃に加熱しそして約300℃に保
たれている溶液中に浸漬させた。コーテイングされた棒
を空気循環炉の中で一夜にわたり約120℃に、次に２時
間にわたり約220℃に、そしてさらに２時間にわたり約3
20℃に加熱した。これで、約2.2cmの厚さの棒の上にコ
ーテイングされた約0.01グラムの重合体フィルムが得ら
れ、このようにして約0.005〜0.008mm厚さのフィルムを
与えた。棒のコーテイングされた部分を6N HCl溶液中に
周囲温度において入れ、そしてそこに15分間にわたり保
った。棒はこの処理により影響を受けなかった。
実施例14 ３グラムの粉末状PTFE（デュポン社製 商品名 Tefl
on MP1000）を97グラムのペルフルオロ二量体オリゴマ
ー中に、約300℃の温度で撹拌することにより、溶解さ
せた。厚さが3.2mmでありそして幅が1.3mmのアルミニウ
ム棒を、軽く砂でみがき、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタンで洗浄しそして乾燥することによ
り、製造した。棒を約270℃に加熱しそして約310℃に保
たれている溶液中に浸漬させた。コーテイングされた棒
を空気循環炉の中で一夜にわたり約120℃において、次
に２時間にわたり220℃において、その後に２時間にわ
たり320℃において乾燥した。これにより、棒のコーテ
イングされた部分の上に厚さが約0.005〜0.008mmの均一
に見えるコーテイングが生じた。この棒の部分を次に周
囲温度の6N HCl溶液の中に入れ、そしてそこに15分間保
った。試料はこの処理により影響を受けなかった。
ガラス顕微鏡スライドを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタンで洗浄しそして乾燥した。このスラ
イドを熱い（約310℃）溶液の中に浸漬させた。スライ
ドにも同じ乾燥処理−一夜にわたる120℃−２時間にわ
たる220℃−２時間にわたる320℃−を行った。約0.013m
mの重合体コーテイングをガラススライドの上に沈着さ
せた。
実施例15 ペルフルオロ二量体（150g）を絶縁された100mlビー
カーの中に入れ、そして302℃に加熱した。0.0.5mmの実
施例10の重合体でコーテイングされた厚さが0.13mmのア
ルミニウム箔の2.5×10.2cm片をビーカー中に20分間浸
漬させた。この時間中に、ペルフルオロ二量体の温度は
312℃に上昇した。箔を浴から取り出し、そして室温に
冷却した。残渣を1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフル
オロエタンで洗浄することにより除去した。アルミニウ
ム箔を次に水酸化ナトリウムの溶液中に溶解させた。重
合体の頂部2.5cmはもとのままであった。次の2.5cmはそ
れより薄く見えた。溶媒中に浸漬された底の5cmは溶解
されていた。
実施例16 ８グラムの実施例９の重合体を丸底フラスコ中で45g
のペルフルオロ二量体に加えた。重合体を撹拌しながら
ゆっくり加え、装置全体を溶融塩浴の中で300℃に加熱
した。均質溶液が２、３時間で得られた。金属棒の端部
を熱い溶液の中に浸漬させそしてそれを引っ張ると、繊
維が製造された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4414280（ＵＳ，Ａ) 米国特許4391844（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 3/09 - 3/11 C08L 27/18

Claims (38)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ペルフッ化シクロアルカンである溶媒を自
    生圧力下でテトラフルオロエチレン単位を含有する重合
    体を溶解させるのに充分な高い温度において且つ充分な
    時間にわたり該重合体と接触させることを含んでなるテ
    トラフルオロエチレン重合体の溶解方法であって、 該ペルフッ化シクロアルカン溶媒は１個以上のペルフル
    オロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基で置換さ
    れていてもよいが、該ペルフルオロアルキルおよびペル
    フルオロアルキレン基中の合計炭素数は該溶媒中の合計
    環炭素数より少なく、 該溶媒の臨界温度は340℃以上であり、そして 該重合体の融点は250℃以上である、 ことを条件とする方法。
  2. 【請求項２】該融点が265℃以上である請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  3. 【請求項３】該重合体がテトラフルオロエチレンの単独
    重合体である請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】該重合体がテトラフルオロエチレンの共重
    合体である請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】全てのコモノマーがペルフッ化されている
    請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】該コモノマーがヘキサフルオロプロピレ
    ン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）およびペル
    フルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選
    択される請求の範囲第５項に記載の方法。
  7. 【請求項７】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロ
    フェナンスレン）、ペルフルオロ二量体またはペルフル
    オロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロ
    フェナンスレン）またはペルフルオロ［（シクロヘキシ
    ルメチル）デカリン］である請求の範囲第７項に記載の
    方法。
  9. 【請求項９】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒドロ
    フェナンスレン）、ペルフルオロ二量体またはペルフル
    オロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である請求
    の範囲第３項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒド
    ロフェナンスレン）またはペルフルオロ［（シクロヘキ
    シルメチル）デカリン］である請求の範囲第９項に記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】ペルフッ化シクロアルカンである溶媒中
    に溶解されたテトラフルオロエチレン単位を含有する重
    合体の溶液を含んでなる組成物であって、 該ペルフッ化シクロアルカン溶媒は１個以上のペルフル
    オロアルキルおよびペルフルオロアルキレン基で置換さ
    れていてもよいが、該ペルフルオロアルキルおよびペル
    フルオロアルキレン基中の合計炭素数は該溶媒中の合計
    環炭素数より少なく、 該溶媒の臨界温度は340℃以上であり、そして 該重合体の融点は250℃以上である、 ことを条件とする組成物。
  12. 【請求項１２】該融点が265℃以上である請求の範囲第1
    1項に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】該重合体がテトラフルオロエチレンの単
    独重合体である請求の範囲第11項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】該重合体がテトラフルオロエチレンの共
    重合体である請求の範囲第11項に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】全てのコモノマーがペルフッ化されてい
    る請求の範囲第14項に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】該コモノマーがヘキサフルオロプロピレ
    ン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）およびペル
    フルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選
    択される請求の範囲第15項に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒド
    ロフェナンスレン）、ペルフルオロ二量体またはペルフ
    ルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である請
    求の範囲第11項に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒド
    ロフェナンスレン）またはペルフルオロ［（シクロヘキ
    シルメチル）デカリン］である請求の範囲第11項に記載
    の組成物。
  19. 【請求項１９】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒド
    ロフェナンスレン）、ペルフルオロ二量体またはペルフ
    ルオロ［（シクロヘキシルメチル）デカリン］である請
    求の範囲第13項に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】該溶媒がペルフルオロ（テトラデカヒド
    ロフェナンスレン）またはペルフルオロ［（シクロヘキ
    シルメチル）デカリン］である請求の範囲第19項に記載
    の組成物。
  21. 【請求項２１】該臨界温度が360℃以上である請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】該溶媒がペルフルオロ二量体である請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】該溶媒がペルフルオロ二量体である請求
    の範囲第３項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】該臨界温度が360℃以上である請求の範
    囲11項に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】該溶媒がペルフルオロ二量体である請求
    の範囲第11項に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】該溶媒がペルフルオロ二量体である請求
    の範囲第13項に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    るフィルムの製造方法。
  28. 【請求項２８】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    る目的物のコーテイングまたは封入方法。
  29. 【請求項２９】大気圧において実施する請求の範囲第27
    項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】大気圧において実施する請求の範囲第28
    項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】目的物から溶解により該重合体を除去す
    るために使用される請求の範囲第１項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】大気圧において実施する請求の範囲第31
    項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】該重合体がコーテイングまたはカプセル
    剤の形である請求の範囲第31項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】該ペルフッ化シクロアルカンがペルフル
    オロ二量体である請求の範囲第32項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    る繊維の製造方法。
  36. 【請求項３６】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    る多孔性製品の製造方法。
  37. 【請求項３７】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    る固形目的物の製造方法。
  38. 【請求項３８】請求の範囲第11項に記載の組成物を用い
    る針金のコーテイング方法。
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5328946A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for tetrafluoroethylene polymers
US5237049A (en) * 1992-08-28 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification and adhesion of fluoropolymers
EP0656912B1 (en) * 1992-08-28 1996-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses
US5364929A (en) * 1993-01-13 1994-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dissolution of tetrafluoroethylene polymers at superautogenous pressure
WO1995002447A1 (en) * 1993-07-16 1995-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Asymmetric membranes of polytetrafluoroethylene and their preparation
US5798181A (en) * 1994-10-04 1998-08-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer coated elastomeric rollers and structures
US5518563A (en) * 1994-12-29 1996-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion of high-melting perfluoroplastic materials
US5532310A (en) * 1995-04-28 1996-07-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Surfactants to create fluoropolymer dispersions in fluorinated liquids
WO1997010102A1 (en) * 1995-09-13 1997-03-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Conductive fluoropolymer coated elastomeric rollers and structures
US6136911A (en) * 1996-01-11 2000-10-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibers flash-spun from partially fluorinated polymers
CA2242469A1 (en) * 1996-01-11 1997-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Plexifilamentary strand of blended polymers
JP3584612B2 (ja) * 1996-05-30 2004-11-04 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料電池およびその電極の製造方法
US5874171A (en) * 1996-08-09 1999-02-23 E. I. Dupont De Nemours And Company Compositions and assemblies of high-melting perfluoroplastic materials
US5969067A (en) * 1996-09-13 1999-10-19 E.I. Dupont De Nemours And Company Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof
US5919878A (en) * 1996-09-13 1999-07-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amorphous fluoropolymer containing perfluoro(ethyl vinyl ether)
US5866711A (en) * 1996-09-13 1999-02-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorocyanate and fluorocarbamate monomers and polymers thereof
US5985459A (en) * 1996-10-31 1999-11-16 The Gillette Company Method of treating razor blade cutting edges
WO1998030739A1 (en) * 1997-01-09 1998-07-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fibers flash-spun from fully halogenated polymers
KR100588281B1 (ko) * 1997-09-24 2006-09-22 아사히 가라스 가부시키가이샤 불소-함유수지조성물
CN1112594C (zh) * 1997-10-02 2003-06-25 旭硝子株式会社 折射率分布型光学树脂材料
US7049380B1 (en) * 1999-01-19 2006-05-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer
US6251500B1 (en) 1999-02-01 2001-06-26 Rjf International Corporation Write-on/wipe off wall covering
US6790213B2 (en) 2002-01-07 2004-09-14 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US20040024448A1 (en) 2002-08-05 2004-02-05 Chang James W. Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices
US7049365B2 (en) * 2003-01-06 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer sealant
US20070042154A1 (en) * 2003-04-08 2007-02-22 Seagate Technology Llc Self-assembled monolayer enhanced DLC coatings
US6930861B2 (en) 2003-04-08 2005-08-16 Seagate Technology Llc Encapsulant for microactuator suspension
US7746600B2 (en) * 2003-04-08 2010-06-29 Seagate Technology Llc Encapsulant for a disc drive component
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US20070196673A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Seagate Technology Llc Lubricative and protective thin film
CN101939862B (zh) * 2008-01-08 2014-03-12 赛昂能源有限公司 多孔电极以及相关联的方法
WO2010039249A1 (en) 2008-10-03 2010-04-08 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US8257640B2 (en) 2009-08-07 2012-09-04 Zeus Industrial Products, Inc. Multilayered composite structure with electrospun layer
US20130268062A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Zeus Industrial Products, Inc. Composite prosthetic devices
EP2384375B1 (en) 2009-01-16 2017-07-05 Zeus Industrial Products, Inc. Electrospinning of ptfe with high viscosity materials
EP2409349A4 (en) * 2009-03-19 2013-05-01 Sion Power Corp CATHODE FOR LITHIUM BATTERY
GB2474827A (en) 2009-08-04 2011-05-04 Cambridge Display Tech Ltd Surface modification
US20110206992A1 (en) * 2009-08-28 2011-08-25 Sion Power Corporation Porous structures for energy storage devices
KR101858760B1 (ko) * 2009-08-28 2018-05-16 시온 파워 코퍼레이션 황을 포함하는 다공성 구조체를 포함하는 전기화학 전지
WO2011129410A1 (ja) * 2010-04-16 2011-10-20 旭硝子株式会社 含フッ素バインダー組成物、それを用いた二次電池用電極合剤、二次電池用電極及び二次電池
CN109806042A (zh) 2011-01-28 2019-05-28 麦瑞通医疗设备有限公司 静电纺丝ptfe涂层支架及其使用方法
US10087554B2 (en) * 2011-03-09 2018-10-02 Board Of Regents Of The University Of Texas System Methods for the production of fluoropolymer fibers
CN103718337B (zh) 2011-06-17 2017-09-26 赛昂能源有限公司 用于电极的电镀技术
KR101905233B1 (ko) 2011-10-13 2018-10-05 시온 파워 코퍼레이션 전극 구조물 및 그의 제조 방법
CN110064076A (zh) 2012-01-16 2019-07-30 麦瑞通医疗设备有限公司 被旋转纺丝材料覆盖的医疗器械和制造方法
WO2013123131A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
US10507268B2 (en) 2012-09-19 2019-12-17 Merit Medical Systems, Inc. Electrospun material covered medical appliances and methods of manufacture
US9198999B2 (en) 2012-09-21 2015-12-01 Merit Medical Systems, Inc. Drug-eluting rotational spun coatings and methods of use
EP2936594B1 (en) 2012-12-19 2017-02-22 Basf Se Electrode structure and method for making same
US9827703B2 (en) 2013-03-13 2017-11-28 Merit Medical Systems, Inc. Methods, systems, and apparatuses for manufacturing rotational spun appliances
US10799617B2 (en) 2013-03-13 2020-10-13 Merit Medical Systems, Inc. Serially deposited fiber materials and associated devices and methods
JP6395411B2 (ja) 2014-03-25 2018-09-26 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体
US9711784B2 (en) 2014-05-01 2017-07-18 Sion Power Corporation Electrode fabrication methods and associated systems and articles
DK3261589T3 (da) 2015-02-26 2020-12-14 Merit Medical Systems Inc Lagdelte medicinske indretninger
WO2019239326A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer coatings for substrates comprising an elastomeric material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461129A (en) * 1967-05-04 1969-08-12 Du Pont 4-alkoxy (and 4-cycloalkoxy) -3-oxazolines having halogenated hydrocarbon substituents in the 2- and 5-positions
US4360488A (en) * 1979-08-13 1982-11-23 Imperial Chemical Industries Limited Removal of solvent from gels of poly(hydroxybutyrate) and shaped articles formed therefrom
US4298697A (en) * 1979-10-23 1981-11-03 Diamond Shamrock Corporation Method of making sheet or shaped cation exchange membrane
US4414280A (en) * 1980-08-08 1983-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Membranes and composites from fluoropolymer solutions
US4391844A (en) * 1981-06-26 1983-07-05 Diamond Shamrock Corporation Method for making linings and coatings from soluble cross-linkable perfluorocarbon copolymers
JPH01192812A (ja) * 1988-01-20 1989-08-02 Toray Ind Inc 耐熱・耐薬品性に優れ高強力な繊維及びその製造方法
US5108836A (en) * 1989-05-22 1992-04-28 Rexham Industries Corp. Weatherable protective surfacing film
US5459191A (en) * 1992-08-28 1995-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for tetrafluoroethylene polymers
US5328946A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for tetrafluoroethylene polymers

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