JP3233221B2

JP3233221B2 - 磁性画像文字認識方法

Info

Publication number: JP3233221B2
Application number: JP14880991A
Authority: JP
Inventors: ジェイグルーバーロバート; ジェイコックロナルド; ジェイフラーティモシー
Original assignee: ゼロックス・コーポレーション
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1991-06-20
Publication date: 2001-11-26
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: US5124217A; JPH0580582A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広義にはトナー現像組
成物を使用する画像形成方法に係り、より詳細にはトナ
ー組成物を使用し、磁性一成分及び二成分現像組成物を
使用する画像形成及び印刷方法に係り、該方法は、例え
ば小切手のような後にリーダ／ソータで処理される文書
であってその上に表示された文字の改竄を防止し最小限
にしなければならない文書の作成に特に有用である。

【０００２】

【技術の背景】小切手、出生証明書、運転免許証、身分
証明書等の法的文書を含む文書は、その上に記載された
文字を例えば削除したり、改変することによって改変、
変更、偽造等され改竄されることがあった。例えば小切
手では、その上に記載された個人の名前、住所、数字等
が不法に改変され、発見されないまま使用されてしまう
ことがある。これらの不利な点は、本発明の方法により
防止され、あるいは最小限にすることができる。本発明
の一つの実施態様では、例えば配当金の小切手を含む小
切手、アメリカンエクスプレスやＶＩＳＡから顧客に発
行される請求書のような流通文書、法人小切手、高速
券、リベートチェック、その他の文書の偽造を含めた改
竄、変更、改変を容易に検知できる方法が提供され、こ
れらの文書は本明細書において説明するような染料を含
む磁性トナーを使用して得られた画像及びコードを有す
るものである。上記の染料は、例えば溶媒を使用して改
変しようとすると、書類に永久的な目立つ変色を生起す
るものである。より特定的には、本発明の一実施態様
は、トナー及び現像組成物を使用して行われ、該組成物
は樹脂とマグネタイトと黒色もしくは強く着色した染料
と任意成分であるヒドロキシ、アミド、アミン、エステ
ル等の官能基を有する低分子量の炭化水素あるいは本明
細書に記載するようなポリマーアルコールを含むもので
あり、該態様においては磁性インク文字認識方法及び装
置での読取り及び書込みヘッドに対する画像スミア及び
オフセット並びにこれらのヘッドの上に存在し得る保護
ホイルへのオフセットが避けられる。前記方法及び装置
は、市販されているIBM 3890（商標）、NCR 6780（商
標）のようなMCIR（magnetic ink character recogniti
on）リーダ／ソータ、Burroughs Corporation のリーダ
／ソータ等に備えられた読取り／書込みヘッドを使用す
るものであり、アセトン、トルエン、クロロホルム等の
溶媒を使用したときに、改変や変更等を避け、あるいは
最小限にすることができる。従って、説明するトナー及
び現像組成物を使用すれば書類の改竄、偽造、改変等の
問題を除去または最小にすることができ、これはトナー
に存在する染料が、溶媒で処理されたときに書類上また
は文字画像上で容易に目に付く可視的変色を起こし、こ
れによりその書類が差し出され、そしてその他の者、例
えば銀行等に受け取られることを防止する。さらに本発
明のもう一つの実施態様は、例えば磁性文字画像認識方
法により得られる個人用小切手のような実質的に改竄防
止性の書類を製造する改良された経済的な方法に係り、
該方法においては前記書類製造用に染料を含有する磁性
トナーを使用する。一実施態様において本発明方法に使
用されるトナー組成物は、樹脂粒子、マグネタイトのよ
うな磁性成分を含む顔料粒子、例えばニグロシン、メチ
レンブルー、スーダンブルー、ローダミン染料等のよう
な有機可溶性染料、及び任意成分としての、例えばヒド
ロキシル官能性を含有する特定のワックスを含む。さら
に本発明は、前記のトナーと、キャリア粒子を含む現像
組成物を使用する方法にも係る。さらに、一成分のトナ
ーを含むトナー現像組成物を使用する本発明の方法は、
信頼できる出力コピー品質と、選択したトナー組成物に
ついての安定な摩擦電気帯電性を可能とするものであ
る。

【０００３】前述のような書類の画像文字の改竄は、本
発明方法により最小にすることができる。これは、溶解
した画像や文字がトルエンのような溶媒に接触すると、
ローダミン染料による明紫色のしみのような有色のしみ
が直ちに発生することによる。また、本発明の方法によ
ればオフセットが除去され、あるいは最小限にされると
考えられ、これは米国特許第4,859,550 号に記載された
ような添加剤の存在によるものである。該米国特許の開
示の全体は、参考として本明細書の一部とする。オフセ
ットは例えば、IBM 3890 (商標) 及びNCR 6780 (商標)
のようなMICR(magnetic ink character recognition)リ
ーダに含まれる読取り及び／又は書込みヘッドに対す
る、小切手のようなMICR書類から離れた現像トナー画像
により発生する。前記のようなオフセットが除去され、
あるいは大幅に減じられるならば、小切手のようなMCIR
書類上への画像スミアの問題も避けられる。理論に拘束
されるものではないが、前記米国特許第4,859,550 号に
よれば前記添加剤はオフセットに対する潤滑剤として作
用することは明らかである。オフセットとは、例えば、
小切手のような書類から剥離したトナーが前記読取り及
び／書込みヘッド上に移動し固着するようなことを意味
するものである。その結果、トナーは小切手や本明細書
中に記載したようなその他の書類から主として連続的な
形で除去され、画像スミアを発生させ、小切手上の文字
の磁性読み取りを甚だしく妨害し、殆どの場合リジェク
トされる。前記特許の方法を使用すればこれらの問題は
回避され、具体的には、例えば前記IBM 3890 (商標) リ
ーダ／ソータにおいて２０回、５０００枚の小切手を処
理した場合にリジェクト率は0.5%未満である（約15のリ
ジェクト量）。即ち、上記特許の方法によればそれらの
実施態様において、American National Standard insti
tute(ANSI)により測定して、リジェクト率は0.5%未満で
あり、許容可能なリジェクトは通常1%の半分(0.5%)を越
えないものである。典型的には、上記特許の方法でのリ
ジェクト率は、例えばソータのセットアップ条件により
約0.05から約0.3%であり、例えばポリマーワックスある
いはその他の添加剤を含有しないトナー及び現像組成物
を使用するとリジェクト率は0.5%を越え、これは許容で
きないものである。読取り／書込みヘッドにトナーが蓄
積すると、余分なトナーが放出されて処理されている小
切手書類に付着し、画像スミアを生じるが、本発明方法
によりこれを避けることができる。

【０００４】本発明の他の面として、該方法は、ソフト
ロール定着器により定着された小切手のような書類の不
法な改変を防止し、あるいは最小限にするために特に使
用できる。シリコンロールのような定着器、あるいは例
えばXeroxCorporation 9700(商標) 機に搭載されたソフ
ト定着器のようなその他の適合する定着器は、本発明方
法に特に有用である。

【０００５】本明細書で挙げた個人用小切手のような書
類は、例えば、その上に潜像を形成し、次に本明細書に
記載するトナー現像組成物を使用して該像を現像する
(米国特許第4,517,268 号参照、該特許の開示は全て参
考として本明細書の一部とする) 。該トナーは溶媒で処
理された場合に書類上で目に付きやすい色に変色する染
料を含有するものである。例えば、Xerox Corporation
9700 (商標) MICRプリンターで生成された現像画像は
(上記米国特許第4,517,268 号参照) 、例えば、文字0,
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9及び 4つまでの記号を含み
(E-13B及びCMC-7 フォント) 、これらの文字はIBM 3890
(商標) あるいはその他の同様な装置により磁性読取り
が可能である。

【０００６】特定のワックスをそのなかに含有する現像
剤及びトナー組成物が公知である。例えば、英国特許第
1,442,835 号には、樹脂粒子、及び分子量約1500から60
00のポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリアル
キレン化合物を含むトナー組成物が開示されており (第
３頁、第97から119 行参照) 、これらの組成物は静電画
像形成方法におけるトナーオフセットを防止する。さら
に、前記英国特許第1,442,835 号は、脂肪酸の金属塩と
共にあるいはそれなしにパラフィンワックスを添加する
ことを開示している（第２頁、第55から58行参照) 。さ
らに、例えば米国特許第3,655,374 号のような多数の特
許がトナー組成物に添加するための脂肪酸の金属塩を開
示している。また、前記の脂肪酸の金属塩を含むトナー
組成物は、光受容体のブレードクリーニングが行われる
静電画像形成方法にも使用できることが知られている
（1972年 1月18日に発行されたPalmeriti 等の米国特許
第3,635,704 号参照。該米国特許の開示は参考として全
て本明細書の一部とする）。さらに、米国特許第3,983,
045 号はトナー粒子、摩擦軽減材料、及び細かく粉砕さ
れたスミアを残さない研磨材料からなる三成分現像組成
物を開示している (カラム 4, 31行からを参照) 。摩擦
減少材料の例としては、飽和または不飽和で置換または
非置換の、好ましくは 8から35の炭素原子を有する脂肪
酸、そのような脂肪酸の金属塩、このような酸に対応す
る脂肪アルコール、これらの酸のモノまたはポリヒドリ
ックアルコールエステル及び対応するアミド、ポリエチ
レングリコール及びメトキシポリエチレングリコール、
テレフタル酸等がある (カラム 7, 13から43行参照) 。

【０００７】同時に係属した米国特許出願No. 004,939
号、現在の米国特許第4,883,736 号は、磁性単一成分及
びある種のポリマーアルコールワックスを含むトナー組
成物を開示している。該米国特許の開示は参考として全
て本明細書の一部とする。より詳細には、前記特許に
は、樹脂粒子、特にスチレン・ブタジエン樹脂の粒子、
マグネタイト、カーボンブラック及びそれらの混合物の
ような顔料粒子、Petrolite から入手できるポリマーヒ
ドロキシワックス (このワックスは内部成分として、あ
るいは外部成分として存在し得るが、本発明の方法では
これらの添加剤は通常内部成分として存在する) 、及び
任意の電荷増強添加剤、特に例えばジステアリルジメチ
ルアンモニウムメチルスルフェート( 米国特許第4,560,
6351参照。該米国特許の開示は参考としてすべて本明細
書の一部とする。) 、及びキャリア粒子を含むトナー組
成物を含有する現像組成物を使用してトナースポットや
コメット(comets)を排除することが開示されている。

【０００８】

【発明の解決すべき課題】上記に記載したトナー及び現
像組成物は、それらに意図された目的には有用である
が、さらに改良された組成物が求められている。より特
定的には、個人用小切手のような書類を、単一及び二成
分のトナー及び現像組成物を使用して製造する方法であ
って、文字の改竄、変更、除去、贋造等を排除できる方
法が求められており、これらは本発明の実施態様におい
て実現される。また、磁性インク文字認識技術を使用し
たレーザープリンターにおける個人用小切手の製造を含
む、現像画像の生成であって、文字の改竄、変更、除去
等を排除または最小限にできるものが求められており、
これらは本発明の実施態様において実現される。また同
様の現像画像の生成であって、読取り及び書込みヘッド
上に存在する保護ホイル上へのトナーオフセットを防止
し、トナーに好ましくは内部添加剤として重量平均で約
20,000程度の低分子量脂肪族炭化水素、特にポリマーア
ルコールを加えることによって画像スミアを排除できる
ものが求められている。さらに、例えば、450,000 の画
像現像を越えるような長期間その摩擦電気特性を維持す
ることができるトナー及び現像組成物を使用して個人用
小切手のような書類を製造するMICR法であって、画像改
竄を最少限にできるものが求められている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴は、トナー
及び現像組成物、画像形成方法、特に、個人用小切手の
ような書類上に存在する画像あるいは文字の改竄、変
更、偽造等を排除または最小限にできる方法を提供する
ことである。上記及びその他の本発明の特徴は、その後
に本明細書に示すようなリーダ／ソータ装置で処理され
る、個人用小切手を含む書類の製造に適した現像組成物
及びトナー組成物を提供することにより、本発明の実施
態様において示される。より詳細には、本発明は、実質
的に改竄防止性の書類の製造方法に係り、該方法は、例
えば特に１分間に約８から 135の印刷物を製造する印刷
装置を使用して潜像を形成して潜像のような画像を形成
し、該画像を本明細書に記載する一成分または二成分現
像組成物 (トナー＋キャリア) で現像し (該組成物は、
例えば、樹脂粒子、マグネタイト粒子のような顔料粒
子、高度に着色した有機不溶性または有機可溶性染料、
及び任意の添加剤、例えば本明細書に記載する官能基を
有する低分子量炭化水素あるいはポリマーアルコールを
含む。) 、現像された画像を適当な基体に転写し、画像
をそこに定着させることからなる。前記のこの書類を、
例えば、該書類上にある文字または画像を溶解し得る溶
媒で処理すると、書類上に非常に目立つ永久的な変色が
起こり、これにより該書類は使用できなくなり、あるい
は書類上に存在する着色班により書類の改変が検出でき
る。染料を含まず、炭化水素またはポリマーアルコール
を含むトナーを使用するMICRプロセスは米国特許第4,51
7,268 号に開示されている (該米国特許の開示は参考と
して全て本明細書の一部とする) 。前記特許に開示され
る高速電子印刷装置で本発明方法に使用できるものに
は、Xerox Corporation から市販されている8700 (商
標）及び9700(商標）MICRプリンターがある。特に、Xer
ox Corporation 9700 (商標）MICR(1分当たり約120 枚
の印刷物) 、Xerox Corporation 8700 (商標）MICR(1分
当たり約80枚の印刷物) 等を使用した印刷物の製造を行
うことができる。また、Delphax 4060 (商標) 、定着の
ためのソフト定着器ロールを有するXerox Corporation4
040 (商標) 印刷機、Xerox Corporation 4045 (商標)
及び4050 (商標) 等の、イオノグラフィック印刷機を含
むその他の装置を本発明の方法に使用することができ
る。

【００１０】本発明の一実施態様においては、小切手の
文字、その他の画像の現像及び生成のために、樹脂、マ
グネタイトのような顔料、例えばニグロシン、ローダミ
ン染料のような前記トナー樹脂に可溶または不溶の、高
度に着色した有機可溶性染料または有機不溶性染料を含
むトナーを選択する。理論に拘束されることは望まない
が、前記トナー中に存在する染料が溶媒で処理したとき
に非常に目立つ色に変化するものと考えられ、この着色
あるいは着色班により書類が使用不能となり、あるいは
書類が示されたときにそれが贋物であることが認識され
るものである。

【００１１】本発明のもう一つの実施態様においては、
改竄防止性あるいは改竄抵抗性の書類を製造する方法が
提供され、該方法は、潜像を形成し、該潜像を、樹脂粒
子、顔料粒子、マグネタイトのような磁性粒子、ニグロ
シンのような高度に着色した有機可溶性または不溶性染
料、及び脂肪族炭化水素または式CH₃(CH₂)_nCH₂OH (式
中、n は約30から約500 、好ましくは約300 の数を表
す) のポリマーアルコールを含む添加成分とからなるト
ナー組成物で現像することからなる。本発明の別の実施
態様は、改竄防止性の、あるいは改竄抵抗性の画像を形
成する電子写真方法に係り、該方法は、電子印刷機にお
いて潜像を形成し、その後、樹脂粒子、顔料粒子、マグ
ネタイトのような磁性粒子、ニグロシンのような高度に
着色した有機可溶性染料、及び脂肪族炭化水素または式
CH₃(CH₂)_nCH₂OH ( 式中、n は約30から約300 の数を表
す) のポリマーアルコールを含む添加成分とからなるト
ナー組成物で文字を現像し、続いて磁性文字を有する書
類をリーダ／ソータで処理することからなる。

【００１２】本発明の方法に選択されるトナー組成物
は、樹脂粒子、マグネタイト、高度に着色した染料、カ
ーボンブラックのような任意の顔料粒子、及びヒドロキ
シ官能性を有するポリマーアルコールのような任意の官
能基を有する脂肪族炭化水素とからなる。本発明の一実
施態様では、本発明の方法について、樹脂粒子、マグネ
タイト粒子、高度に着色した染料、任意の顔料粒子、荷
電増強添加剤、及びある種の任意のポリマーアルコール
ワックスからなるトナー組成物が選択されるものであ
り、該ワックスはPetrolite Corporation から市販され
ているものである。さらに、本発明により、樹脂粒子、
顔料粒子、マグネタイト粒子、高度に着色した染料、及
び荷電増強添加剤からなる正または負に荷電したトナー
組成物が提供される。本発明のもう一つの実施態様は、
前記のトナーと、キャリア粒子とを含む現像組成物を使
用する方法に係る。さらに選択されたトナー組成物は、
添加剤、好ましくは外部添加剤を、例えば、約0.1 から
約 1.0重量% 、好ましくは0.5重量% のAerosil R972
(登録商標) のようなシリカ、金属塩、ステアリン酸亜
鉛のような脂肪酸の金属塩を含んでもよい (米国特許第
3,720,617 号、同3,900,588 号及び同3,590,000 号を参
照。これらの開示は全て参考として本明細書の一部とす
る。) 。

【００１３】前記トナー及び現像組成物に選択され、ま
た全成分の総量を約100 重量% としたときに、例えば、
約35重量% から約90重量% の種々の有効量で存在する適
当なトナー樹脂の具体例は、ポリエステル、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン、ビ
ニル樹脂及びジカルボン酸とジフェノールを含むジオー
ルとのポリマーエステル化生成物を含む。種々の適当な
ビニル樹脂を前記トナー樹脂として選択することがで
き、ホモポリマー及び 2種以上のビニルモノマーのコポ
リマーを含む。典型的なビニルモノマー単位には、スチ
レン、p-クロロスチレン、不飽和モノオレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等、
塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ビニルベンゾエート及びビニルブ
チレート; ビニルエステル、例えばモノカルボン酸のエ
ステルであり、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ドデシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-ク
ロロエチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチ
ルα- クロロアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート及びブチルメタクリレート等; アク
リロニトリル、メタアクリロニトリル、及びアクリルア
ミド; ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、及びビニルエチルエーテル
がある。スチレン・ブタジエンコポリマー、特に懸濁重
合法により製造されたスチレン・ブタジエンコポリマー
(米国特許第4,558,108 号参照。この開示は全て参考と
して本明細書の一部とする。);架橋ポリマー; 低分子量
ワックス、例えば約1000から約6000の平均分子量を有す
るポリエチレン及びポリプロピレンを含有するポリマ
ー; 及びこれらの混合物を前記トナー樹脂として選択す
ることができる。

【００１４】一つのトナー樹脂として、米国特許第3,59
0,000 号にその成分が開示された、ジカルボン酸とジフ
ェノールを含むジオールのエステル化生成物を選択する
ことができる。該米国特許の開示は全て参考として本明
細書の一部とする。その他の特定のトナー樹脂として
は、スチレン／メタクリレートコポリマー、スチレン／
アクリレートコポリマー及びスチレン／ブタジエンコポ
リマー、特に前記特許に開示されたもの；約80から85重
量% のスチレンを越える高スチレン含量のブタジエン樹
脂 (このような樹脂は、Pliolites としてGoodyear Che
mical Company から入手できる。);ビスフェノールＡと
プロピレンオキサイドを反応させ、得られた生成物をフ
マル酸と反応させて得られるポリエステル樹脂；及びジ
メチルテレフタレート、1,3-ブタンジオール、1,2-プロ
パンジオール及びペンタエリスリトールの反応から得ら
れた分枝ポリエステル樹脂が挙げられる。

【００１５】本発明の方法に使用されるトナー及び現像
組成物について選択されるマグネタイトの例には、例え
ば、Mapico Blackのような市販のものがあり、これらの
マグネタイトは一般に、トナー組成物中、約25重量％か
ら約75重量％、好ましくは約30重量％から約60重量％の
量で存在する。あるいは、例えば、カーボンブラックの
ような顔料粒子または同等の顔料との、マグネタイトの
混合物を選択することもでき、この混合物は、例えば約
35重量％から60重量％のマグネタイト及び約0.5 重量％
から約10重量％のカーボンブラックを含有する。また、
約15重量％から40重量％、好ましくは約20重量％から約
30重量％の量の硬質または針状マグネタイトを選択する
こともできる。硬質マグネタイトの例としては、Pfizer
Chemical から市販されているMO4232が挙げられる。

【００１６】着色有機可溶または不溶性染料は、約0.1
重量％から15重量％、好ましくは約1重量％から約 5重
量％の有効量で存在するが、この例としては、ローダミ
ン、ニグロシン、メチレンブルー、スーダンブルー、赤
色染料、緑色染料等が挙げられる。染料の種類及び特定
の染料の典型的な例には、アゾ染料、アクリジン染料、
アジン染料、金属化アゾメチン染料、メチン染料、オキ
サジン染料、キノリン染料、チアジン染料、トリアリー
ルメタン染料、トリフェノジオキサジン染料、アントラ
キノン染料、インジゴイド染料、例えば、コンゴーレッ
ド、インジュリン6BCI860、セリトンファストイエロー7
G、シアニン CI806、ピナシアノール CI808、メルドラ
ズブルー CI909、トルイレンブルーCI820、メチレング
リーンB CI924 、パラオサニリン CI676、ローダミン3G
O 、ブリリアントミリンググリーンBCI667 、スカーレ
ット CI1034 、アルゴールブリリアントグリーンBK、キ
ノリンイエローO CI801N等がある。

【００１７】任意成分の帯電増強添加剤であって、種々
の有効量、例えば約0.05重量％から約10重量％、より好
ましくは約0.5 重量％から約 2重量％の量で存在し、摩
擦電気荷電により、例えば、約15から約40マイクロクー
ロン／グラムで正に帯電したトナー組成物を製造可能と
するものの具体例としては、アルキルピリジニウムハラ
イド、例えばセチルピリジニウムクロリド (米国特許第
4,298,672 号参照。この米国特許の開示は全て参考とし
て本明細書の一部とする。);セチルピリジニウムテトラ
フルオロボレート、第４アンモニウムスルフェート、及
び米国特許第4,338,390 号に開示されたスルホネート帯
電制御材(これにはステアリルフェネチルジメチルアン
モニウムトシレートが含まれる。米国特許第4,338,390
号参照。この米国特許の開示は全て参考として本明細書
の一部とする。);ジステアリルジメチルアンモニウムメ
チルスルフェート (米国特許第4,560,635 号参照。この
米国特許の開示は全て参考として本明細書の一部とす
る。);ステアリルジメチルハイドロゲンアンモニウムト
シレート; 及びその他の公知の同様な帯電増強添加剤等
がある。種々の有効量、例えば、約0.05重量％から約10
重量％、好ましくは約１重量％から約５重量％、より好
ましくは約 0.5重量％から約２重量％の量で存在し、摩
擦電気荷電により、例えば、約 -15から約 -40マイクロ
クーロン／グラムで負に帯電したトナー組成物を製造可
能とする帯電増強添加剤の例としては、Spilon TRH (Ho
dogaya Chemical より市販されている。）、オルトハロ
フェニルカルボン酸 (米国特許第4,411,974 号参照。こ
の米国特許の開示は全て参考として本明細書の一部とす
る。) 、テトラフェニルホウ酸カリウム等がある。

【００１８】本発明の方法に使用されるトナー及び現像
組成物に関し、さらに外部あるいは内部添加剤脂肪族炭
化水素ワックスを選択することができ、これは例えば、
Petrolite Corporation から市販されているBareco's(P
olywaxes)(これは低分子量ポリエチレンと考えられ
る。) 、あるいは、完全に飽和した炭化水素主鎖を有し
ポリマー鎖の少なくとも約80％のポリマー鎖がその一端
にヒドロキシル基を有し、式CH₃(CH₂)_nCH₂OH ( 式中、
n は約30から約500 、好ましくは約30から約300 、より
好ましくは約30から約100 の数を表す。) で表されるア
ルコール (これはPetrolite Corporation から市販され
ている) である。特に好ましいポリマーアルコールに
は、n が約30から約100 、好ましくは約40から約70のも
のが含まれる。従って、本発明の一実施態様で選択され
るポリマーアルコールは、ガスクロマトグラフィーで測
定した数平均分子量が 450を越え約1400まで、好ましく
は約 475から約 750までのものである。さらに、前記ポ
リマーアルコールは、本明細書中に開示するトナー及び
現像組成物中に種々の有効量で存在し、通常均一に分散
した内部添加剤として加えられる。より特定的には、前
記ポリマーアルコールは、約 1から約20重量％の量で存
在する。従って、例えば該ポリマーアルコールは、内部
添加剤としては約 1重量％から約８重量％、前者ほど好
適ではないが外部添加剤としては約 0.5重量％から約 5
重量％よりやや少ない量で存在させることができる。前
記ワックスが内部に存在するトナー及び現像組成物は、
最初にトナーバインダー樹脂粒子、顔料粒子、及びポリ
マーアルコール、及び他の任意成分を混合することによ
って配合する。これに対し、ポリマーアルコールが外部
添加剤として存在する場合は、トナー組成物は、例え
ば、最初は樹脂粒子と顔料粒子を含むものとして配合さ
れ、その後に微細に粉砕されたポリマーアルコールが添
加される。

【００１９】理論に拘束されることを望むものではない
が、前述の直鎖ポリマーアルコールは非常に狭い多分散
度を有し、即ち、一つの実施態様においてはMw/Mn の比
は1:1未満であり、さらにこれらのアルコールは、密度
約0.985 という非常に高い結晶度を有している。結晶度
が高いということは、この直鎖ポリマーアルコール分子
鎖がその固体状態の分子構造において非常に高い分子秩
序を有しており、さらにその秩序ある分子構造において
は欠陥はゼロまたは殆どないという状態であり、明確な
一次転移、即ち融点を示すということを意味する (例え
ば、Hans GeorgElias著のMacromolecule Structure and
Properties Vol. 1 (1984)の記載、特に第５章第 151
〜 154頁を参照) 。従って、本発明において選択される
ワックス、特に本明細書中に記載した式に包含されるも
のは、実質的に完全な飽和、高い直鎖性、結晶度、狭い
分子量分布、及び第１アルコール官能性もしくは場合に
より官能性を有しないことを含め、ポリマーワックスに
特有の性質を有していると考えられる。さらにこれらの
ワックスは、得られるトナー現像組成物が、例えば、約
15μm 未満の細かいサイズに容易に粉砕できるような適
当な硬度と靱性を有するものである。

【００２０】前記トナー組成物と混合し、これにより本
発明の方法に使用できる二成分現像剤の製造を可能とす
るキャリア粒子の具体例としては、トナー粒子の荷電と
は逆の極性の荷電を摩擦電気的に得ることのできる粒子
を挙げることができる。従って、キャリア粒子は、負の
荷電を有し、それにより正に帯電したトナー粒子が固着
しキャリア粒子を取り囲むことができるようなものを選
択することができる。あるいは、負の極性を有するトナ
ー組成物を可能とする、正の極性を有するキャリア粒子
を選択することもできる。選択できるキャリア粒子の具
体例としては、鋼、ニッケル、鉄、フェライト等が挙げ
られる。さらに、米国特許第3,847,604号に開示される
ようなニッケルベリーキャリアをキャリア粒子として選
択することができ、このキャリアは凹凸が連続する表面
を特徴とするニッケルの結節状キャリアビーズからなる
ものであり、これにより粒子は比較的大きな外表面積を
有している。ある実施態様においては、本発明に選択さ
れるキャリア粒子は、鋼のような磁性コアを含みその上
にポリマー被覆を有するものが選択され、このようなも
ののいくつかは、例えば、ある種のキャリア粒子を含む
現像組成物に関する米国特許出願第751,922 号 (放棄さ
れている) に示されている( 該米国特許出願の開示は全
て参考として本明細書の一部とする。）。より特定的に
は、上記の放棄された特許出願には、ビニルポリマー、
即ちビニルホモポリマーの被覆を有するコアからなるキ
ャリア粒子が開示されている。この放棄された出願に示
されたもので本発明に特に有用なキャリアの例として
は、鋼またはフェライトのコアと、その上のカーボンブ
ラックのような導電性粒子を含有した塩化ビニル／トリ
フルオロクロロエチレンコポリマーの被覆を有するもの
が挙げられる。その他の被覆としては、フッ素化ポリマ
ー、例えば、ポリビニリデンフルオリド樹脂、ポリ(ク
ロロトリフルオロエチレン) 、フッ素化エチレン及びプ
ロピレンコポリマー、スチレン、メチルメタクリレー
ト、及びトリエトキシシランのようなシランのターポリ
マー (米国特許第3,467,634 号及び同第3,526,533 号参
照。これらの米国特許出願の開示は全て参考として本明
細書の一部とする。);ポリテトラフルオロエチレン、フ
ッ素含有ポリアクリレート及びポリメタクリレート; 塩
化ビニルとトリクロロフルオロエチレンとのコポリマ
ー; 及び他の公知の被覆が挙げられる。その上に複数の
ポリマー被覆を有するコアを有するキァリア成分を選択
することもできる (係属中の米国特許出願第131,791 号
及び同第136,792 号参照。これらの米国特許出願の開示
は全て参考として本明細書の一部とする。) 。より特定
的には、これらの出願には実質的に安定な導電性パラメ
ーターを有するキァリア粒子の製造方法が詳細に記載さ
れており、該方法は、(1)約10から約90重量％の第一ポ
リマーと、約90から約10重量％の第二ポリマーとからな
るポリマー混合物とキャリアコアを混合し、(2) ポリマ
ー混合物がキァリアコア粒子に付着するのに十分な時間
キァリアコア粒子とポリマー混合物をドライ混合し、
(3) キァリアコア粒子とポリマー混合物の混合物を約 2
00°F から約 550°Fの間の温度に加熱してポリマー混
合物が溶融してキァリアコア粒子に融着するようにし、
(4)その後得られた被覆粒子を冷却することからなる。

【００２１】また、キァリア粒子の直径は変化し得る
が、一般には約50ミクロンから約1000ミクロンの直径を
有し、これによりこれらの粒子が十分な密度を有し、現
像段階で静電画像に付着することを防止することができ
る。キァリア粒子はトナー粒子と種々の適当な組み合わ
せで使用することができるが、一実施態様では約10から
約 200重量部のキァリアに対して約 1から約 5重量部の
トナーを混合する。また、ポリマーキァリア被覆の重量
も変化し得るが、一般には約 0.1から約 5重量％、好ま
しくは約 0.1から約 3.0重量％の被覆が選択される。

【００２２】本明細書に記載したトナー組成物はいくつ
かの公知の方法で製造することができる。例えば、トナ
ー樹脂粒子、マグネタイトのような顔料粒子、高度に着
色した染料、及び任意のポリマーアルコールを機械的混
合また溶融混合し、その後機械的に粉砕する方法があ
る。その他の方法としては、噴霧乾燥、機械的分散、溶
融分散、分散重合、懸濁重合等の公知のものがある。よ
り特定的には、前記トナー組成物は、ポリマー樹脂、マ
グネタイト、高度に着色した染料、及びその他の成分を
バンバリー装置中で加熱しながら単に混合し、その後冷
却し、微細化し分級して、例えば、約10から約25ミクロ
ン、好ましくは約10から約15ミクロンの平均直径を有す
るトナー粒子とし、トナー組成物を製造することができ
る。分級は主として微細物、即ち、直径が 5ミクロン未
満の粒子及び非常に大きい粗い粒子、即ち、直径が30ミ
クロンより大きい粒子を除去することを目的として行う
ものである。また、前記のトナーは押出し機を使用して
同様の方法により製造することができ、この場合、その
ような装置から出た生成物を小片に切断し、その後微細
化及び分級を行う。

【００２３】本明細書に記載したように、本発明のトナ
ー及び現像組成物は、例えば、セレン及びセレン合金の
ような慣用の光受容体を含む電子写真画像形成システム
における画像の現像に使用することができる。また、特
に正に帯電したトナー組成物を選択した場合に有用なの
は、輸送層及び光生成層を含む積層光応答デバイスであ
る (米国特許第4,265,990 号、同第4,585,884 号、同第
4,584,253 号、及び同第4,563,408 号に記載のもの及び
その他の類似の積層光応答デバイス。これらの米国特許
の開示は全て参考として本明細書の一部とする。) 。
光生成層の例としては、セレン、セレン合金、三方晶系
セレン、金属フタロシアニン、金属非含有フタロシアニ
ン及びバナジルフタロシアニン等をあげることができ、
電荷輸送層の例には米国特許第4,265,990 号に開示され
たアリールアミン類がある。さらに、光導電体としてハ
ロゲン化アモルファスシリコンを、光生成顔料としてス
クアレン(squaraine) 類、ペリレン類、チタニルフタロ
シアニン等を選択することができる。

【００２４】本発明の現像組成物の一つは、スチレンブ
タジエン樹脂粒子(91/9)を69重量％、約28重量％のMO42
32として入手できるマグネタイト、及び約 3重量％のロ
ーダミン染料を含むトナー組成物と、例えば、FPC 461
として入手できる塩化ビニル／トリフルオロクロロエチ
レンコポリマーであるポリマーの被覆を有する鋼のコア
からなり、この被覆にはカーボンブラック粒子のような
導電性成分が分散されている。

【００２５】その実施態様において本発明の方法に使用
するトナー組成物のための好ましいマグネタイトとして
は、米国特許第4,517,268 号に記載されたマグネタイト
を使用することができる。該米国特許の開示は全て参考
として本明細書の一部とする。ポリマーアルコールの代
わりに添加剤として選択し得る脂肪族炭化水素の具体例
としては、Shamrock Chemical Company から入手できる
アミド改変ポリプロピレンワックスであるCeralube 54
、Shamrock Chemical Company から入手できる改変ポ
リプロピレンワックスであるCeralube 363、Petrolite,
Inc. より入手可能な官能基を有していないと考えられ
る低分子量ポリエチレンであるBareco 500, 1,000 及び
2,000 等が挙げられる。好ましいポリマーアルコールと
しては、Petrolite から入手可能なUnilin 700, 1,000
及び2,000 がある。

【００２６】さらに本発明に関し、特定の実施態様にお
いてゼログラフィー方法を含む方法が提供され、該ゼロ
グラフィー方法には、潜像を生成し、その上に磁性文字
を有する画像、例えば、個人用小切手あるいはその他の
本明細書に記載したような書類を樹脂粒子、磁性粒子、
及び高度に着色した染料を含むトナー組成物で現像し、
その後得られた書類をリーダ／ソータにより処理するこ
とからなる方法、及び画像形成部材上に潜像を形成し、
該画像を樹脂粒子と顔料粒子を含むトナー組成物により
現像し、次に該像を適当な基体に転写し、そして例え
ば、加熱あるいは加熱と圧力の組み合わせにより該画像
を永久的に定着させ、その後溶媒を現像画像に塗布して
得られた画像を染色することからなる方法が含まれる。

【００２７】画像あるいは文字を改変しようとするとき
に選択される溶媒としては、エーテル、ケトン、アルコ
ール、芳香族溶媒、例えばクロロホルム、メチレンクロ
リド、フレオンのようなハロゲン化、特に塩素化溶媒、
酢酸、エタノール、メタノール、プロパノール、フェノ
ール、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、その
他の方法を画像文字を改変するのに選択でき、例えば水
で濡らして文字を除去すること等が含まれる。

【００２８】

【実施例】

実施例１ 62重量％のスチレンブタジエン樹脂 (91重量％のスチレ
ンと 9重量％のブタジエン) 、28重量％のマグネタイト
MO 4232(このトナーは内部成分として添加された。）、
7重量％の直鎖ポリマーアルコール(Petrilite Corpora
tionから入手可能なもので、本明細書に記載された式を
有し、ガスクロマトグラフィーで測定して数平均分子量
約 700であり、即ちn が約48のものである。) 、及び 3
重量％のローダミン染料を含むトナー組成物を、バンバ
リー装置中で加熱しながら溶融混合し、その後機械的に
粉砕して製造した。このトナーは分級の後、10μm の直
径の平均粒子サイズを有していた。また、トナーの表面
には 0.3重量％のAerosilR972が含まれていた。

【００２９】前記トナー組成物は、下記のキァリアと共
に、公知にFaraday Cage装置により測定してマイナス-1
5.5 マイクロクーロン／グラムの摩擦電気荷電を有して
いた。次に、上記で配合したトナー組成物を 4.5％のト
ナー濃度、即ちキァリア 100重量部に対して 4.5重量部
のトナーを加えて現像組成物を製造した。キァリアは、
Titan Corporation から入手可能なフェライトコアと、
0.6重量％のポリマー被覆 (20重量％のVulcan XC72Rカ
ーボンブラック(Pfizer から入手可能) を含む80重量％
のスチレン／メチルメタクリレート／トリエトキシシラ
ンのターポリマー。米国特許第4,517,268 号参照。該米
国特許の開示は全て参考として本明細書の一部とす
る。) を含むものであった。

【００３０】市販されているXerox Corporation 9700
(商標)MICR 装置で生成した潜像を前記現像組成物使用
して現像した。画像を硬質ロール定着器で定着させ、そ
の表面に磁性文字を有する個人用小切手を得た。次に、
上記で製造した小切手書類またはその上の文字に、点眼
器でメチルエチルケトン溶媒を塗布したところ、それら
は紫色に変化し、この変色は永久的なもので非常に目立
つものであった。従って、上記の書類を溶媒で改変ある
いは変造しようとすると、変造物は使用できなくなる
か、使用されたときに紫色により変造物であることを容
易に検知できるであろう。

【００３１】3％のローダミン染料、28％のマグネタイ
トMO4232、及び69％のスチレンブタジエン(91/9)を使用
し、ポリマーアルコールを使用しない場合においても実
質的に同様の結果が得られた。ポリマーアルコールを含
むトナーを使用して作成した上記の小切手の溶媒を塗布
する前のもの約5,000 枚を、リーダ／ソータを備えたIB
M 3890 (商標) で使用した場合、読取り書込みヘッドの
上にある保護ホイルへのトナーオフセットが最少限にさ
れたことが目視による観察により示され、最終的な画像
に画像スミアはみられないことがやはり目視による観察
により示された。さらに詳細には、前記の製造した5,00
0 枚の小切手をIBM 3890 (商標) ソータを20回通過させ
たが、リジェクト率、即ち磁性画像文字が読み取られな
かった場合は、最初の通過から20回目の通過までで 0.1
％、即ち 5枚であり、画像スミアは防止された。即ち、
前記リーダ／ソータで処理された合計10,000枚の小切手
のうち、 5枚のみがリジェクトされた。前記Petrolite
Corporation から入手できる直鎖ポリマーアルコールを
含まないトナー及び現像組成物を使用したことを除き前
記のプロセスを繰り返したところ、読取り書込みヘッド
上の保護ホイルはトナーで汚れ、Petroliteより入手可
能な前記直鎖ポリマーアルコールを含む同じトナー現像
組成物を使用したとき前記ホイル上の汚染はより少なか
ったことが指摘される。上記のプロセスを、読取り書込
みヘッド上に保護ホイルを有していないNCR 6780 (商
標) で処理した場合、直鎖ポリマーアルコールを含んで
いないトナーを使用した場合に較べて前記ポリマーアル
コールを含むトナー及び現像組成物を使用した場合の方
が読取り書込みヘッド上の汚れは少なかった。この点か
ら、より少ないトナーの汚れしか存在しないので機械の
メンテナンスを減じることができると考えられる。

【００３２】また、同様のトナー現像組成物を製造し、
小切手の製造及び利用に使用したところ同様の望ましい
オフセットとスミアについての結果を得た。この場合、
前記ポリマーアルコールは約２から約15、好ましくは約
4から 6.9重量％の量で存在させることができる。さら
に、ポリマーアルコールBareco 1000 の代わりにＰetro
lite Chemical より入手可能なポリエチレンを選択した
以外は同様のトナー及び現像組成物を製造した。上記の
現像組成物を使用して製造した小切手を上記のIBM 3890
(商標) で使用した場合、リジェクト率は0.08％未満で
あった。目視により観察したところ、読取り書込みヘッ
ド上のトナーオフセットが防止され、画像スミアも発生
していないことが確認された。また、上記で製造した書
類またはその上の文字に点眼器でメチルエチルケトン溶
媒を塗布したところ紫色に変色し、この変色は永久的な
もので非常に目立つものであり、従って上記の書類を溶
媒で改変あるいは変造しようとすると変造物は紫色によ
り使用不可能であるか変造物であることが容易に検知で
きるものである。実施例２ 69重量％の量の前記樹脂を選択し、ワックスを使用しな
かったこと以外は実施例１の方法を繰り返した。実質的
に同様の結果が得られた。より詳細には、上記で製造し
た書類またはその上の文字に点眼器でメチルエチルケト
ン溶媒を塗布したところ紫色に変色し、この変色は永久
的なもので非常に目立つものであり、従って上記の書類
を溶媒で改変あるいは変造しようとすると変造物は紫色
により使用不可能であるか変造物であることが容易に検
知できるものである。実施例３ 18マイクロクーロン／グラムの摩擦帯電を有する正に帯
電したトナー組成物を、26％のマグネタイトと、 3％の
ポリマーアルコール成分(Unilin 700)と、 1％の帯電増
強添加剤ジステアリルジメチルアンモニウムメチルスル
フェート及び70％のスチレンブタジエン樹脂を選択した
以外は実施例１の方法を繰り返すことによって製造し
た。次に、キァリア粒子が50重量％のポリメチルメタク
リレート及び50重量％のKynar(Petrolite から入手可能
なポリビニリデンフルオリド) からなる粉末二重コーテ
ィングを 0.7重量％の量で有するTiniolo 鋼のコアを有
するものであること以外は実施例１の手順を繰り返して
現像組成物を製造した。

【００３３】次にXerox 9700 (商標) で個人用小切手を
製造した。この機械では現像された画像の定着は軟質シ
リコーンロールで行われる。続いて実施例１の手順を繰
り返すことによりこれらの小切手をIBM 3890 (商標) で
使用した (ソートした) ところ同様の結果が得られた。
即ち、100,000 枚の小切手に対して、目視により観察し
たところ、読取り書込みヘッド上のトナーオフセットが
防止され、画像スミアも発生していないことが確認され
た。リジェクト率は0.32％であった。

【００３４】また、上記で製造した書類またはその上の
文字に点眼器でメチルエチルケトン溶媒を塗布したとこ
ろ紫色に変色し、この変色は永久的なもので非常に目立
つものであり、従って上記の書類を溶媒で改変あるいは
変造しようとすると変造物は紫色により使用不可能であ
るか変造物であることが容易に検知できるものである。実施例４以下の成分、52.5重量％のスチレンブチルアクリレート
樹脂 (スチレンのアクリレートに対する比は86:14 、平
均分子量は300,000 、ガラス転移温度は65°F)、30重量
％のMapico Blackマグネタイト、10重量％のPfizer MO4
232 マグネタイト、 6重量％の結晶ポリエチレンワック
ス (Petrolite Corporation から入手可能な平均分子量
約2,000 のもの) 、 0.5重量％のメチレンブルー、及び
1.0重量％のSpilon Black TRH帯電添加剤を、バンバリ
ー装置及びラバーミル中で、最初に溶融混合し、分散し
てトナーを製造した。溶融混合の後、上記の混合物を公
知の機械的粉砕及びエアアトリションにより11ミクロン
の平均直径のトナーに変換した。10ミクロンに分級した
後、得られたトナーを高エネルギーパウダーミル中で
0.8重量％のAerosil R972で表面処理して粉末流動性と
摩擦帯電性を改良した。

【００３５】上記で製造した一成分トナーを使用してXe
rox Corporation 4030 (商標) プリンターでMICR文字を
有する小切手を製造し、これらのゼログラフィーで形成
された文字をメチルエチルケトン、キシレン、あるいは
アルコール類のような溶媒で改竄、処理あるいは接触さ
せると紙上に永久的な青紫色のしみが形成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ロナルドジェイコックアメリカ合衆国ニューヨーク州 14580 ウェブスタージョイリーンドライヴ 924 (72)発明者ティモシージェイフラーアメリカ合衆国ニューヨーク州 14586 ウェストヘンリエッタイーストリヴァーロード 3629 (56)参考文献特開昭57−93350（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−93351（ＪＰ，Ａ) 米国特許4883736（ＵＳ，Ａ) 米国特許4517268（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】潜像を形成し、該像を樹脂粒子とマグネ
タイト粒子とローダミン、メチレンブルー、コンゴーレ
ッド、インジュリン6BCI860、セリトンファストイエロ
ー7G、シアニン CI806、ピナシアノール CI808、メルド
ラズブルー CI909、トルイレンブルーCI820、メチレン
グリーンB CI924 、パラオサニリン CI676、ローダミン
3GO 、ブリリアントミリンググリーンBCI667 、スカー
レット CI1034 、アルゴールブリリアントグリーンBK及
びキノリンイエローO CI801Nから成る群から選択する有
色有機可溶性染料若しくは有色有機不溶性染料からなる
トナー組成物により現像し、かつ、現像した像を溶媒と
接触させることからなり、この接触によって文書上に永
久的な目立つ変色が生起する、文書を改竄耐性にし又は
実質的に改竄を回避することができる電子写真方法。