JP3235422B2 - Laminate - Google Patents
LaminateInfo
- Publication number
- JP3235422B2 JP3235422B2 JP20573295A JP20573295A JP3235422B2 JP 3235422 B2 JP3235422 B2 JP 3235422B2 JP 20573295 A JP20573295 A JP 20573295A JP 20573295 A JP20573295 A JP 20573295A JP 3235422 B2 JP3235422 B2 JP 3235422B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- component
- polyimide film
- aromatic
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、改質されたポリ
イミドフィルムに関するものである。更に詳しくは、本
発明は、耐薬品性に優れ、弾性率が高い芳香族ポリイミ
ドフィルムを、他の材料と貼(張)り合わせた場合に大
きな貼り合わせ強度(接着強度)を有し、かつ他部品を
実装する際の位置合わせなどの操作が容易となるように
改質してなる芳香族ポリイミドフィルムに関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modified polyimide film. More specifically, the present invention has a high bonding strength (adhesion strength) when an aromatic polyimide film having excellent chemical resistance and high elastic modulus is bonded (stretched) to another material, and The present invention relates to an aromatic polyimide film modified so as to facilitate operations such as positioning when mounting other components.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、ビフェニルテトラカルボン酸成分
を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン類を主成分とする芳香族ジアミン成分とから
なる耐熱性の優れたポリイミドフィルムについては、例
えば特公昭60−42817号公報などに記載されてい
る。このビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミドは
極めて優れた耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを有
しているところから、フレキシブルプリント配線銅張基
板(FPC基板)やTAB用キャリアテ−プなどの製造
に用いる支持体として適している。このポリイミドフィ
ルムは、エポキシ系や熱可塑性ポリイミド系接着剤を介
して銅箔などと接合する際に両者の接着を充分に高くす
ることが出来ないという問題点がある。2. Description of the Related Art Conventionally, a polyimide film having excellent heat resistance comprising an aromatic tetracarboxylic acid component containing a biphenyltetracarboxylic acid component as a main component and an aromatic diamine component containing a phenylenediamine as a main component has been proposed. It is described in JP-B-60-42817. Since the biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide has extremely excellent heat resistance, mechanical strength, dimensional stability, etc., it can be used for flexible printed wiring copper-clad boards (FPC boards) and carrier tapes for TAB. Suitable as a support for use in production. This polyimide film has a problem that when it is bonded to a copper foil or the like via an epoxy-based or thermoplastic polyimide-based adhesive, the adhesion between the two cannot be sufficiently increased.
【0003】このため、特開昭62−267330号公
報に記載されているように、シランカップリング剤をポ
リアミック酸フィルムに塗布し加熱することによってポ
リイミドフィルムの接着性を改良することも知られてい
る。 また、特開昭和62−60416号公報に記載さ
れているように、ポリアミック酸フィルムのベルト等の
基体からの剥離性を良くする目的で燐酸エステルのアミ
ン塩等を添加する方法も知られている。[0003] For this reason, as described in JP-A-62-267330, it is also known to improve the adhesiveness of a polyimide film by applying a silane coupling agent to a polyamic acid film and heating it. I have. Further, as described in JP-A-62-60416, a method of adding an amine salt of a phosphoric ester or the like for the purpose of improving the releasability of a polyamic acid film from a substrate such as a belt is also known. .
【0004】しかし、これらの公知技術では、他の材料
と張り合わせた場合の接着強度が大きく、種々の製造工
程におけるアルカリのような薬品に対して耐性があり、
剛性が大きく製造工程での寸法精度も高く、他部品を実
装する際の位置合わせも良好である、という実用上求め
られる種々の性能をバランス良く満足するポリイミドフ
ィルムは得ることは困難であったり、高コスト化を招く
ため、エレクトロニクス業界における高品質・高精度・
高生産性といったニ−ズを満足することは困難になって
きている。However, these known techniques have high adhesive strength when bonded to other materials, and are resistant to chemicals such as alkali in various manufacturing processes.
It is difficult to obtain a polyimide film with high rigidity, high dimensional accuracy in the manufacturing process, good alignment when mounting other components, and a good balance of various performances required for practical use. In the electronics industry, high quality, high precision,
It has become difficult to satisfy the needs such as high productivity.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムが本来有している優れた物性、
耐熱性などを高いレベルで保持したまま、引張弾性率が
大きく、耐薬品性が優れており、他の材料と張り合わせ
ても接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化が
殆どなく、寸法精度が高く、他部品を実装する際の位置
合わせの良好な改質ポリイミドフィルム及びその積層体
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide excellent properties inherent to an aromatic polyimide film,
High tensile modulus, excellent chemical resistance, high heat resistance, etc., high adhesive strength when bonded to other materials, little change even after various manufacturing processes, It is an object of the present invention to provide a modified polyimide film having high accuracy and good alignment when mounting other components, and a laminate thereof.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
全フィルム中のリン(P)の含有率が5〜500ppm
の範囲にあり、引張弾性率が400kg/mm2以上で
ある、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とからなる芳香族ポリイミドフィルムであって、少な
くとも一方のフィルム表面が、X線光電予分光装置(V
G社)でMgKαのX線源(300W)を用いて測定し
た、酸素に対する炭素の重量割合(C/O)が2.9〜
4.6の範囲の値、窒素に対する酸素の重量割合(O/
N)が2.4〜3.5の範囲の値、そしてSiの含有率
が0.7〜3.0重量%の範囲の値となるようにケイ素
化合物処理されたフィルムの処理面にポリイミド系接着
剤が設けられており、スリットされている積層体に関す
るものである。That is, the present invention provides:
Phosphorus (P) content in all films is 5 to 500 ppm
And an aromatic polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component having a tensile modulus of 400 kg / mm 2 or more, wherein at least one of the film surfaces has an X-ray photoelectric Spectrometer (V
G company) using a MgKα X-ray source (300 W), the weight ratio of carbon to oxygen (C / O) is 2.9 to
A value in the range of 4.6, the weight ratio of oxygen to nitrogen (O /
N) is a polyimide-based film on the treated surface of the silicon compound-treated film such that the value of N is in the range of 2.4 to 3.5 and the content of Si is in the range of 0.7 to 3.0% by weight. The present invention relates to a laminated body provided with an adhesive and slitted.
【0007】また、この発明は、前記に記載の積層体に
ポリイミド系接着剤を介して銅箔が積層されてなる積層
体に関するものである。[0007] The present invention also relates to a laminate obtained by laminating a copper foil on the laminate described above via a polyimide adhesive.
【0008】この発明における芳香族テトラカルボン酸
成分として、例えば2,3,3' ,4' −ビフェニルテ
トラカルボン酸成分、3,3' ,4,4' −ビフェニル
テトラカルボン酸成分などのビフェニルテトラカルボン
酸類成分を、全テトラカルボン酸成分に対して30モル
%以上、特に50モル%以上、そのなかでも特に60モ
ル%以上含有する芳香族テトラカルボン酸成分が好適に
挙げられる。また、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て、3,3' ,4,4' −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸成分、ピロメリット酸成分、ビス(3,4−ジカル
ボキシフェニル)メタン成分、2,2,−ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)プロパン成分、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)スルホンなどをビフェニルテ
トラカルボン酸類成分と組み合わせてもよい。例えば、
3,3' ,4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸成分
とピロメリット酸成分との組合せが好適である。全芳香
族テトラカルボン酸成分中のビフェニルテトラカルボン
酸類成分の割合が多くなると、ポリイミドフィルムの弾
性率、耐薬品などの点において優れているので最適であ
る。逆に全芳香族テトラカルボン酸成分中のビフェニル
テトラカルボン酸類成分の割合が少なくなると、ポリイ
ミドフィルムの弾性率、耐薬品などの点が低下する傾向
にある。[0008] As the aromatic tetracarboxylic acid component in the present invention, for example 2,3,3 ', 4' - biphenyl tetracarboxylic acid component, 3,3 ', 4,4' - biphenyl and biphenyl tetracarboxylic acid component tetra An aromatic tetracarboxylic acid component containing a carboxylic acid component in an amount of at least 30 mol%, particularly at least 50 mol%, and especially at least 60 mol%, based on the total tetracarboxylic acid component is preferred. Further, as the aromatic tetracarboxylic acid component, 3,3 ', 4,4' - benzophenone tetracarboxylic acid component include pyromellitic acid component, bis (3,4-carboxyphenyl) methane component, 2,2, - bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) propane component, bis (3,4)
-Dicarboxyphenyl) sulfone may be combined with a biphenyltetracarboxylic acid component. For example,
3,3 ', 4,4' - a combination of biphenyl tetracarboxylic acid component and pyromellitic acid component are preferred. When the proportion of the biphenyltetracarboxylic acid component in the wholly aromatic tetracarboxylic acid component is large, the polyimide film is excellent in terms of the modulus of elasticity, chemical resistance and the like, and is therefore optimal. Conversely, when the proportion of the biphenyltetracarboxylic acid component in the wholly aromatic tetracarboxylic acid component is reduced, points such as the modulus of elasticity and chemical resistance of the polyimide film tend to decrease.
【0009】この発明における芳香族ジアミン成分とし
て、例えばm−またはp−フェニレンジアミン成分、
3,5−ジアミノトルエン成分、2,5−ジアミノトル
エン成分などのフェニレンジアミン類成分を、全芳香族
ジアミン成分に対して、50モル%以上、特に60モル
%以上、そのなかでも特に70モル%以上含有する芳香
族ジアミン成分が好適に挙げられる。この発明では、芳
香族ジアミン成分として、p−フェニレンジアミン成分
を60モル%以上、特に70モル%以上含有する芳香族
ジアミン成分が好適に挙げられる。芳香族ジアミン類成
分として4,4'−ジアミノジフェニルエ−テル成分、
3,4' −ジアミノジフェニルエ−テル成分、3,3'
−ジアミノジフェニルエ−テル成分などのジアミノジフ
ェニルエ−テル類成分、4,4' −ジアミノジフェニル
メタン成分、4,4' −ジアミノジフェニルプロパン成
分、4,4' −ジアミノジフェニルスルホン成分、4,
4'−ジアミノジフェニルスルフィド成分などをフェニ
レンジアミン類成分と組み合わせてもよい。これらの組
合せの中でも、4,4' −ジアミノジフェニルエ−テル
成分などのジアミノジフェニルエ−テル類成分とフェニ
レンジアミン類成分が好適である。特に、2種類の芳香
族ジアミン成分の組合せでは、p−フェニレンジアミン
成分と4,4' −ジアミノジフェニルエ−テルとの組合
せが好適である。全芳香族ジアミン成分中のフェニレン
ジアミン類成分の割合が多くなるとポリイミドフィルム
の耐熱性、前記機械的物性が優れているので好適であ
る。逆にこの割合が少なくなると、ポリイミドフィルム
の耐熱性、機械的物性が低下する傾向にある。As the aromatic diamine component in the present invention, for example, an m- or p-phenylenediamine component,
A phenylenediamine component such as a 3,5-diaminotoluene component or a 2,5-diaminotoluene component is added in an amount of 50 mol% or more, particularly 60 mol% or more, and especially 70 mol%, based on the total aromatic diamine component. The aromatic diamine component contained above is preferably exemplified. In the present invention, as the aromatic diamine component, an aromatic diamine component containing a p-phenylenediamine component in an amount of 60 mol% or more, particularly 70 mol% or more, is preferably exemplified. 4,4 As aromatic diamine components' - diamino diphenyl ether - ether component,
3,4 '- diaminodiphenyl et - ether component, 3,3'
- diamino diphenyl ether - diamino diphenyl ether, such as ether components - ethers component, 4,4 '- diaminodiphenylmethane component, 4,4' - diaminodiphenyl propane component, 4,4 '- diaminodiphenyl sulfone component, 4,
A 4' -diaminodiphenyl sulfide component or the like may be combined with a phenylenediamine component. Among these combinations, 4,4 '- diaminodiphenyl et - diamino diphenyl ether, such as ether components - ethers component and phenylenediamines component are preferred. In particular, the combination of two aromatic diamine component, p- phenylenediamine component and 4,4 '- diaminodiphenyl et - are preferred combination of ether. It is preferred that the proportion of the phenylenediamine component in the wholly aromatic diamine component be large because the polyimide film has excellent heat resistance and mechanical properties. Conversely, when this ratio decreases, the heat resistance and mechanical properties of the polyimide film tend to decrease.
【0010】この発明におけるポリイミドフィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分の30モル%以上、特に5
0モル%以上、その中でも特に60モル%がビフェニル
テトラカルボン酸成分であり、芳香族ジアミン成分の5
0モル%以上、特に60モル%がフェニレンジアミン成
分であるポリイミドが好ましい。また、このようなポリ
イミドフィルムは各元素の重量割合がC(炭素)/O
(酸素)(Oに対するCの割合、以下同じ)が4.0〜
5.7特に4.1〜5.6であり、O/N(Nに対す
るOの割合)が1.8〜2.6、特に1.9〜2.5と
なり、この範囲内で適宜選択することが好ましい。The polyimide film according to the present invention comprises:
30 mol% or more, especially 5 mol% of the aromatic tetracarboxylic acid component
0 mol% or more, particularly 60 mol%, is a biphenyltetracarboxylic acid component and 5% of an aromatic diamine component.
A polyimide in which 0 mol% or more, particularly 60 mol%, is a phenylenediamine component is preferred. In such a polyimide film, the weight ratio of each element is C (carbon) / O.
(Oxygen) (the ratio of C to O, hereinafter the same) is 4.0 to 4.0
5.7, particularly 4.1 to 5.6, and O / N (the ratio of O to N) is 1.8 to 2.6, particularly 1.9 to 2.5, and is appropriately selected within this range. Is preferred.
【0011】この発明においては、前記ポリイミドフィ
ルムの片面あるいは両面における各元素の重量割合がC
(炭素)/O(酸素)が2.9〜4.6、好ましくは
3.0〜4.5、特に好ましくは3.1〜4.4であ
り、O(酸素)/N(窒素)が2.4〜3.5、好まし
くは2.5〜3.4、特に好ましくは2.6〜3.3で
あり、フィルム表面におけるSi(ケイ素)の含有率が
0.7〜3.0%(重量%)、好ましくは0.8〜2.
9%、特に好ましくは0.9〜2.8%であり、全フィ
ルム中のP(リン)の含有率が5〜500ppm(重量
割合)、好ましくは10〜400ppm、特に好ましく
は15〜300ppmであることが必要である。In the present invention, the weight ratio of each element on one or both sides of the polyimide film is C
(Carbon) / O (oxygen) is 2.9 to 4.6, preferably 3.0 to 4.5, particularly preferably 3.1 to 4.4, and O (oxygen) / N (nitrogen) is 2.4 to 3.5, preferably 2.5 to 3.4, particularly preferably 2.6 to 3.3, and the content of Si (silicon) on the film surface is 0.7 to 3.0%. (% By weight), preferably 0.8 to 2.
9%, particularly preferably 0.9 to 2.8%, and the content of P (phosphorus) in the whole film is 5 to 500 ppm (weight ratio), preferably 10 to 400 ppm, particularly preferably 15 to 300 ppm. It is necessary to be.
【0012】前記のC/Oが前記下限より小さいとポリ
イミドフイルムの引張弾性率が小さくなり、C/Oが前
記上限より大きいとポリイミドフィルムの伸びが小さく
なるので適当ではない。前記のO/Nが前記下限より小
さいとポリイミドフィルムの伸びが小さくなり、O/N
が前記上限より大きいとポリイミドフィルムの引張弾性
率が小さくなるので適当ではない。またフィルム表面に
おけるSiの含有率が前記下限より小さいとポリイミド
フィルムの接着性が小さく、Siの含有率が前記上限よ
り大きいとポリイミドフィルム表面に析出物が付着し表
面平滑性が損なわれるので好ましくない。さらに全ポリ
イミドフィルム中のPの含有率が前記上限より大きいと
ポリイミドフィルムの物性、特に伸びが低下するので好
ましくない。When the C / O is smaller than the lower limit, the tensile elasticity of the polyimide film becomes small, and when the C / O is larger than the upper limit, the elongation of the polyimide film becomes small. When the O / N is smaller than the lower limit, the elongation of the polyimide film becomes small, and the O / N
Is larger than the above upper limit, the tensile modulus of the polyimide film becomes small, so that it is not appropriate. When the content of Si on the film surface is smaller than the lower limit, the adhesiveness of the polyimide film is small, and when the content of Si is larger than the upper limit, precipitates adhere to the polyimide film surface and surface smoothness is undesirably impaired. . Further, if the content of P in the entire polyimide film is larger than the above upper limit, the physical properties of the polyimide film, particularly the elongation, are undesirably reduced.
【0013】この発明においては、各成分を前記の範囲
内にすることが必要であり、これによって引張弾性が4
00kg/mm2 以上であり、接着性が実用的なレベル
で充分大きく、実用的なレベルで充分な成形性を有し、
耐薬品性が優れており、伸びが好適には25%以上であ
る改質ポリイミドフイルムを得ることができるのであ
る。In the present invention, it is necessary that each component is within the above range, whereby the tensile elasticity is 4%.
00 kg / mm 2 or more, adhesiveness is sufficiently large at a practical level, and has sufficient moldability at a practical level,
It is possible to obtain a modified polyimide film having excellent chemical resistance and elongation of preferably at least 25%.
【0014】この発明の改質ポリイミドフィルムは、例
えば有機溶媒中にリン含有化合物、好適にはリン酸エス
テルおよび/またはリン酸エステルのアミン塩と、芳香
族酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リアミック酸とを含むポリアミック酸溶液から化学変換
の方法によって、あるいは熱変換の方法によってポリア
ミック酸をイミド化することによって得ることができ
る。好適には、前記芳香族ポリアミック酸(その20%
以下がイミド化されていてもよい)溶液を基体上にフィ
ルム状に流延し、加熱して自己支持性フィルムを形成
し、この自己支持性フィルムの表面にシランカップリン
グ剤の溶液を塗布し、加熱して、フイルム表面のC/
O、O/N、Siの含有率、全フイルム中のPの含有率
を前記の範囲内にすることによってこの発明の改質ポリ
イミドフィルムを得ることができる。The modified polyimide film of the present invention comprises, for example, a phosphoric acid-containing compound, preferably a phosphoric acid ester and / or an amine salt of a phosphoric acid ester, and an aromatic dianhydride and an aromatic diamine in an organic solvent. The polyamic acid can be obtained from a polyamic acid solution containing the obtained aromatic polyamic acid by a chemical conversion method or by imidizing the polyamic acid by a thermal conversion method. Preferably, the aromatic polyamic acid (20% of which)
The following may be imidized) The solution is cast into a film on a substrate, heated to form a self-supporting film, and a solution of a silane coupling agent is applied to the surface of the self-supporting film. , Heating, C /
The modified polyimide film of the present invention can be obtained by setting the content of O, O / N, Si, and the content of P in the whole film within the above ranges.
【0015】前記の有機溶媒は、前記の芳香族ポリアミ
ック酸(このポリアミック酸は20%以下がイミド化さ
れていてもよい)を約2〜50重量%、特に5〜40重
量%程度の濃度で均一に溶解することができる有機極性
溶媒であればよく、例えば、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルメトキシアセトアミドなどのN,N−ジ低級アルキル
カルボキシルアミド類、N−メチル−2−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの有機極
性溶媒を挙げることができる。The above-mentioned organic solvent contains the above-mentioned aromatic polyamic acid (this polyamic acid may be imidized to 20% or less) at a concentration of about 2 to 50% by weight, especially about 5 to 40% by weight. Any organic polar solvent that can be uniformly dissolved may be used. For example, N, N-di-lower alkylcarboxamides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylmethoxyacetamide , N-methyl-2-pyrrolidone,
Organic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone can be mentioned.
【0016】前記のリン含有化合物としては、例えば、
モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エ
ステル、、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチ
ルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノス
テアリルリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのモノリン酸エステル、テトラエチ
レングリコ−ルモノラウリルエ−テルのモノリン酸エス
テル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルの
モノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジ
オクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、
ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステ
ル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エス
テル、テトラエチレングリコ−ルモノネオペンチルエ−
テルのジリン酸エステル、トリエチレングリコ−ルモノ
トリデシルエ−テルのジリン酸エステル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノラウリルエ−テルのジリン酸エステ
ル、ジエチレングリコ−ルモノステアリルエ−テルのジ
リン酸エステル等のリン酸エステルやこれらリン酸エス
テルのアミン塩が挙げられる。前記アミンとしてはアン
モニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタ
ノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等がある。Examples of the phosphorus-containing compound include, for example,
Monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, monoethylene ester of triethylene glycol monotridecyl ether, Monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicaprylic phosphate,
Dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, dicetyl phosphate, distearyl phosphate, tetraethylene glycol mononeopentyl ester
Phosphoric esters such as diphosphate of ter, diethylene phosphate of triethylene glycol monotridecyl ether, diphosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, and diphosphate of diethylene glycol monostearyl ether And amine salts of these phosphate esters. As the amine, ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, And triethanolamine.
【0017】前記の芳香族ポリアミック酸は、例えば前
述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とから低温での重合で得られたイミド化率が20%以下
のビフェニルテトラカルボン酸系のポリイミド前駆体で
あると共に、対数粘度(測定温度:30℃、濃度:0.
5g/100ml溶液、溶媒:N−メチル−2−ピロリ
ドン)が0.1〜7、特に0.2〜5程度であり、有機
溶媒に約2〜50重量%の濃度、特に5〜40重量%に
まで均一に溶解できるポリマ−であることが好ましい。
前記の対数粘度は次式によって算出された値である。 対数粘度=自然対数(溶液粘度/溶媒粘度)/溶液の濃
度The above-mentioned aromatic polyamic acid is, for example, a biphenyltetracarboxylic acid-based polyimide having an imidation ratio of 20% or less obtained by polymerization at a low temperature from the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component. It is a precursor and has a logarithmic viscosity (measuring temperature: 30 ° C., concentration: 0.
5 g / 100 ml solution, solvent: N-methyl-2-pyrrolidone) is about 0.1 to 7, especially about 0.2 to 5, and a concentration of about 2 to 50% by weight, especially 5 to 40% by weight in the organic solvent. It is preferable that the polymer is a polymer that can be uniformly dissolved up to.
The logarithmic viscosity is a value calculated by the following equation. Logarithmic viscosity = natural logarithm (solution viscosity / solvent viscosity) / concentration of solution
【0018】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ム(70%以下がイミド化していても良い)は、前記芳
香族ポリアミック酸100重量部と、有機溶媒5〜15
0重量部、好ましくは10〜120重量部、特に好まし
くは20〜100重量部と、ポリアミック酸重合体10
0重量部に対して好ましくは0.01〜1重量部、特に
0.02〜0.8重量部のリン酸アミンおよび/または
リン酸エステルのアミン塩とを含有している芳香族ポリ
アミック酸組成物からなる柔軟で自己支持性フィルムで
あり、特に長尺の固化フィルムであることが好ましい。The self-supporting film of polyamic acid (70% or less may be imidized) is obtained by mixing 100 parts by weight of the aromatic polyamic acid with 5 to 15 parts of an organic solvent.
0 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, particularly preferably 20 to 100 parts by weight, and polyamic acid polymer 10
Aromatic polyamic acid composition containing 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.8 part by weight, of amine phosphate and / or amine salt of phosphate ester based on 0 part by weight It is a flexible, self-supporting film made of a material, and particularly preferably a long solidified film.
【0019】前記のポリアミック酸の自己支持性フィル
ムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミン成分との略等モル(各成分の添加順序には
特に制限はなく、最初から略等モルを添加してもよく、
何段階かに分けて添加してもよい。)を、前記有機溶媒
中、約100℃以下の低い温度で、特に好ましくは0〜
80℃の温度で約0.1〜10時間、重合して得られた
高分子量の芳香族ポリアミック酸(芳香族ポリイミド前
駆体)が、有機溶媒に約2〜50重量%の濃度で均一に
溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、前述のリン
含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物を、製膜
用ド−プ液として使用して好ましくは約150℃以下の
流延温度、特に好ましくは0〜120℃程度の流延温度
で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持体
上で好ましくは約150℃以下の乾燥温度、特に好まし
くは20〜140℃程度の乾燥温度で、好ましくは約
0.1〜1時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成
される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。The above-mentioned polyamic acid self-supporting film can be formed, for example, by a substantially equimolar amount of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component (the order of addition of each component is not particularly limited, and is substantially the same from the beginning). Equimolar may be added,
It may be added in several stages. ) In the organic solvent at a low temperature of about 100 ° C or less, particularly preferably 0 to
A high molecular weight aromatic polyamic acid (aromatic polyimide precursor) obtained by polymerization at a temperature of 80 ° C. for about 0.1 to 10 hours is uniformly dissolved in an organic solvent at a concentration of about 2 to 50% by weight. The composition obtained by adding and dissolving the above-mentioned phosphorus-containing compound to the aromatic polyamic acid solution is used as a dope solution for film formation, preferably at a casting temperature of about 150 ° C. or less, Particularly preferably, a liquid thin film is formed on the surface of the support at a casting temperature of about 0 to 120 ° C, and the thin film is dried on the support at a drying temperature of preferably about 150 ° C or less, particularly preferably about 20 to 140 ° C. A self-supporting solidified film formed by a film forming method such as a solution casting method, which is dried at a drying temperature, preferably for about 0.1 to 1 hour, can be suitably used.
【0020】さらに、前記のポリアミック酸の自己支持
性フィルムは、例えば、前述の芳香族テトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミン成分との略等モル(各成分の添加
順序には特に制限はなく、最初から略等モルを添加して
もよく、何段階かに分けて添加してもよい。)を、前記
有機溶媒中、約100℃以下の低い温度で、特に好まし
くは0〜80℃の温度で約0.1〜10時間、重合して
得られた高分子量の芳香族ポリアミック酸(芳香族ポリ
イミド前駆体)が、有機溶媒に約2〜50重量%の濃度
で均一に溶解している芳香族ポリアミック酸溶液に、ピ
リジン、ベ−タピコリンなどの第3アミン化合物や無水
酢酸のような酸無水物などの化学変換剤、および前述の
リン含有化合物を加えて溶解させて得られた組成物を、
製膜用ド−プ液として使用して好ましくは0〜150℃
の流延温度、特に好ましくは0〜120℃程度の流延温
度で支持体面上に液状の薄膜を形成し、その薄膜を支持
体上で好ましくは約150℃以下の乾燥温度、特に好ま
しくは20〜140℃程度の乾燥温度で、好ましくは約
0.1〜1時間乾燥する溶液流延法などの製膜法で形成
される自己支持性の固化フィルムが好適に使用できる。Further, the self-supporting film of the polyamic acid can be formed, for example, by substantially equimolar amounts of the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component (the order of addition of each component is not particularly limited. May be added to the organic solvent at a low temperature of about 100 ° C. or lower, particularly preferably at a temperature of 0 to 80 ° C. An aromatic in which a high molecular weight aromatic polyamic acid (aromatic polyimide precursor) obtained by polymerization for about 0.1 to 10 hours is uniformly dissolved in an organic solvent at a concentration of about 2 to 50% by weight. A composition obtained by adding a tertiary amine compound such as pyridine and betapicoline, a chemical conversion agent such as an acid anhydride such as acetic anhydride, and the above-described phosphorus-containing compound to a polyamic acid solution, and dissolving the composition.
It is preferably used as a dope solution for film formation at 0 to 150 ° C.
A liquid thin film is formed on the surface of the support at a casting temperature of, particularly preferably about 0 to 120 ° C., and the thin film is dried on the support at a drying temperature of preferably about 150 ° C. or less, particularly preferably 20 ° C. A self-supporting solidified film formed by a film forming method such as a solution casting method, which is dried at a drying temperature of about 140 ° C., preferably for about 0.1 to 1 hour, can be suitably used.
【0021】この発明の改質ポリイミドフィルムは、前
記自己支持性フィルム(ポリアミック酸、あるいはその
一部がイミド化されたポリイミド前駆体)の少なくとも
片方の表面(必要であれば両側の表面)に、ケイ素化合
物を均一に分布させ、加熱してフィルムを形成している
ポリアミック酸をイミド化することによって得ることが
できる。例えば、前記自己支持性フィルムに、ケイ素化
合物を0.5%以上の濃度で含有し、しかも水分の含有
率が20%以下であるケイ素化合物の溶液を、グラビア
コ−ト法、シルクスクリ−ン法、浸漬法などの塗布法で
均一に塗布して均一に分布させ、その塗布フィルムをポ
リアミック酸をイミド化率90%以上に、特に実質的に
アミド−酸結合の存在しないように加熱処理してイミド
化するとともに、該フィルムから前記溶媒などの揮発成
分を蒸発し除去する乾燥を行うことによって、好適に得
ることができる。The modified polyimide film according to the present invention is provided on at least one surface (if necessary, on both sides) of the self-supporting film (polyamic acid or a polyimide precursor partially imidized). It can be obtained by uniformly distributing the silicon compound and heating it to imidize the polyamic acid forming the film. For example, a solution of a silicon compound containing a silicon compound at a concentration of 0.5% or more in the self-supporting film and having a water content of 20% or less is prepared by a gravure coating method or a silk screen. And a uniform coating by a coating method such as a dipping method, and a coating film is subjected to a heat treatment such that the polyamic acid is imidized at a rate of 90% or more, particularly so that substantially no amide-acid bond is present. In addition, the film can be suitably obtained by performing imidization, and drying the film by evaporating and removing volatile components such as the solvent.
【0022】前記のケイ素化合物として、分解温度が好
ましくは275℃以上、特に好ましくは280〜600
℃、そのなかでも特に好ましくは290〜550℃の範
囲のアミノシラン化合物、エポキシシラン化合物を挙げ
ることができる。すなわち、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)−エチル−トリメトキシシラン、γ−グ
リシリドキシプロプル−トリメトキシシランなどのエポ
キシシラン化合物、γ−アミノプロピル−トリエトキシ
シラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピ
ル−トリエトキシシラン、N−(アミノカルボミル)−
γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、N−〔β−
(フェニルアミノ)エチル〕−γ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピル
−トリエトキシシランなどのアミノシラン化合物が好ま
しい。なかでも特にN−フェニル−γ−アミノプロピル
−トリエトキシシランが好ましい。The silicon compound has a decomposition temperature of preferably 275 ° C. or higher, particularly preferably 280 to 600.
° C, and particularly preferably, an aminosilane compound and an epoxysilane compound in the range of 290 to 550 ° C. That is, epoxy silane compounds such as β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl-trimethoxysilane, γ-glycidyloxypropyl-trimethoxysilane, γ-aminopropyl-triethoxysilane, N-β- ( Aminoethyl) -γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbomyl)-
γ-aminopropyl-triethoxysilane, N- [β-
Aminosilane compounds such as (phenylamino) ethyl] -γ-aminopropyl-triethoxysilane and N-phenyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane are preferred. Among them, N-phenyl-γ-aminopropyl-triethoxysilane is particularly preferred.
【0023】前記のけい素化合物は、この化合物を0.
5重量%以上、特に1〜100重量%、更に好ましくは
5〜60重量%の濃度で含有しており、回転粘度(25
℃の測定温度で回転粘度計によって測定した溶液粘度)
が10〜50000センチポイズである溶液として用い
ることが好ましい。前記ケイ素化合物を0.5重量%以
上、特に好ましくは1〜60重量%。さらに好ましくは
3〜55重量%の濃度で、低級アルコ−ル、アミド系溶
媒などの有機溶媒に均一に溶解している低い粘度の溶液
が好ましい。前述の芳香族ポリアミック酸の製造に使用
される重合溶媒や自己支持性フィルムに含有されている
溶媒と同じ種類の溶媒を挙げることができる。また、エ
チルアルコ−ル、メチルアルコ−ル、プロプルアルコ−
ル、ブチルアルコ−ルなどの低級アルコ−ルを使用する
ことができる。The above-mentioned silicon compound is prepared by adding this compound to 0.1%.
5% by weight or more, particularly 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 60% by weight.
Solution viscosity measured with a rotational viscometer at a measurement temperature of ° C)
Is preferably used as a solution having a pH of 10 to 50,000 centipoise. The silicon compound is 0.5% by weight or more, particularly preferably 1 to 60% by weight. More preferably, a low-viscosity solution having a concentration of 3 to 55% by weight and uniformly dissolved in an organic solvent such as a lower alcohol or an amide solvent is preferred. Examples of the solvent include the same types of solvents as the above-mentioned polymerization solvent used for producing the aromatic polyamic acid and the solvent contained in the self-supporting film. Ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol
And lower alcohols such as butyl alcohol.
【0024】前記の加熱処理は、最初に約100〜40
0℃での温度においてポリマ−のイミド化および溶媒の
蒸発・除去を約0.1〜5時間、特に0.2〜3時間で
徐々に行うことが好ましい。特に、加熱処理を約100
〜170℃の比較的低い温度で約1〜30分間第一次加
熱処理し、次いで170〜220℃の温度で約1〜30
分間第二次加熱処理して、そして220〜400℃の高
温で約1〜30分間第三次加熱処理するように段階的に
行うことが好ましい。前記加熱に加えて、400〜60
0℃の高い温度で第四次高温加熱してもよい。250℃
以上の連続加熱処理においては、ピンテンタ−、クリッ
プ、枠などで、少なくとも長尺のフィルムの長手方向に
直角の方向の両端を固定して行うことが好ましい。The above heat treatment is first carried out for about 100 to 40
It is preferred that the imidization of the polymer and the evaporation and removal of the solvent be carried out gradually at a temperature of 0 ° C. for about 0.1 to 5 hours, especially 0.2 to 3 hours. In particular, a heat treatment of about 100
First heat treatment at a relatively low temperature of about 170 ° C. for about 1-30 minutes, and then at a temperature of 170-220 ° C. for about 1-30 minutes.
The second heat treatment is preferably performed in stages, and the third heat treatment is performed at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 1 to 30 minutes. 400 to 60 in addition to the heating
The fourth high-temperature heating may be performed at a high temperature of 0 ° C. 250 ° C
In the above continuous heat treatment, it is preferable that at least both ends of the long film in a direction perpendicular to the longitudinal direction are fixed by a pin tenter, a clip, a frame, or the like.
【0025】ケイ素化合物処理により表面が改質された
ポリイミドフィルムの表面の元素比率の分析は、それ自
体公知のXPS(X線光電子分光法)によって実施する
ことができる。具体的には、X線光電子分光装置(VG
社、ESCA・LAB・X型)にてMg−KαのX線源
(300W)を用い、2mm×3mmのフィルムの表面
に存在する元素をESCA法によって分析する方法を利
用して求めることができる。また、全フィルム中のリン
(P)の含有量は、ポリイミドフィルムを酸化亜鉛と一
緒に燃焼灰化させ、希硫酸で溶解後、モリブデン酸アン
モニウム、亜硫酸ソ−ダ、ハイドロキノンを加え、分光
光度計で吸光度(波長655nm)を測定することによ
り求めることができる。The analysis of the element ratio on the surface of the polyimide film whose surface has been modified by the silicon compound treatment can be carried out by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) known per se. Specifically, an X-ray photoelectron spectrometer (VG
Using a Mg-Kα X-ray source (300 W) at the ESCA LAB X type) and analyzing the elements present on the surface of the 2 mm × 3 mm film by the ESCA method. . The content of phosphorus (P) in the whole film was determined by burning and ashing a polyimide film together with zinc oxide, dissolving it with dilute sulfuric acid, adding ammonium molybdate, sodium sulfite, and hydroquinone to a spectrophotometer. By measuring the absorbance (wavelength 655 nm).
【0026】この発明の積層体は、例えば、前述のポリ
イミドフィルムにスパッタリングのような方法で直接あ
るいは接着剤を介してポリイミドフィルムの様な同種あ
るいは銅のような異種の基材を積層することによって得
ることができる。The laminate of the present invention is obtained by, for example, laminating the same kind of polyimide film or a different kind of substrate such as copper on the above-mentioned polyimide film directly by a method such as sputtering or via an adhesive. Obtainable.
【0027】この発明の積層体として、例えば、この発
明の改質ポリイミドフィルムの上(前記Siを特定の割
合で含有する表面上)に接着剤を塗布、乾燥し、銅箔を
張り合わせる方法、あるいは前記ポリイミドフィルムの
片面あるいは両面に耐熱性接着剤、例えば熱可塑性ポリ
イミドの溶液、あるいはその前駆体であるポリアミック
酸の溶液を塗布、乾燥、加熱した耐熱性接着剤付きポリ
イミドフィルムや、このポリイミドフィルムに直接金属
(銅、クロム、ニッケル等)を蒸着、スパッタで直接付
着し、その上にさらに金属(例えば銅)を電解または無
電解メッキで付着させた2層基板にすることができる。As the laminate of the present invention, for example, a method in which an adhesive is applied onto the modified polyimide film of the present invention (on the surface containing the aforementioned Si at a specific ratio), dried, and a copper foil is laminated, Or a heat-resistant adhesive on one or both sides of the polyimide film, for example, a solution of a thermoplastic polyimide, or a solution of a polyamic acid that is a precursor thereof, dried, heated polyimide film with a heat-resistant adhesive, or this polyimide film A metal (eg, copper, chromium, nickel, etc.) is directly deposited and sputtered, and a metal (eg, copper) is further deposited thereon by electrolytic or electroless plating to form a two-layer substrate.
【0028】この発明の積層体は、例えば、FPC、T
AB、LOC(リ−ド・オン・チップ)等に好適に使用
することができる。The laminate of the present invention is made of, for example, FPC, T
It can be suitably used for AB, LOC (lead on chip) and the like.
【0029】[0029]
【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の記載
において部は重量部を示す。Embodiments of the present invention will be described below. In the following description, “parts” indicates “parts by weight”.
【0030】参考例1 N,N−ジメチルアセトアミド2470部中に3,
3' ,4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.33部とP−フェニレンジアミン108.14
部を加え約10時間反応させてポリアミック酸溶液を得
た。このポリアミック酸の対数粘度2.66はであり、
溶液の30℃の粘度は3100ポイズであった。Reference Example 1 3,470 parts of N, N-dimethylacetamide
3 ', 4,4' - biphenyl tetracarboxylic acid and anhydrides 294.33 parts P- phenylenediamine 108.14
The resulting mixture was reacted for about 10 hours to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid is 2.66,
The viscosity at 30 ° C. of the solution was 3100 poise.
【0031】参考例2 N,N−ジメチルアセトアミド3037部中に3,
3' ,4,4' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.22部と4,4' −ジアミノジフェニルエ−テ
ル200.24部を加え室温で約10時間反応させてポ
リアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対
数粘度は2.71はであり、溶液の30℃の粘度は26
00ポイズであった。Reference Example 2 In 3037 parts of N, N-dimethylacetamide,
3 ', 4,4' - biphenyltetracarboxylic acid dianhydride 294.22 parts of 4,4 '- diaminodiphenyl et - added 200.24 parts of ether is reacted at room temperature for about 10 hours to obtain a polyamic acid solution . The logarithmic viscosity of this polyamic acid solution is 2.71, and the viscosity of the solution at 30 ° C. is 26.
It was 00 poise.
【0032】参考例3 N,N−ジメチルアセトアミド2570部中に4,4'
−ジアミノジフェニルエ−テル200.24部を添加
後、ピロメリット酸二無水物218.12部を加え約6
時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液の対数粘度は1.60であり、溶液の30
℃の粘度は300ポイズであった。Reference Example 3 4,4 ′ in 2570 parts of N, N-dimethylacetamide
After adding 200.24 parts of -diaminodiphenyl ether, add 218.12 parts of pyromellitic dianhydride and add about 6
The reaction was carried out for an hour to obtain a polyamic acid solution. The logarithmic viscosity of this polyamic acid solution is 1.60,
C viscosity was 300 poise.
【0033】参考例4 N−メチル−2−ピロリドン1980部中に3,3' ,
4,4' −ビフェニテトラカルボン酸二無水物147.
2部、ピロメリット酸二無水物100.1部、パラフェ
ニレンジアミン75.7部、4,4' −ジアミノジフェ
ニルエ−テル60.6部を加え約6時間反応させてポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の対数
粘度(30℃、0.5g/100mlN−メチル−2−
ピロリドン)は2.51であり、溶液の30℃の粘度は
2900ポイズであった。Reference Example 4 N-methyl-2-pyrrolidone contained 1980 parts of 3,3 ' ,
4,4 '- biphenylene dianhydride 147.
2 parts, dianhydrides 100.1 parts pyromellitic acid, 75.7 parts of p-phenylenediamine, 4,4 '- diaminodiphenyl et - to obtain a polyamic acid solution by reacting about 6 hours added 60.6 parts of ether . The logarithmic viscosity of this polyamic acid solution (30 ° C., 0.5 g / 100 ml N-methyl-2-
Pyrrolidone) was 2.51 and the viscosity of the solution at 30 ° C. was 2900 poise.
【0034】実施例1 参考例1で調整したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸100部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩0.1部を加え、室温で6
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、120℃で20分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。Example 1 To the polyamic acid solution prepared in Reference Example 1, 0.1 part of monostearyl phosphate triethanolamine salt was added in a ratio of 100 parts of the polyamic acid, and the mixture was added at room temperature for 6 hours.
After stirring for an hour, a polyamic acid composition was obtained. This composition was cast and applied on a stainless steel belt, dried at 120 ° C. for 20 minutes, and then peeled off from the stainless steel belt surface to obtain a self-supporting film. Peeling was smooth.
【0035】得られた自己支持性フィルムの表面にN−
フェニル−γ−アミノプロピルエトキシシランのN,N
−ジメチルアセトアミド溶液(シラン化合物濃度:5重
量%)を塗布して、150℃で5分間加熱し、次いで2
00℃に昇温してその温度で7分間加熱し、さらに25
0℃に昇温し、その温度で9分間加熱し、最後に450
℃にまで昇温し、その温度で7分間熱処理して、ポリマ
−のイミド化およびフィルムの乾燥を行って厚さ50μ
mの改質ポリイミドフィルムを製造した。塗布しないで
求めたこのフィルムのC/Oは5.5、O/Nは2.0
であった(柳本製作所、元素分析計:MT−3型使
用)。On the surface of the obtained self-supporting film, N-
N, N of phenyl-γ-aminopropylethoxysilane
-Apply a dimethylacetamide solution (silane compound concentration: 5% by weight), heat at 150 ° C for 5 minutes, and then apply
The temperature was raised to 00 ° C and heated at that temperature for 7 minutes.
The temperature was raised to 0 ° C., heated at that temperature for 9 minutes, and finally 450 ° C.
C., and heat-treated at that temperature for 7 minutes to imidize the polymer and dry the film to a thickness of 50 .mu.m.
m modified polyimide film was produced. C / O of this film determined without coating was 5.5, and O / N was 2.0.
(Yanagimoto Seisakusho, elemental analyzer: MT-3 type).
【0036】エポキシ系接着剤(ハイソ−ルジャパン社
製、ハイソ−ル:LOL.No.OX−035)を厚さ
35μmの電解銅箔上に塗布し、120℃で30分間加
熱乾燥して接着剤層(厚さ200μm)を形成した。次
に、この電解銅箔上の接着剤層に上記芳香族ポリイミド
フィルムを重合わせた後、170℃、40kg/cm2
で5分間プレスして積層体を形成した。そして、この積
層体を180℃で60分間乾燥した後13時間放置し
て、銅箔層とポリイミドフィルム層との間のT−剥離試
験(ASTM−D−1876)と180度剥離試験(A
STM−D−903)とを行って評価した。An epoxy adhesive (HISOL: LOL No. OX-035, manufactured by Hisol Japan Co., Ltd.) is applied on a 35 μm thick electrolytic copper foil, and heated and dried at 120 ° C. for 30 minutes to bond. An agent layer (thickness: 200 μm) was formed. Next, after the above-mentioned aromatic polyimide film was superposed on the adhesive layer on the electrolytic copper foil, it was heated at 170 ° C. and 40 kg / cm 2.
For 5 minutes to form a laminate. After drying the laminate at 180 ° C. for 60 minutes, the laminate was left for 13 hours, and a T-peel test (ASTM-D-1876) and a 180 ° peel test (A) between the copper foil layer and the polyimide film layer were performed.
STM-D-903).
【0037】T−剥離強度は、B面(流延による自己支
持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に接してい
た側の表面)が1.6kg/cm以上、F面(流延によ
る自己支持性フィルムの製造時にステンレスベルト面に
接していなかった側の表面)が1.5であり180度剥
離強度は、B面が3.8kg/cmでF面が3.0Kg
/cmであった。The T-peel strength was 1.6 kg / cm or more on the B side (the surface that was in contact with the stainless steel belt surface when the self-supporting film was produced by casting), and the F side (self-supporting property by casting). The surface that was not in contact with the stainless steel belt surface during the production of the film) was 1.5, and the 180-degree peel strength was 3.8 kg / cm for the B surface and 3.0 kg for the F surface.
/ Cm.
【0038】上記改質ポリイミドフィルムの表面のC/
O、O/N、Siの含有率、フィルム中のPの含有率を
表1に示す。また、フィルム中は引張弾性率が810k
g/mm2 、10%NaOH水溶液に60℃で1時間浸
漬してもほとんど変化なく形状を保持していた。C / on the surface of the modified polyimide film
Table 1 shows the content of O, O / N, Si, and the content of P in the film. The tensile elasticity in the film is 810k.
be immersed for 1 hour at 60 ° C. in g / mm 2, 10% NaOH aqueous solution retained little change without shape.
【0039】実施例2 参考例4で調製したポリアミック酸溶液に、ポリアミッ
ク酸100部に対する割合でモノステアリルリン酸エス
テルトリエタノ−ルアミン塩0.1部を加え、室温で6
時間攪拌してポリアミック酸組成物を得た。この組成物
をステンレスベルト上に流延塗布し、120℃で10分
間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥がし自己支
持性フィルムを得た。剥離はスム−ズであった。得られ
た自己支持性フィルムの表面にN−フェニル−γ−アミ
ノプロピルエトキシシランのN,N−ジメチルアセトア
ミド溶液(シラン化合物濃度:5重量%)を塗布して、
実施例1と同様にして厚さ50μの改質ポリイミドフィ
ルムを製造した。塗布しないで求めたフィルムのC/O
は4.1、O/Nは2.3であった。Example 2 To the polyamic acid solution prepared in Reference Example 4 was added 0.1 part of monostearyl phosphate triethanolamine salt in a ratio of 100 parts of polyamic acid, and the mixture was added at room temperature for 6 hours.
After stirring for an hour, a polyamic acid composition was obtained. The composition was cast on a stainless steel belt, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then peeled off from the stainless steel belt surface to obtain a self-supporting film. Peeling was smooth. An N-phenyl-γ-aminopropylethoxysilane N, N-dimethylacetamide solution (silane compound concentration: 5% by weight) was applied to the surface of the obtained self-supporting film,
In the same manner as in Example 1, a modified polyimide film having a thickness of 50 μm was produced. C / O of film obtained without coating
Was 4.1 and O / N was 2.3.
【0040】この改質ポリイミドフィルムを使用して実
施例1と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合わせた。
T−剥離強度は、B面が1.7kg/cm、F面が1.
4kg/cmであり、180度剥離強度は、B面が3.
3kg/cmでF面が2.9kg/cmであった。上記
芳香族ポリイミドフィルムの表面及びフィルム中の各成
分の重量割合、含有率を表1に示す。また、このフィル
ムの引張弾性率は580kg/mm2 ,10%NaOH
水溶液に60℃で1時間浸漬してもほとんど変化なく形
状保持していた。This modified polyimide film was bonded to an epoxy adhesive in the same manner as in Example 1.
The T-peel strength was 1.7 kg / cm on the B side and 1. kg on the F side.
4 kg / cm, and the 180-degree peel strength of B-side is 3.
At 3 kg / cm, the F-plane was 2.9 kg / cm. Table 1 shows the weight ratio and content of each component in the surface of the aromatic polyimide film and in the film. The tensile modulus of this film is 580 kg / mm 2 , 10% NaOH
Even when immersed in an aqueous solution at 60 ° C. for 1 hour, the shape was kept almost unchanged.
【0041】比較例1 参考例1で調製したポリアミック酸溶液を使用して、自
己支持性フィルムの表面にN−フェニル−γ−アミノプ
ロピルエトキシシランのN,N−ジメチルアセトアミド
溶液を塗布しなかった他は実施例1と同様にしてポリイ
ミドフィルムを製造した。このポリイミドフィルムを使
用して実施例1と同様にしてエポキシ系接着剤と張り合
わせた。T−剥離強度は、B面が0.03kg/cm、
F面が0.02kg/cmであり、180度剥離強度
は、B面が0.3kg/cmでF面が0.1kg/cm
であった。上記芳香族ポリイミドフィルムの表面及びフ
ィルム中の各成分の重量割合、含有率を表1に示す。ま
た、このフィルムの引張弾性率は810kg/mm2 ,
10%NaOH水溶液に60℃で1時間浸漬してもほと
んど変化なく形状保持していた。Comparative Example 1 Using the polyamic acid solution prepared in Reference Example 1, the N, N-dimethylacetamide solution of N-phenyl-γ-aminopropylethoxysilane was not applied to the surface of the self-supporting film. Other than that produced the polyimide film similarly to Example 1. This polyimide film was bonded to an epoxy adhesive in the same manner as in Example 1. T-peel strength is 0.03 kg / cm for B side,
The surface F has a peel strength of 0.02 kg / cm, and the 180-degree peel strength has a surface B of 0.3 kg / cm and a surface F of 0.1 kg / cm.
Met. Table 1 shows the weight ratio and content of each component in the surface of the aromatic polyimide film and in the film. The tensile modulus of this film was 810 kg / mm 2 ,
Even when immersed in a 10% aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 1 hour, the shape was kept almost unchanged.
【0042】比較例2 参考例2で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを使用して実施例1と同様にし
てエポキシ系接着剤と張り合わせた。T−剥離強度は、
B面が1.5kg/cm、F面が1.6kg/cmであ
り、180度剥離強度は、B面が2.3kg/cmでF
面が2.8kg/cmであった。上記芳香族ポリイミド
フィルムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、含
有率を表1に示す。また、このフィルムの引張弾性率は
380kg/mm2 ,10%NaOH水溶液に60℃で
1時間浸漬してもほとんど変化なく形状保持していた。Comparative Example 2 A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution prepared in Reference Example 2 was used.
This polyimide film was bonded to an epoxy adhesive in the same manner as in Example 1. T-peel strength is
The B-side has 1.5 kg / cm and the F-side has 1.6 kg / cm, and the 180-degree peel strength is 2.3 kg / cm for the B-side.
The surface was 2.8 kg / cm. Table 1 shows the weight ratio and content of each component in the surface of the aromatic polyimide film and in the film. The tensile modulus of the film remained almost unchanged even when immersed in a 380 kg / mm 2 , 10% aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 1 hour.
【0043】比較例3 参考例3で調製したポリアミック酸溶液を使用した他は
実施例1と同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
このポリイミドフィルムを使用して実施例1と同様にし
てエポキシ系接着剤と張り合わせた。T−剥離強度は、
B面が1.7kg/cm、F面が1.6kg/cmであ
り、180度剥離強度は、B面が3.0kg/cmでF
面が2.9kg/cmであった。上記芳香族ポリイミド
フィルムの表面及びフィルム中の各成分の重量割合、含
有率を表1に示す。また、このフィルムの引張弾性率は
310kg/mm2 ,10%NaOH水溶液に60℃で
1時間浸漬するとフィルムは溶解していた。Comparative Example 3 A polyimide film was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamic acid solution prepared in Reference Example 3 was used.
This polyimide film was bonded to an epoxy adhesive in the same manner as in Example 1. T-peel strength is
The B side is 1.7 kg / cm, the F side is 1.6 kg / cm, and the 180 degree peel strength is 3.0 kg / cm for the B side.
The surface was 2.9 kg / cm. Table 1 shows the weight ratio and content of each component in the surface of the aromatic polyimide film and in the film. The tensile modulus of the film was 310 kg / mm 2 , and the film was dissolved when immersed in a 10% aqueous NaOH solution at 60 ° C. for 1 hour.
【0044】比較例4 参考例3で調製したポリアミック酸溶液に対して、モノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩を添
加しないで、ステンレスベルト上に流延塗布し、120
℃で10分間乾燥したのち、ステンレスベルト面より剥
がそうとしたが、剥離が困難でフィルムが切断したり、
剥離面にも剥離痕が付いたりし、良好なフィルムを製造
することができなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 The polyamic acid solution prepared in Reference Example 3 was cast on a stainless steel belt without adding monostearyl phosphate triethanolamine salt.
After drying at 10 ° C for 10 minutes, it was tried to peel off from the stainless steel belt surface.
A peeling mark was also formed on the peeled surface, and a good film could not be produced.
【0045】実施例3〜8 N−フェニル−γ−アモノプロピルエトキシシランの
N,N−ジメチルアセトアミド溶液のシラン化合物濃度
を、1重量%(実施例3)に変えたか、15重量%(実
施例4)に変えたか、モノステアリルリン酸エステルト
リエタノ−ルアミン塩を0.025部(実施例5)に変
えたか、モノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ル
アミン塩を0.5部(実施例6)に変えたか、モノステ
アリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩に変え
て、ジオクチルリン酸エステルモノエタノ−ルアミン塩
を0.1部用いた(実施例7)か、トリエチレングリコ
−ルモノトリデシルエ−テルのモノリン酸エステルを
0.1部用いた(実施例8)他は実施例1と同様に実施
した。結果をまとめて表1に示す。Examples 3 to 8 The concentration of the silane compound in the N, N-dimethylacetamide solution of N-phenyl-γ-aminopropylethoxysilane was changed to 1% by weight (Example 3) or 15% by weight (Example Example 4) or 0.025 parts of monostearyl phosphate triethanolamine salt (Example 5) or 0.5 part of monostearyl phosphate triethanolamine salt (Example 6) ), Or using 0.1 part of dioctyl phosphate monoethanolamine salt instead of monostearyl phosphate triethanolamine salt (Example 7), or triethylene glycol monotridecyl ether. Example 8 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part of monophosphate of tellurium was used (Example 8). The results are summarized in Table 1.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【0047】実施例9 実施例1〜8で得られたポリイミドフィルムをスリット
し、35mm幅のテ−プを作製し、その上に26mm幅
のポリイミド系接着剤テ−プ(宇部興産製、グレ−ド
名:UPA−322)をポリイミドテ−プとその中心線
が重なるようにラミネ−トして接着剤付きテ−プ(厚
さ:95μm)を作製した。この接着剤付きポリイミド
テ−プのポリイミド上にスプロケット穴やデバイスホ−
ルをパンチングで開け、銅箔(35μm)を130℃で
張り合わせ、接着剤を硬化させた。その銅箔に常法によ
るパタ−ンニング・エッチングによりIL(インナ−リ
−ド)やOL(アウタ−リ−ド)等の回路を形成しTA
B用キャリア−テ−プを作製した。このTAB用キャリ
ア−テ−プにICを実装した所、ICのパッドとILの
寸法精度にほとんど狂いがなく、正確にボンディングす
ることができた。Example 9 A slit of the polyimide film obtained in each of Examples 1 to 8 was made into a tape having a width of 35 mm, and a polyimide adhesive tape having a width of 26 mm (Gray, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was formed thereon. (UPA-322) was laminated with a polyimide tape so that the center line of the tape was overlapped with the polyimide tape to prepare a tape with an adhesive (thickness: 95 μm). A sprocket hole or device hole is placed on the polyimide of this adhesive-attached polyimide tape.
The copper foil (35 μm) was stuck at 130 ° C. to cure the adhesive. Circuits such as IL (inner lead) and OL (outer lead) are formed on the copper foil by patterning and etching according to a conventional method, and TA is formed.
A carrier tape for B was prepared. When the IC was mounted on the TAB carrier tape, the dimensional accuracy of the pad of the IC and the IL was almost free from deviation, and the bonding could be performed accurately.
【0048】さらにボンディング樹脂でICを封止後、
プリント基板の上に実装したところプリント基板の回路
とTABのOLとの寸法の狂いが小さく、正確にボンデ
ィングできた。After sealing the IC with a bonding resin,
When mounted on a printed board, the deviation of the dimensions of the circuit of the printed board and the OL of the TAB was small, and bonding could be performed accurately.
【0049】比較例5 比較例1〜3で得られたポリイミドフィルムを用いた他
は上記と同様にしてTAB用キャリア−テ−プを作製し
た。このTAB用キャリア−テ−プにICを実装した
所、ICのパッドとILの寸法は大幅に狂い、正確にボ
ンディングすることができず使用不可であった。Comparative Example 5 A carrier tape for TAB was produced in the same manner as described above except that the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 to 3 were used. When the IC was mounted on the TAB carrier tape, the dimensions of the IC pad and the IL were significantly out of order, and the IC could not be bonded accurately and could not be used.
【0050】[0050]
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
ているので、以下に記載のような効果を奏する。Since the present invention is configured as described above, the following effects can be obtained.
【0051】この改質ポリイミドフィルムは、引張弾性
率が400kg/mm2 以上であり、耐薬品性に優れ、
他の材料と張り合わせても接着強度が大きく、種々の製
造工程を経ても変化なく、製造工程での寸法精度も高
く、他部品を実装する際の位置合わせが良好である。This modified polyimide film has a tensile modulus of 400 kg / mm 2 or more, is excellent in chemical resistance,
The adhesive strength is high even when bonded to other materials, does not change even after various manufacturing processes, the dimensional accuracy in the manufacturing process is high, and the positioning when mounting other components is good.
【0052】改質ポリイミドフィルムを用いた積層体
は、接着強度が大きく、種々の製造工程を経ても変化な
く、製造工程での寸法精度も高く、他部品を実装する際
の位置合わせが良好である。The laminate using the modified polyimide film has a large adhesive strength, does not change even after various manufacturing steps, has high dimensional accuracy in the manufacturing steps, and has good alignment when mounting other parts. is there.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08J 7/04 C08J 7/04 M // C08L 79:08 C08L 79:08 (56)参考文献 特開 昭61−264028(JP,A) 特開 昭60−244507(JP,A) 特開 昭62−267330(JP,A) 特開 昭55−7805(JP,A) 特開 昭61−111359(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 5/18 B32B 27/28 B32B 27/34 C08G 73/10 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08J 7/04 C08J 7/04 M // C08L 79:08 C08L 79:08 (56) References JP-A-61-264028 (JP, A) JP-A-60-244507 (JP, A) JP-A-62-267330 (JP, A) JP-A-55-7805 (JP, A) JP-A-61-111359 (JP, A) (58) (Int.Cl. 7 , DB name) C08J 5/18 B32B 27/28 B32B 27/34 C08G 73/10
Claims (2)
500ppmの範囲にあり、引張弾性率が400kg/
mm2以上である、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とからなる芳香族ポリイミドフィルムで
あって、少なくとも一方のフィルム表面が、X線光電予
分光装置(VG社)でMg KαのX線源(300W)
を用いて測定した、酸素に対する炭素の重量割合(C/
O)が2.9〜4.6の範囲の値、窒素に対する酸素の
重量割合(O/N)が2.4〜3.5の範囲の値、そし
てSiの含有率が0.7〜3.0重量%の範囲の値とな
るようにケイ素化合物処理されたフィルムの処理面にポ
リイミド系接着剤が設けられており、スリットされてい
る積層体。1. The content of phosphorus (P) in the whole film is 5 to 5.
In the range of 500 ppm and a tensile modulus of 400 kg /
mm 2 or more, an aromatic polyimide film comprising an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component, wherein at least one film surface has an X-ray of Mg Kα by an X-ray photoelectric prespectrometer (VG). Radiation source (300W)
Weight ratio of carbon to oxygen (C /
O) is in the range of 2.9 to 4.6, the weight ratio of oxygen to nitrogen (O / N) is in the range of 2.4 to 3.5, and the content of Si is 0.7 to 3 A laminate in which a polyimide-based adhesive is provided on the treated surface of the silicon compound-treated film so as to have a value in a range of 0.0% by weight.
着剤を介して銅箔が積層されてなる積層体。2. A laminate obtained by laminating a copper foil on the laminate of claim 1 via a polyimide-based adhesive.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20573295A JP3235422B2 (en) | 1994-09-16 | 1995-08-11 | Laminate |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22162094 | 1994-09-16 | ||
JP6-221620 | 1994-09-16 | ||
JP20573295A JP3235422B2 (en) | 1994-09-16 | 1995-08-11 | Laminate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08134234A JPH08134234A (en) | 1996-05-28 |
JP3235422B2 true JP3235422B2 (en) | 2001-12-04 |
Family
ID=26515223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20573295A Expired - Lifetime JP3235422B2 (en) | 1994-09-16 | 1995-08-11 | Laminate |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3235422B2 (en) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3235370B2 (en) * | 1994-10-25 | 2001-12-04 | 宇部興産株式会社 | Laminate |
JP4521683B2 (en) * | 2002-11-14 | 2010-08-11 | 東レ・デュポン株式会社 | Polyimide film |
KR100651386B1 (en) * | 2004-10-15 | 2006-11-29 | 삼성전기주식회사 | Method for release treating polyimide coverlay and preparing method for rigid-flexible multi-layer printed circuit board using the said polyimide coverlay |
US8415024B2 (en) | 2005-04-07 | 2013-04-09 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polyimide film, and polyimide film |
JP5196344B2 (en) * | 2008-03-26 | 2013-05-15 | 東レ・デュポン株式会社 | Method for improving adhesion of polyimide film |
KR101475839B1 (en) * | 2008-07-18 | 2014-12-23 | 일진머티리얼즈 주식회사 | Copper foil for flexible printed circuit board, method for preparing the same, and flexible copper clad laminate using polyamic acid precursor and copper foil |
JP5391905B2 (en) * | 2009-07-31 | 2014-01-15 | 宇部興産株式会社 | Polyimide film and method for producing polyimide film |
JP5696557B2 (en) * | 2011-03-28 | 2015-04-08 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyimide film and polyimide film |
JP5699746B2 (en) * | 2011-03-30 | 2015-04-15 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyimide film and polyimide film |
JP5830896B2 (en) * | 2011-03-30 | 2015-12-09 | 宇部興産株式会社 | Method for producing polyimide film and polyimide film |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6042817B2 (en) * | 1978-06-30 | 1985-09-25 | 宇部興産株式会社 | Method for manufacturing polyimide molded products |
JPS60244507A (en) * | 1984-05-18 | 1985-12-04 | Ube Ind Ltd | Preparation of aromatic polyimide film |
JPS61111359A (en) * | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Ube Ind Ltd | Polyamic acid solution composition and polyimide film |
JPS61264028A (en) * | 1985-05-17 | 1986-11-21 | Ube Ind Ltd | Polyimide film having high dimensional stability and production thereof |
JPH062828B2 (en) * | 1986-05-15 | 1994-01-12 | 宇部興産株式会社 | Method for manufacturing polyimide film |
JP3322028B2 (en) * | 1994-09-30 | 2002-09-09 | 宇部興産株式会社 | Polyimide film and laminate |
JP3235370B2 (en) * | 1994-10-25 | 2001-12-04 | 宇部興産株式会社 | Laminate |
-
1995
- 1995-08-11 JP JP20573295A patent/JP3235422B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08134234A (en) | 1996-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5637325B2 (en) | Polyimide laminate and method for producing the same | |
TWI465492B (en) | And a method of manufacturing an aromatic polyimide film having a linear expansion coefficient smaller than the linear expansion coefficient in the transport direction | |
JP3235370B2 (en) | Laminate | |
JPH062828B2 (en) | Method for manufacturing polyimide film | |
WO2011125563A1 (en) | Polyimide film and method for producing polyimide film | |
JP3235422B2 (en) | Laminate | |
JP3322028B2 (en) | Polyimide film and laminate | |
US20030170431A1 (en) | Heat-resistant resin film with metal layer and wiring board, and method for manufacturing them | |
US6541122B2 (en) | Roll of metal film/aromatic polyimide film composite web | |
JP3309654B2 (en) | Modified polyimide film and laminate | |
JP5621767B2 (en) | Polyimide film, production method thereof, and metal laminated polyimide film | |
JPH0332919B2 (en) | ||
US7384683B2 (en) | Substrate for flexible printed wiring board and method for manufacturing the same | |
JPS62104840A (en) | Production of flexible printed circuit board | |
JP3178279B2 (en) | Polyimide film with adhesive and laminate | |
JPH08134232A (en) | Polyimide film, laminate, and flexible circuit board | |
JPH0152843B2 (en) | ||
JPH08283411A (en) | Modified polyimide film and laminated material | |
JP2000326442A (en) | Polyimide/metal laminate, substrate for electric/ electronic equipment, substrate for magnetic recording, substrate for solar cell, coating film of space voyage hardware and film-like resistor | |
JP3438556B2 (en) | Polyimide film with improved adhesion, method for producing the same, and laminate thereof | |
JP5499555B2 (en) | Polyimide film and method for producing polyimide film | |
US6319597B1 (en) | Polyimide composite film | |
JPH02131935A (en) | Flexible copper-clad board | |
JP2002338930A (en) | Adhesive material for semiconductor device, resin-lined metal foil, and wiring board | |
JPH04318025A (en) | Polyamic acid resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070928 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080928 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090928 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100928 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110928 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120928 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130928 Year of fee payment: 12 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |