JP3232786B2 - 電子写真感光体及び該電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の製造
方法に関するものである。詳しくは、耐刷性（耐摩耗
性）に優れた電子写真感光体の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体の感光層にはセレン、硫
化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広
く用いられていた。しかしながら、セレン、硫化カドミ
ウムは毒物として回収が必要であり、セレンは熱により
結晶化するため耐熱性に劣り、硫化カドミウム、酸化亜
鉛は耐湿性に劣り、又、酸化亜鉛は耐刷性がないなどの
欠点を有しており、新規な感光体の開発につき努力が続
けられている。

【０００３】有機系の光導電性物質を電子写真感光体の
感光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化され
た。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量
である、成膜が容易である、感光体の製造が容易であ
る、種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点
を有する。このように多くの利点を有しながら、有機系
の光導電性物質が電子写真感光体として広く用いられな
かったのは、感度及び耐久性の点で問題があるためであ
った。

【０００４】最近は、電荷キャリヤーの発生と移動の機
能を別々の化合物に分担させる、いわゆる機能分離型
（積層型）の感光体が高感度化に有効であることから、
開発の主流となっており、このタイプによる有機系感光
体の実用化も行われている。現在実用化されている積層
型感光体は、特に耐久性において無機系の感光体に劣っ
ている。その耐久性を決める要因の一つとして物理的な
特性が挙げられる。すなわち、トナーによる現像、紙と
の摩擦、方法によって負荷は異なるがクリーニング部材
による摩擦等の実用上の負荷によって摩耗や表面傷が生
じやすいという欠陥を有しているため、実用上は限られ
た耐刷性能にとどまっているのが現状である。一般に積
層型感光体の場合、この様な負荷を受けるのは電荷移動
層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動
材料からなっており、実質的に強度を決めるのはバイン
ダー樹脂であるが、電荷移動材料のドープ量が相当多い
ため十分な機械的強度を持たせるに至っていない。

【０００５】これまで電荷移動層のバインダー樹脂とし
ては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニ
ル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化
性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂の
中ではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有し
ており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発さ
れ実用に供されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
で用いられてきたポリカーボネート樹脂では、電子写真
プロセスで使用する場合、耐摩耗性や耐擦傷性等、特に
耐摩耗性で不十分な場合が多く、より耐摩耗性に優れた
バインダー樹脂が望まれている。本発明は、従来のこの
ような問題点を解消するためになされたもので、その目
的とするところは、耐摩耗性に優れたバインダー樹脂を
提供することにより、耐久性に優れ、かつ感度、帯電性
の変動が小さい電子写真感光体を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高耐久性
の電子写真感光体を提供するバインダー樹脂について鋭
意研究したところ、重量平均分子量が２００，０００以
上であるポリカーボネート樹脂が十分な機械的性能を有
していることを見出した。一方、従来から用いられてい
る感光体の形成法は主に浸漬塗布法であるが、浸漬塗布
法は、円筒状基体を塗布液槽内に浸漬させた後、これを
引き上げた状態で、塗膜の表面に塗布液のタレを生じ易
い、また液槽内の塗布液に濃度ムラを生じ易いため塗膜
の膜厚が一定になり難い欠点を有している。また、一般
に塗布液の粘度はバインダー樹脂の分子量が大きくなる
に従い大きくなるため、高分子量のポリカーボネート樹
脂を含む塗布液は高粘度になる。このように高粘度な塗
布液では、濃度ムラや泡が生じ易く、さらに一度生じた
濃度ムラや泡は解消しにくい。このような問題を解決す
る方法としては、塗布液の固形分濃度を下げることが考
えられる。しかしながら、固形分濃度の低い塗布液を用
いて塗布を行う場合、円筒状基体を引き上げた直後の湿
潤塗膜中の溶媒の割合が大きいため、湿潤塗膜のタレ現
象はさらに増大する。したがって、浸漬塗布法により高
分子量のポリカーボネート樹脂を含む塗布液から均一な
膜厚の感光層を形成させることはさらに困難となる。

【０００８】そこで、本発明者らは、高分子量のポリカ
ーボネート樹脂を含む塗布液から均一な膜厚の感光層が
得られる形成法について鋭意検討した結果、特定の塗布
法が有効であることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明の要旨は、導電性の円筒状基体上に、光導電
性物質及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電
子写真感光体において、該感光層が電荷発生層及びこの
上に形成された電荷移動層を有する積層型感光層であ
り、該電荷移動層がバインダー樹脂として重量平均分子
量２００，０００以上、好ましくは２５０，０００以
上、１，０００，０００以下のポリカーボネート樹脂を
含有しており、かつ、該感光層の画像形成領域における
膜厚の振れが平均膜厚の±５％以内であることを特徴と
する電子写真感光体、及び表面に電荷発生層が形成され
ている導電性の円筒状基体を回転させながら、これに電
荷移動剤及びバインダー樹脂として重量平均分子量２０
０，０００以上、好ましくは２５０，０００以上、１，
０００，０００以下のポリカーボネート樹脂を含有する
塗布液を、スプレー塗布の場合には粘度１００〜５００
ｃｐｓで、スパイラル塗布の場合には粘度２００〜１５
００ｃｐｓで塗布することを特徴とする電子写真感光体
の製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
電子写真感光体は、バインダー樹脂として重量平均分子
量が２００，０００以上であって、好ましくは１，２０
０，０００以下であるポリカーボネート樹脂を含有する
感光層を有する。使用するポリカーボネート樹脂は、通
常、下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し構造単位を１
種または２種以上含有する。

【００１０】

【化１】

【００１１】但し、前記一般式［Ｉ］においてＲ¹,Ｒ²,
Ｒ³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷,及びＲ⁸ は、それぞれ独立して、
水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、または、置
換基を有していてもよい芳香族基を表す。またＲ⁹ およ
びＲ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、低級アルキル基、
置換基を有していてもよい芳香族基を表し、またＲ⁹お
よびＲ¹⁰は連結して環を形成してもよく、連結する炭素
原子とともにカルボニル基を形成してもよい。

【００１２】使用するポリカーボネート樹脂を更に詳し
く説明すると、前記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹,Ｒ²,Ｒ
³,Ｒ⁴,Ｒ⁵,Ｒ⁶,Ｒ⁷,及びＲ⁸ は、それぞれ独立して、水
素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の低級
アルキル基；塩素、臭素等のハロゲン原子；フェニル
基、ナフチル基、トリル基等の置換基を有していてもよ
い芳香族基を表す。これらのうち、水素原子、メチル
基、塩素原子及びフェニル基のいずれかとすることが好
ましい。

【００１３】Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ独立して、水
素原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の低級アル
キル基；フェニル基、ナフチル基、トリル基等の置換基
を有していてもよい芳香族基を表し、Ｒ⁹ およびＲ
¹⁰は、連結してシクロヘキサン等の環を形成してもよ
く、連結する炭素原子とともにカルボニル基を形成して
もよい。これらのうち、水素原子、メチル基、フェニル
基、連結してシクロヘキサン環を形成する場合、及び連
結する炭素原子とともにカルボニル基を形成する場合が
好ましい。

【００１４】以下に本発明に用いるポリカーボネート樹
脂の繰り返し単位の具体例を示す。以下の具体例（１
７）〜（２７）はポリカーボネート樹脂が一般式［Ｉ］
で表わされる繰返し構造単位を２種有するものの例であ
り、具体例（２８）及び（２９）はポリカーボネート樹
脂が一般式［Ｉ］で表わされる繰返し構造単位を３種有
するものの例である。

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】本発明に用いるポリカーボネート樹脂は、
例えば、下記一般式［II］で示されるビスフェノール化
合物を用いて、合成することができる。しかしながら、
分子量を通常より高くするため重合時には触媒を用いる
或は重合停止剤を用いない等の重合を促進させる処置を
用いなければならない。なお、分子量は高すぎると粘度
が高くなりすぎ、樹脂の製造及び取り扱いが困難となる
ので、重量平均分子量は１，２００，０００以下が好ま
しい。更に本発明の効果の点及び電子写真感光体の製造
の容易さの点から、重量平均分子量は２５０，０００以
上、１，０００，０００以下がより好ましい。

【００２２】

【化８】

【００２３】但し、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は前記一般式［Ｉ］中と
同一の意義を有する。本発明の電子写真感光体は、重量
平均分子量が２００，０００以上であるポリカーボネー
ト樹脂を含有する感光層を円筒状基体を回転させなが
ら、該円筒状基体に、塗布液を供給しつつ塗布する方
法、例えばスプレー塗布法またはスパイラル塗布法等に
より容易に形成される。

【００２４】本発明のポリカーボネート樹脂は感光層用
バインダーとしてきわめてすぐれた性能を示す。特に電
荷移動材料とともに電荷移動媒体として用いた場合には
特に耐久性にすぐれた感光体を与える。電子写真感光体
の感光層の形態としては種々のものが知られているが、
本発明の電子写真感光体の感光層としてはそのいずれで
あってもよい。例えば、バインダー樹脂中に電荷移動材
料と必要に応じ増感剤となる色素や電子吸引性化合物を
添加した感光層、光を吸収すると極めて高い効率で電荷
キャリヤーを発生する光導電性粒子と電荷移動材料をバ
インダー樹脂中に添加した感光層、電荷移動材料とバイ
ンダー樹脂等からなる電荷移動層と光を吸収すると極め
て高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性粒子か
らなるあるいはこれとバインダー樹脂とからなる電荷発
生層を積層した感光層等が挙げられる。本発明のポリカ
ーボネートはこれらのバインダーのいずれに使用しても
よい。特に光を吸収すると極めて高い効率で電荷キャリ
ヤーを発生する光導電性粒子、電荷移動材料と必要に応
じ色素や電子吸引性化合物を本発明のポリカーボネート
中に添加した感光層、電荷発生層上に本発明のポリカー
ボネートを含有する電荷移動層を積層した感光層が好ま
しい。

【００２５】本発明の電子写真感光体は常法に従って重
量平均分子量が２００，０００以上であるポリカーボネ
ート樹脂を単独で、あるいはバインダー樹脂として優れ
た性能を有する公知のポリマーと混合して電荷移動材料
と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ光を吸収する
と極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生する光導電性
粒子、増感染料、電子吸引性化合物、あるいは、可塑
剤、顔料その他の添加剤を添加して得られる塗布液を導
電性支持体上に塗布、乾燥することにより製造すること
ができる。電荷発生層と電荷移動層の二層からなる感光
層の場合は、電荷発生層の上に電荷発生層を形成させる
ことにより、製造することができる。

【００２６】一般に、感光層の塗布方法としては、スプ
レー塗布法、スパイラル塗布法、浸漬塗布法、リング塗
布法等があるが、前述のように浸漬塗布法、リング塗布
法では本発明のポリカーボネート樹脂を含む塗布液から
膜厚の均一な塗膜を形成するのは困難である。本発明の
ポリカーボネート樹脂を含む塗布液から膜厚の均一な塗
膜を形成するためには、塗膜の形成に必要な量の液を必
要な場所に精密に付着させることができ、付着後の膜の
移動の少ない方法が必要であり、円筒状基体を回転させ
ながら、該円筒状基体に、塗布液を供給しつつ塗布する
方法が好ましく、例えば、スプレー塗布法またはスパイ
ラル塗布法がこれに適している。

【００２７】スプレー塗布法としては、エアスプレー、
エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレスス
プレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホ
ットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るた
めの微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電ス
プレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開
示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転さ
せながらその軸方向に間隔を空けることなく連続して搬
送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一
性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００２８】本発明のポリカーボネート樹脂を含む塗布
液をスプレー塗布するためには、噴霧時に析出が起こら
ないよう、すなわち噴霧液滴の飛翔中にその溶剤が適量
蒸発するような沸点の溶剤あるいは塗布条件を選択する
必要がある。また、塗布液粘度を低下させるために塗布
液の固形分濃度を低下させる必要がある場合において
も、本方式は湿潤膜厚の厚い系における膜厚均一性が優
れており適している。

【００２９】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法はス
パイラル状の膜厚ムラを生じ易く、また本発明のポリカ
ーボネート樹脂を含む塗布液を微小開口部から霧化せず
筋状に連続して飛翔させるためには固形分濃度を低くす
る必要がある。しかし固形分濃度を低くしすぎると湿潤
膜厚が厚くなり過ぎ液垂れを生ずる傾向にあり、スプレ
ー塗布ほどに飛翔中の溶剤の蒸発は期待できない。マル
チノズル体を用いた方法は高粘度液も均一な膜厚で塗布
可能であり、スパイラル塗布法の中では本発明のポリカ
ーボネート樹脂を含む塗布液の塗布において非常に適し
ている。

【００３０】混合して用いるバインダーとしては、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、ブタジエン等のビニル化合物の
重合体及び共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカー
ボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリウレタン、セルロースエステル、セ
ルロースエーテル、フエノキシ樹脂、けい素樹脂及びエ
ポキシ樹脂等の電荷移動材料と相溶性のある各種ポリマ
ーが挙げられる。

【００３１】上述の各種バインダー樹脂の使用量は本発
明のポリカーボネート１００重量部に対し、１００重量
部以下が好ましい。電荷移動材料としては、２，４，６
−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジメタ
ン、ジフェノキノン誘導体等の電子吸引性物質、カルバ
ゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリ
ン、チアジアゾール、等の複素環化合物、アニリン誘導
体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベ
ン誘導体、或はこれらの化合物からなる基を主鎖もしく
は側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられ
る。

【００３２】バインダーの使用量は通常電荷移動材料に
対し、０．１〜３０重量倍が好ましく、より好ましくは
０．５〜１０重量倍の範囲である。電荷輸送層の膜厚は
通常、５μｍ〜６０μｍ、好ましくは１０μｍ〜４５μ
ｍの範囲で使用される。塗布液の固形分濃度としては、
５〜３０重量％が好ましい。塗布液の粘度としては、塗
布方式により異なるが、スプレー塗布法に対しては１０
〜８００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは１００〜５
００ｃｐｓである。また、スパイラル塗布法に対しては
１００〜２０００ｃｐｓが好ましく、より好ましくは２
００〜１５００ｃｐｓである。

【００３３】塗布液調整用の溶剤としてはテトラヒドロ
フラン、１、４−ジオキサン、アニソール等のエーテル
類；メチルエチルケトン、２、４−ペンタンジオン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキ
シド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、マロン酸
ジメチル等のエステル類；メチルセロソルブアセテー
ト、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート等のエーテルエステル
類；アセト酢酸メチル等のケトンエーテル類；ジクロロ
エタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などの電荷移
動材料を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中
から１種または２種以上選択し、バインダーを溶解する
ような組合せの混合溶媒を用いても良い。好ましくはテ
トラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、アニソール、
２、４−ペンタンジオン、シクロヘキサノン、マロン酸
ジメチル、メチルセロソルブアセテート、３−メトキシ
ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、アセテ酢酸メチルの中から選択するのが
望ましい。

【００３４】上記感光層に使用される光導電性粒子、染
料色素、電子吸引性化合物としてはいずれも周知のもの
が使用できる。光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリヤーを発生する光導電性粒子としてはセレン、セレ
ン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、
アモルフォスシリコン等の無機光導電性粒子；フタロシ
アニン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ、キナク
リドン、ペリレン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ
系顔料、ビスアゾ系顔料、トリスアゾ系顔料、テトラキ
スアゾ系顔料、シアニン系顔料、スクワリリウム系顔料
等の有機光導電性粒子が挙げられる。染料としては、ト
リフェニルメタン染料、チアジン染料、キノン染料およ
びシアニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾピリリウム塩等が挙げられる。また、電子吸引性化
合物としては、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、酸
無水物、シアノ化合物、フタリド類等の電子吸引性化合
物が挙げられる。電荷発生層として用いる場合には、上
記光導電性粒子と必要に応じ本発明のポリカーボネート
または上述の各種バインダー樹脂や電荷移動材料、染料
色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解及至分散させて
得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導
電性粒子を蒸着等の手段により薄層とした層が挙げられ
る。

【００３５】更に、本発明の電子写真感光体の感光層は
成膜性、可とう性、塗布性、機械的強度を向上させるた
めに周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリ
ング剤を含有していてもよい。このようにして形成され
る感光体にはまた、必要に応じ、接着層、中間層、透明
絶縁層等を有していてもよいことはいうまでもない。感
光層が形成される導電性基体あるいは円筒状基体として
は周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれ
も使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステン
レス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金属
箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属粉
末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導
電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理
したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、
紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラッ
ク、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となった
プラスチックのシートやドラムが挙げられる。以上のよ
うにして感光層の画像形成領域（電子写真プロセスで画
像を形成するのに使用する領域）における膜厚の振れ
が、平均膜厚の±５％以内にある本発明の電子写真感光
体が得られる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の電子写真感光体及び本発明の製
造方法によって得られる電子写真感光体は感度、帯電性
の変動が少なく、機械的特性に優れているため、クリー
ニングブレードによる膜の摩耗も最小限に抑えられ、コ
ピー画像に影響を及ぼすような表面傷も非常に入りにく
く従って耐久性が極めて良好である。

【００３７】更に本発明において感光体に含有せしめら
れるポリカーボネート樹脂は有機溶剤に対する溶解性が
優れており、１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、２、４−ペンタンジオン等の非ハロゲン系溶媒にた
いしても高い溶解性を示し、これらの溶媒を用いて塗布
液の調整ができるため安全衛生上の点でも好ましい。ま
た塗布液の経時安定性にも優れているため、感光体塗布
時の欠陥発生が極めて少なくなるなど感光体の生産性に
大幅に向上する。更にまた、本発明の製造方法によれ
ば、高粘度の塗布液においても均一度の高い膜厚の感光
層を得ることができる。

【００３８】

【実施例】本発明を以下の実施例および比較例により更
に具体的に説明するが本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、以下「部」とあるは「重量部」を示す。

【００３９】製造例 （イ）ポリカーボネートオリゴマーの製造

【表１】 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン １００部 水酸化ナトリウム ５０部 水 ６８０部 塩化メチレン ３３０部 上記混合物を攪はん機付反応器に仕込み、８００ｒｐｍ
で攪はんした。これにホスゲン７０部を４０分の間に吹
き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリ
ゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得
られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記
の通りであった。

【００４０】

【表２】 オリゴマー濃度（注１） ２８．４重量％ 末端クロロホルメート基濃度（注２） １．２４規定 末端フェノール性水酸基濃度（注３） ０．１０規定 注１） 蒸発乾固させて測定した。 注２） アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩
を０．２規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。 注３） 塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解
させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。

【００４１】（ロ）具体例（１）に示すポリカーボネー
トの製造例

【表３】 オリゴマー溶液 １００部 塩化メチレン ２２０部 を攪はん機付反応器に仕込み、８００ｒｐｍで攪はんし
た。更に下記組成の水溶液を仕込み３０分界面重合し、
更に塩化メチレン１９０部を加え２時間半界面重合を行
った。

【００４２】

【表４】 水酸化ナトリウム ９部 トリエチルアミン ０．０１部 水 ７０部 引続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含
む塩化エチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水
溶液、脱塩水を用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸
発させて樹脂を取り出した。この樹脂の重量平均分子量
は２９８，４００であった。ここで言う重量平均分子量
とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
測定されるポリスチレン換算の値である。

【００４３】実施例１ 下記構造を有するビスアゾ化合物１０部を１５０部の４
−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンド
グラインドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００４４】

【化９】

【００４５】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−
Ｃ）の５％４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２溶
液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社
製、商品名ＰＫＨＨ）の１０％４−メトキシ−４−メチ
ルペンタノン−２溶液５０部の混合液に加え、最終的に
固形分濃度１．２５％の分散液を作製した。

【００４６】この様にして得られた分散液を用いて、表
面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４８ｍｍ，
肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダー上に、静電スプレー
装置（日本ランズバーグ社製グルーブド・ミニベル及び
Ｊ４型ターボモーター）により直径２インチのミニベル
の回転数１５，０００ｒｐｍにて、１１ｍｌ／ｍｉｎで
上記分散液を吐出させることにより、その乾燥膜厚が
０．４ｇ／ｍ² となるように電荷発生層を設けた。なお
塗布工程はドラムを水平に保持し、２００ｒｐｍで回転
しつつ軸方向に一定速度で搬送する方式をとり、１本あ
たり２０秒で処理した。

【００４７】次にこのアルミシリンダー上に、同様の静
電スプレー装置を用いて、式〔III〕に示すヒドラゾン
化合物１１０部と次式〔IV〕に示すシアノ化合物２．５
部

【００４８】

【化１０】

【００４９】及び重量平均分子量が２９８，４００の前
記製造例で得られた具体例（１）に示す構造を有するポ
リカーボネート樹脂１００部をシクロヘキサノンに溶解
させ、最終的に固形分濃度を８％とした液（粘度２６０
ｃｐｓ）を、８５ｍｌ／ｍｉｎで吐出させることにより
塗布を行い、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷
移動層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体
Ａとする。

【００５０】感光層の膜厚の測定をフィッシャー製パー
マスコープ（Ｅ−１１０Ｂ型）を用いて画像形成領域
（後述の評価で用いた複写機において画像を形成するの
に使用する領域）について行った。その方法は、感光体
の軸方向で等間隔に２０点の膜厚測定を円周方向に角度
９０度進む毎に行い、合計８０点測定を行った。膜厚の
振れは測定点の内、最大値と最小値の平均値に対する割
合で示した。この感光体Ａは、塗布開始位置より１０ｍ
ｍの位置で２０μｍの膜厚に達しており、また膜厚の振
れは平均膜厚に対し±２％であった。

【００５１】比較例１ 実施例１で用いたビスアゾ化合物１０部を１５０部の４
−メトキシ−４−メチルペンタノン−２に加え、サンド
グラインドミルにて粉砕分散処理を行った。

【００５２】ここで得られた顔料分散液をポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−
Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキ
シ樹脂（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）の
５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最
終的に固形分濃度４．０％（粘度２ｃｐｓ）の分散液を
作製した。

【００５３】この様にして得られた分散液を用いて、表
面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、
肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダーを４０ｃｍ／ｍｉｎ
の速度で浸漬塗布しその乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ² とな
るように電荷発生層を設けた。次にこのアルミシリンダ
ー上に、実施例１で用いたヒドラゾン化合物１１０部と
シアノ化合物２．５部及び重量平均分子量が２９８，４
００の具体例（１）に示す構造を有するポリカーボネー
ト樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混
合溶媒に溶解させた液（固形分濃度１０％、粘度１８０
ｃｐｓ）を１２０ｃｍ／ｍｉｎの速度で浸漬塗布し、乾
燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を設け
た。

【００５４】この様にして得られた感光体を感光体Ｂと
する。この感光体Ｂは、塗布上端（塗布開始位置）では
膜厚が薄く、上端より９０ｍｍの位置で２０μｍの膜厚
に達しており、また膜厚の振れは−１４％、＋５％であ
った。

【００５５】実施例２ 実施例１に示された構造を有するビスアゾ化合物を用い
て、固形分濃度が２．０％である以外は全て実施例１と
同様にして分散液を作製した。得られた分散液を用い
て、表面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４８
ｍｍ，肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダー上に、塗布後
の吐出手段として、内径０．１７ｍｍの細管からなる５
本の吐出ノズルを０．８５ｍｍの間隔で一列に配設させ
た塗布用マルチノズル体を用い、その各ノズル吐出開口
から４．１ｍｌ／ｍｉｎで上記分散液を吐出させると共
に、アルミシリンダーを２８３ｒｐｍで回転させ、かつ
塗布用マルチノズル体の５本のノズルを回転軸線に対し
て５５．６度に配置して、その送りピッチを２．３ｍｍ
／回転としておき、アルミシリンダーの表面に対して塗
布用マルチノズル体を相対的にスパイラル状の移動軌跡
で移動させながら、その乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ² とな
るように電荷発生層を設けた。この際、アルミシリンダ
ーと各ノズルの吐出開口端との間隔を０．１５ｍｍと
し、かつアルミシリンダーの回転軸線に対して各ノズル
の配設方向を平行に配置させた。

【００５６】次にこのアルミシリンダー上に、実施例１
で用いたヒドラゾン化合物１１０部とシアノ化合物２．
５部及び重量平均分子量が２７３，６００の具体例
（２）に示す構造を有するポリカーボネート樹脂１００
部をシクロヘキサノンに溶解させ、最終的に固形分濃度
を１１％とした液（粘度１１５０ｃｐｓ）を、塗布液の
吐出手段として、内径０．４ｍｍの細管からなる４本の
吐出ノズルを１．２５ｍｍの間隔で一列に配設させた塗
布用マルチノズル体を用い、各ノズル吐出開口から３７
ｍｌ／ｍｉｎで吐出させると共に、同時に、アルミシリ
ンダーを２８３ｒｐｍで回転させ、かつ塗布用マルチノ
ズル体の４本のノズルを回転軸線に対して６１．３度に
配置して、その送りピッチを２．３ｍｍ／回転とし、ア
ルミシリンダー表面に対して塗布用マルチノズル体を相
対的にスパイラル状の軌跡で移動させながら塗布を行
い、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を
設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ｃとす
る。この感光体Ｃは、塗布開始位置より１０ｍｍの位置
で２０μｍの膜厚に達しており、また膜厚の振れも±
２．０％であった。

【００５７】比較例２ 比較例１と全て同様にしてアルミシリダーに、電荷発生
層を設けた。次に、実施例１で用いたヒドラゾン化合物
１１０部とシアノ化合物２．５部及び重量平均分子量が
２７３，６００の具体例（２）に示す構造を有するポリ
カーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロ
フランの混合溶媒に溶解させた液（固形分濃度１１％、
粘度２５０ｃｐｓ）を８０ｃｍ／ｍｉｎの速度で浸漬塗
布し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層
を設け、感光体Ｄを作製した。この感光体Ｄは、塗布上
端（塗布開始位置）より８０ｍｍで２０μｍの膜厚に達
しており、また膜厚の振れも−１２％、＋５％であっ
た。

【００５８】実施例１と比較例１の比較、及び実施例２
と比較例２の比較より明かな通り、スプレー塗布法及び
スパイラル塗布法は、浸漬塗布で問題となる塗布上端の
タレが非常に小さく、また膜厚の均一性に優れている。

【００５９】比較例３ 比較例１と全て同様に行い、電荷発生層を設けた。次
に、実施例１で用いたヒドラゾン化合物１１０部とシア
ノ化合物２．５部及び重量平均分子量が８５，７００の
具体例（２）に示す構造を有するポリカーボネート樹脂
１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶媒
に溶解させた液（固形分濃度２４％、粘度１３０ｃｐ
ｓ）を４０ｃｍ／ｍｉｎの速度で浸漬塗布し、乾燥後の
膜厚が２０μｍとなるように電荷移動層を設け、感光体
Ｅを作製した。この感光体の膜厚の振れは±４％であっ
た。

【００６０】（評価）次に感光体Ｃ及び感光体Ｅを市販
の複写機（シャープ（株）製ＳＦ９４００）に装着し、
１０万枚のコピーテストを行った。この時の感光体の膜
厚変化の測定結果を表１に示す。表１の結果から明かな
ように感光体Ｃは感光体Ｅに比べ膜の摩耗が小さく、し
たがって、膜の摩耗による電子写真特性の変化も少なか
った。さらに、感光体Ｃは１０万枚のコピー後において
も感度の変化が少なく、良好な画像を与えた。

【００６１】

【表５】 表１． 分子量 膜の摩耗（μｍ／１０万枚） 感光体Ｅ（比較例） Ｍｗ＝８５，７００ ３．６ 感光体Ｃ Ｍｗ＝２７３，６００ ３．０

【００６２】比較例４ 重量平均分子量が８０，０００であって具体例（１）に
示す構造を有するポリカーボネート樹脂を用いる以外は
比較例３と同様にして感光体Ｆを作製した。この感光体
の膜厚の振れは±５％であった。

【００６３】実施例３ 重量平均分子量が３５７，９００であって具体例（１）
に示す構造を有するポリカーボネート樹脂を用いる以外
は実施例１と同様にして感光体Ｇを作製した。この感光
体の膜厚の振れは±４％であった。

【００６４】実施例４ 重量平均分子量が５８３，７００であって具体例（１）
に示す構造を有するポリカーボネート樹脂を用いる以外
は実施例１と同様にして感光体Ｈを作製した。この感光
体の膜厚の振れは±４％であった。

【００６５】実施例５ 重量平均分子量が７３０，９００であって具体例（１）
に示す構造を有するポリカーボネート樹脂を用いる以外
は実施例１と同様にして感光体Ｉを作製した。この感光
体の膜厚の振れは±５％であった。

【００６６】実施例６ 重量平均分子量が１，００３，０００であって具体例
（１）に示す構造を有するポリカーボネート樹脂を用い
る以外は実施例１と同様にして感光体Ｊを作製した。こ
の感光体の膜厚の振れは±５％であった。

【００６７】（評価）次に感光体ＦないしＪを市販の複
写機（シャープ（株）製ＳＦ９４００）に装着し、１０
万枚のコピーテストを行った。この時の感光体の膜の摩
耗の測定結果を表２に示す。

【００６８】

【表６】 表２． 分子量 膜の摩耗（μｍ／１０万枚） 感光体Ｆ（比較例） Ｍｗ＝８０，０００ ５．５ 感光体Ｇ Ｍｗ＝３５７，９００ ３．８ 感光体Ｈ Ｍｗ＝５８３，７００ ４．０ 感光体Ｉ Ｍｗ＝７３０，０００ １．７ 感光体Ｊ Ｍｗ＝１００３，０００ １．１

【００６９】比較例７ 重量平均分子量が１７７，５００であって、具体例（１
７）に示す構造を有し、２種類の構造単位がモル比で１
対１のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例２と
同様にして感光体Ｋを作製した。この感光体の膜厚の振
れは±３％であった。

【００７０】実施例８ 重量平均分子量が３３６，８００であって、具体例（１
７）に示す構造を有し、２種類の構造単位がモル比で１
対１のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例２と
同様にして感光体Ｌを作製した。この感光体の膜厚の振
れは±３％であった。

【００７１】実施例９ 重量平均分子量が４５５，９００であって、具体例（１
７）に示す構造を有し、２種類の構造単位がモル比で１
対１のポリカーボネート樹脂を用いる以外は実施例２と
同様にして感光体Ｍを作製した。この感光体の膜厚の振
れは±４％であった。

【００７２】（評価）次に感光体ＫないしＭを市販の複
写機（シャープ（株）製ＳＦ９４００）に装着し１０万
枚のコピーテストを行った。この時の感光体の膜の摩耗
の測定結果を表３に示す。

【００７３】

【表７】 表３． 分子量 膜の摩耗（μｍ／１０万枚） 感光体Ｋ（比較例） Ｍｗ＝１７７，５００ ４．０ 感光体Ｌ Ｍｗ＝３３６，８００ ２．４ 感光体Ｍ Ｍｗ＝４５５，９００ １．５

【００７４】表１、２、３の結果より明らかなように、
重量平均分子量Ｍｗが２００，０００以上のポリカーボ
ネート樹脂をバインダーに用いると膜の摩耗が著しく減
少する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅原 規司 神奈川県小田原市成田1060番地 三菱化 成株式会社小田原事業所内 (56)参考文献 特開 平１−231966（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−228669（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−235066（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−185451（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−171055（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−262551（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性の円筒状基体上に、光導電性物質
   及びバインダー樹脂を含有する感光層を有する電子写真
   感光体において、該感光層が電荷発生層及びこの上に形
   成された電荷移動層を有する積層型感光層であり、該電
   荷移動層がバインダー樹脂として重量平均分子量２０
   ０，０００以上のポリカーボネート樹脂を含有してお
   り、かつ、該感光層の画像形成領域における膜厚の振れ
   が平均膜厚の±５％以内であることを特徴とする電子写
   真感光体。
2. 【請求項２】 電荷移動層がバインダー樹脂として重量
   平均分子量２５０，０００以上、１，０００，０００以
   下のポリカーボネート樹脂を含有していることを特徴と
   する請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の電子写真感光体の
   製造方法であって、表面に電荷発生層が形成されている
   導電性の円筒状基体を回転させながら、これに電荷移動
   剤及びバインダー樹脂のポリカーボネート樹脂を含有す
   る粘度１００〜５００ｃｐｓの塗布液をスプレー塗布す
   ることを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項１又は２記載の電子写真感光体の
   製造方法であって、表面に電荷発生層が形成されている
   導電性の円筒状基体を回転させながら、これに電荷移動
   剤及びバインダー樹脂のポリカーボネート樹脂を含有す
   る粘度２００〜１５００ｃｐｓの塗布液をスパイラル塗
   布することを特徴とする方法。