JP3225098B2 - 炭素繊維強化炭素複合材料前駆体 - Google Patents

炭素繊維強化炭素複合材料前駆体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高強度な炭素繊維強化
炭素複合材料を得るための前駆体に関する。
【0002】
【従来の技術】炭素繊維強化炭素複合材料は、耐熱性や
耐薬品性に優れ、かつ高強度、軽量であるため、航空宇
宙産業等をはじめ広い分野で、例えばロケットノズル、
核融合炉の第一壁、人工歯根等に用いられている。その
一般的な製造方法は、炭素繊維束、炭素繊維織布、また
は炭素繊維不織布などの強化繊維と熱硬化性樹脂を用い
て、まず通常の繊維強化炭素複合材料と同様の方法によ
り成形型を用いて任意形状の樹脂成形体を得る。つい
で、真空、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気
で焼成し樹脂を炭素化することで炭素繊維強化炭素複合
材料とする。
【0003】ここで熱硬化性樹脂を用いる理由は、一度
硬化した樹脂は加熱しても再溶融しないため、焼成中に
型崩れを起こさず賦形が容易なためである。
【0004】この熱硬化性樹脂は、焼成炭素化時に分解
し、樹脂硬化後の重量にしておよそ1/2がガスとなっ
て放出される。
【0005】従来、ここで発生するガスによって膨れや
層間剥離を起こすことが、炭素繊維含有率の高い高強度
な炭素繊維強化炭素複合材料を製造する上で問題となっ
ていた。
【0006】このようなガス抜けの問題を、炭素質粉末
または短炭素繊維を液状の樹脂または溶媒希釈した樹脂
に添加することで解決しようとする方法が知られてい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法は、樹脂液に炭素質粉末または短炭素繊維を添加混合
すると粘度が上昇し、強化繊維である炭素繊維束に樹脂
腋が十分に含浸できなくなるという問題がある。また、
樹脂液と炭素質粉末たは短炭素繊維を混合しない方法に
より成形体を得たとしても、膨れや層間剥離は発生しな
くなるが、強化繊維の体積含有率の低下を招き高強度な
炭素繊維強化炭素複合材料は得られない。
【0008】また、従来技術として、プリプレグ積層体
を縫い合わせる方法が開示されていた(特開昭59−6
9408号)。しかし、この方法によれば工程が増すと
ともに、炭素繊維で縫い合わせる際に炭素繊維が切れ易
いという問題があった。また、この方法は複雑形状のプ
リプレグ積層体の製造が困難であるという問題があっ
た。
【0009】本発明の目的は、前述した炭素繊維強化炭
素複合材料前駆体焼成時の膨れおよび層間剥離といった
不良を出さずに、高強度な炭素繊維強化炭素複合材料を
得るために、マトリクス樹脂の分解ガスを前駆体に損傷
を与えないようにして前駆体外へ放出させることができ
る炭素繊維強化炭素複合材料前駆体を提供することにあ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、炭素繊維織布および/または炭素
繊維を一方向に引き揃えたシートを、熱硬化性樹脂をバ
インダーとして積層成形した炭素繊維強化炭素複合材料
前駆体であって、熱硬化性樹脂を含浸した前記炭素繊維
織布および/またはシートの間に、熱可塑性樹脂製ネッ
ト形状物を挟み込んで成形したことを特徴とする炭素繊
維強化炭素複合材料前駆体が提供される。
【0011】ここで、前記熱可塑性樹脂製ネット形状物
の繊維径は、前記炭素繊維の繊維径の3倍以上、6倍以
下であり、前記ネットの目開きは前記シートを構成して
いる炭素繊維束の幅の2/3以上、3/2以下の範囲内
であるのが好ましい。
【0012】また、前記熱可塑性樹脂の溶融温度が、前
記熱硬化性樹脂の硬化温度より高く、前記熱可塑性樹脂
の分解温度は、前記熱硬化性樹脂の分解温度未満である
のが好ましい。
【0013】また、前記熱可塑性樹脂製ネット形状物
は、その縦糸および横糸の長手方向の少なくとも一端が
前記炭素繊維強化炭素複合材料前駆体の自由端面に露出
しているのが好ましい。なお、本発明での前記前駆体の
自由端面とは、前記前駆体の側面を含む前駆体の表面を
意味する。
【0014】以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【0015】本発明において、炭素繊維強化炭素複合材
料前駆体(以下、前駆体という)の強化繊維素材となる
炭素繊維としては、PAN系炭素繊維を代表例として挙
げることができるが、これに限定するものではない。
【0016】また、本発明において炭素繊維織布および
/またはシート(以下、シートという)同士を接着し、
かつマトリクス前駆体となるバインダーとして使用する
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、
エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0017】前記シートを前記熱硬化性樹脂を用いて積
層成形する際に、熱硬化性樹脂を含浸した前記シートの
間に熱可塑性樹脂製ネット形状物(以下、ネット形状物
という)を挟み込んで前記熱硬化性樹脂を含浸したシー
トとネット形状物を積層し成形する。この場合、前記熱
硬化性樹脂を含浸したシートと、ネット形状物を交互に
積層し成形することが好ましい。
【0018】前記熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の焼成による残炭が事実上ないものであっ
て、かつバインダーとなる熱硬化性樹脂の硬化温度より
溶融温度が高く、熱硬化性樹脂より分解温度の低いもの
が好ましい。
【0019】このような前駆体を用い、これを焼成炭素
化する際は、前記熱可塑性樹脂製繊維の溶融温度の手前
から分解温度の直上までを十分緩やかに昇温する過程
を、焼成の初期段階または前処理工程として組み込む。
これによって、硬化した熱硬化性樹脂の分解温度より低
温度領域で、前記熱可塑性繊維を溶融および分解させる
ことにより連続的な開気孔が形成され、次の工程または
段階で発生する熱硬化性樹脂の分解ガスの抜け道を確保
することができる。この炭化昇温パターンは、熱硬化性
樹脂と熱可塑性樹脂の組合せ、製品の形状などによって
異なるため、適宜選定すればよい。
【0020】また、前記シートに含浸した熱硬化性樹脂
とネット形状物を構成する熱可塑性樹脂との混合を防止
するため、熱可塑性樹脂の溶融温度は前記熱硬化性樹脂
の硬化温度より高いことが好ましい。
【0021】本発明の前駆体において、前記連続長炭素
繊維の強化形態は、前記シートの積層物を用いる。これ
は、熱可塑性樹脂製ネット形状物の縦糸および横糸の長
手方向の少なくとも一端が必ず前駆体の自由端面に存在
し、ネット形状物の縦糸および横糸の断面が外気と接し
ていることが好ましいということに基づく。もし、ネッ
ト形状物の縦糸および横糸の両端とも前駆体内部に閉じ
込められ、断面が外気と接触していないと、熱可塑性樹
脂が分解しても、その分解ガスを前駆体外へ放出するこ
とができなくなって、膨れや層間剥離を引き起こす可能
性がある。
【0022】ここで、熱可塑性樹脂製ネット形状物の目
開きは、前記シートを構成している炭素繊維束1本分の
幅の2/3以上、3/2以下の範囲内とすることがより
望ましい。これは、例えば炭素繊維織布を用いる場合、
炭素繊維織布の織り目の隙間にネット形状物を配置する
ことを目的としている。
【0023】ネット形状物の目開きが、炭素繊維束の幅
の2/3より小さかった場合、ネット形状物が上下の炭
素繊維織布の接着を阻害し、成形体全体での炭素繊維の
体積含有率を低下させる原因となる。また、ネット形状
物の目開きが、炭素繊維織束の幅の3/2より大きかっ
た場合、焼成時に発生する熱硬化性樹脂の分解ガスを前
駆体外へ放出する経路が十分に確保されず効果が低下す
る。
【0024】ネット形状物を熱硬化性樹脂を含浸したシ
ートと交互に配置する理由は、焼成時に発生する熱硬化
性樹脂の分解ガスを前駆体外へ放出する経路を十分に確
保するためである。前記シート2枚または3枚に対し
て、ネット形状物を1枚しか用いない場合は、焼成時に
発生する熱硬化性樹脂の分解ガスを前駆体外へ放出する
経路が十分に確保されず効果が低下する。
【0025】また、前記ネット形状物の繊維径は、炭素
繊維強化炭素複合材料の欠陥を防止するため、前記炭素
繊維の3〜6倍とするのが好ましい。
【0026】ネット形状物の繊維径が太過ぎると、ネッ
ト形状物が分解してできた開気孔自身が欠陥として作用
し、焼成完了後の炭素繊維強化炭素複合材料の強度低下
の原因となるためである。また、ネット形状物の繊維径
が細過ぎると、ネット形状物が分解してできた開気孔だ
けでは、焼成時に発生する熱硬化性樹脂の分解ガスを前
駆体外へ放出する能力が不足し、膨れおよび層間割れを
効果的に防止することができない。
【0027】
【作用】強化繊維素材としての熱硬化性樹脂を含浸した
シートの層間に、炭素繊維の3〜6倍の繊維径のネット
形状物を挟み込んで積層成形し、前駆体を得る。
【0028】この本発明による前駆体を焼成することに
よって、熱硬化性樹脂の分解が始まる以前にガスの抜け
道が用意され、膨れや層間剥離のない良好で高強度な炭
素繊維強化炭素複合材料が得られる。
【0029】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。
【0030】(実施例1)フィラメント数3000本の
PAN系炭素繊維(東レ製トレカM40)を使用した平
織り織布を10cm角に切断したものを、フェノール樹
脂(群栄化学レジトップPL−2211、不揮発分58
%)中に浸漬し、ロールで搾りながら乾燥後の樹脂の目
付量を炭素繊維との重量比で30%とした。
【0031】この熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維織
布を積層する際に、炭素繊維の4倍の繊維径で、目開き
が炭素繊維織布を構成する炭素繊維束の幅と同一のポリ
プロピレン製ネットを炭素繊維織布と交互に積層した。
このようにして炭素繊維織布を10枚積層した後に、繊
維強化複合材料成形用オートクレーブを用いて常法によ
りガス加圧5kg/cm2、温度はポリプロピレンの溶融温度
未満の150℃の条件で2時間保持し、炭素繊維強化炭
素複合材料前駆体を得た。
【0032】この前駆体に、炭素化焼成工程の前処理と
して、窒素雰囲気下のイナートオーブンを用いて、5℃
/hrの昇温速度で150℃から、前記フェノール樹脂
の分解温度以下で、かつポリプロピレンの分解温度以上
である230℃まで昇温し、3時間保持した。その後、
窒素ガス雰囲気下、20℃/hrの昇温速度で1000
℃まで昇温し炭素化することで、目的とする炭素繊維強
化炭素複合材料を得た。
【0033】この炭素繊維強化炭素複合材料を切断し断
面観察を行い、膨れおよび層間割れがなく良好であるこ
とを確認した。また、3点曲げ試験(スパン/厚み比:
L/d=20)を実施した結果、平均で29kg/mm2の曲
げ強度を示した。
【0034】(比較例1)前駆体を準備する際に、炭素
繊維の8倍の繊維径で、目開きが炭素繊維織布を構成す
る炭素繊維束の幅の1/2のポリプロピレン製ネットを
使用したほかは実施例1と同様な方法で前駆体を作製し
た。さらに、実施例1と同様な方法で前処理および炭素
化を行い、炭素繊維強化炭素複合材料を得た。
【0035】この炭素繊維強化炭素複合材料を切断し断
面観察を行い、膨れおよび層間割れがなく良好であるこ
とを確認した。しかし、3点曲げ試験を実施した結果、
層間での剥離を生じたが、曲げ破壊は起こさなかった。
【0036】(比較例2)前駆体を準備する際に、炭素
繊維と同等な繊維径で、目開きが炭素繊維織布を構成す
る炭素繊維束の幅の2倍のポリプロピレン製ネットを使
用したほかは実施例1と同様な方法で炭素繊維強化炭素
複合材料前駆体を作製した。さらに、実施例1と同様な
方法で前処理および炭素化を行い、炭素繊維強化炭素複
合材料を得た。
【0037】この炭素繊維強化炭素複合材料を切断し断
面観察を行った結果、層間割れが板の中心付近に観察さ
れた。
【0038】
【発明の効果】本発明は以上説明したように構成されて
いるので、本発明の前駆体を用いることにより膨れや層
間割れのない高強度な炭素繊維強化炭素複合材料を製造
することができる。また、炭素繊維強化炭素複合材料は
一般に一次焼成後に高密度化を図るために緻密化処理を
行うが、本発明の前駆体から得られる炭素繊維強化炭素
複合材料を緻密化する場合は、ガスの抜け道として連続
気孔が材料内部にまで均一に存在しているので、緻密化
処理により容易に補填される。このため、緻密化効果が
十分に発揮され、高強度化に寄与するという効果を奏す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−11322(JP,A) 特開 平1−141921(JP,A) 特開 平5−43719(JP,A) 特開 平3−228869(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/52,35/83

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素繊維織布および/または炭素繊維を一
    方向に引き揃えたシートを、熱硬化性樹脂をバインダー
    として積層成形した炭素繊維強化炭素複合材料前駆体で
    あって、熱硬化製樹脂を含浸した前記炭素繊維織布およ
    び/またはシートの間に、熱可塑性樹脂製ネット形状物
    を挟み込んで成形したことを特徴とする炭素繊維強化炭
    素複合材料前駆体。
  2. 【請求項2】前記熱可塑性樹脂製ネット形状物の繊維径
    は、前記炭素繊維の繊維径の3倍以上、6倍以下であ
    り、前記ネットの目開きは前記シートを構成している炭
    素繊維束の幅の2/3以上、3/2以下の範囲内である
    請求項1に記載の炭素繊維強化炭素複合材料前駆体。
  3. 【請求項3】前記熱可塑性樹脂の溶融温度が前記熱硬化
    性樹脂の硬化温度より高く、前記熱可塑性樹脂の分解温
    度は、前記熱硬化性樹脂の分解温度未満である請求項1
    または2に記載の炭素繊維強化炭素複合材料前駆体。
  4. 【請求項4】前記熱可塑性樹脂製ネット形状物は、その
    縦糸および横糸の長手方向の少なくとも一端が前記炭素
    繊維強化炭素複合材料前駆体の自由端面に露出している
    請求項1〜3のいずれかに記載の炭素繊維強化炭素複合
    材料前駆体。
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