JP3209084B2 - 樹脂組成物及びその製造方法並びに人工大理石 - Google Patents

樹脂組成物及びその製造方法並びに人工大理石

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    • C04B2111/54Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
    • C04B2111/542Artificial natural stone
    • C04B2111/545Artificial marble

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、人工大理石の製造
などに有効に用いられる樹脂組成物及びその製造方法、
並びに上記樹脂組成物の硬化物からなる人工大理石に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り、不飽和ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の反応性
樹脂に無機粉体等の無機材料を充填して硬化させた人工
大理石は、浴槽やカウンタートップ等に広く利用されて
いる。このような人工大理石は特に水回りに利用されて
いるために高度な耐水性が要求される。しかしながら、
従来の人工大理石は無機材料と有機樹脂との界面の濡れ
性が悪く、この界面に水分が混入し、強度が低下した
り、外観が白く変色する等の問題があった。そこで、無
機材料と有機樹脂との界面の濡れ性を改良する目的で各
種シランカップリング剤、特に脂肪族不飽和基含有アル
コキシシラン化合物が用いられている。また、特開平7
−278345号公報では、脂肪族不飽和基含有アルコ
キシシラン化合物と非反応性有機シラン化合物とを用い
る方法も開示されている。更に、特開平7−20655
0号公報では、人工大理石表面にシリコーンオイル等の
撥水性表面処理剤を塗布する方法も開示されている。
【0003】しかしながら、脂肪族不飽和基含有アルコ
キシシラン化合物に非反応性有機シラン化合物を併用す
る方法においても、近年の耐水性に対する要求に対して
は不十分であった。
【0004】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
耐水性に優れた無機粉体又は無機繊維と有機樹脂とを主
成分とする樹脂組成物及びその製造方法、並びに人工大
理石を提供することを目的とる。
【0005】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記従来技術の問題点を解決し、上記目的を
達成すべく鋭意検討を行った結果、有機樹脂と無機粉体
又は無機繊維との混合物からなる樹脂組成物を得る場
合、無機粉体又は無機繊維に脂肪族不飽和基含有アルコ
キシシラン化合物及び下記一般式(1)で示される加水
分解性基含有シロキサン化合物とを併用して処理したも
のを有機樹脂と混合するか、予め脂肪族不飽和基含有ア
ルコキシシラン化合物で処理した無機粉体又は無機繊維
を有機樹脂と混合する際に、下記一般式(1)で示され
る加水分解性基含有シロキサン化合物を添加するか、無
機粉体と有機樹脂とを混合する際に脂肪族不飽和基含有
アルコキシシラン化合物と下記一般式(1)で示される
加水分解性基含有シロキサン化合物を添加することによ
り、得られた樹脂組成物を硬化することで耐水性に非常
に優れた人工大理石が得られることを見出し、本発明を
なすに至った。
【0006】
【化2】
【0007】従って、本発明は、 (1)脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合物及び
下記一般式(1)で示される加水分解性基含有シロキサ
ン化合物で表面処理された無機粉体又は無機繊維と、有
機樹脂とを主成分としてなることを特徴とする樹脂組成
物、 (2)無機粉体又は無機繊維を脂肪族不飽和基含有アル
コキシシラン化合物及び下記式(1)の加水分解性基含
有シロキサン化合物で表面処理した後、有機樹脂を混合
することを特徴とする(1)記載の樹脂組成物の製造方
法、 (3)予め脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合物
で表面処理した無機粉体又は無機繊維を有機樹脂と混合
する際に、下記式(1)で示される加水分解性基含有シ
ロキサン化合物を添加することを特徴とする(1)記載
の樹脂組成物の製造方法、 (4)無機粉体又は無機繊維を有機樹脂と混合する際
に、脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合物及び下
記式(1)で示される加水分解性基含有シロキサン化合
物を添加することを特徴とする(1)記載の樹脂組成物
の製造方法、及び、 (5)(1)記載の樹脂組成物の硬化物からなる人工大
理石を提供する。
【0008】
【化3】
【0009】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の樹脂組成物は、有機樹脂と無機粉体又は無機繊維と
を主成分とする。
【0010】ここで、本発明の樹脂組成物における有機
樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく、不飽和ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メチルメ
タクリレート樹脂等の脂肪族不飽和基を持つ樹脂が挙げ
られる。
【0011】また、無機粉体又は無機繊維としては、例
えばガラスパウダー、ガラスフリット、ガラスバルー
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミ
ナ、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、マイ
カ、ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられる。その粒
径などは、組成物の用途などに応じて適宜選定すればよ
いが、粒径は平均粒径で0.1〜300μmであること
が好ましい。
【0012】なお、この無機粉体又は無機繊維は単独で
使用しても複数種を組み合わせて使用してもよい。ま
た、無機粉体又は無機繊維の使用量は特に限定されない
が、通常、有機樹脂100重量部に対して50〜400
重量部、好ましくは100〜300重量部である。
【0013】上記無機粉体又は無機繊維は、脂肪族不飽
和基含有アルコキシシラン化合物及び加水分解性基含有
シロキサン化合物で処理される。
【0014】本発明において使用される脂肪族不飽和基
含有アルコキシシラン化合物は、ビニル基、(メタ)ア
クリロキシアルキル基等の有機官能基を持つアルコキシ
シラン類であり、具体的にはビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキ
シエトキシ)シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン等が挙げられる。
【0015】これらの化合物は、無機粉体又は無機繊維
100重量部に対して0.01〜10重量部、特に0.
1〜5重量部使用することが好ましい。また、これらの
化合物はそのまま使用しても又は加水分解して部分縮合
物として用いてもよく、また、2種以上を同時に用いて
もよい。
【0016】本発明において使用される加水分解性基含
有シロキサン化合物は、下記一般式(1)で示される化
合物である。
【0017】
【化4】
【0018】ここで、上記式中、R1〜R7は同一でも異
なっていてもよい炭素数1〜10のアルキル基、アリー
ル基又はアリールアルキル基を示し、具体的に下記のも
のが例示される。
【0019】
【化5】
【0020】また、X1〜X3は同一でも異なっていても
よい加水分解性基、下記一般式(2)で示される基又は
1〜R7のいずれかを示すが、X1〜X3の少なくとも一
つは加水分解性基又は式(2)で示される基である。更
に、mは1〜10、好ましくは1〜5、nは1〜10
0、好ましくは5〜60の整数である。
【0021】
【化6】
【0022】この場合、上記加水分解性基としては、炭
素数1〜10、特に1〜6のアルコキシ基、アルケニロ
キシ基又はアシル基やハロゲン原子などが挙げられ、下
記のものを例示することができる。
【0023】
【化7】
【0024】一般式(2)の基は上記の通りであり、式
(2)において、R8は炭素数1〜4のアルキル基、ア
ルケニル基等の1価炭化水素基、R9は炭素数1〜10
の2価炭化水素基又は酸素を示し、それぞれ下記のもの
を例示することができる。pは1,2又は3を示す。
【0025】
【化8】
【0026】このような上記一般式(1)で示される加
水分解性基含有シロキサン化合物としては、具体的に下
記のものが例示される。
【0027】
【化9】
【0028】
【化10】
【0029】なお、上記加水分解性基含有シロキサン化
合物は1種を単独で又は2種以上を同時に用いてもよ
い。
【0030】本発明において、加水分解性基含有シロキ
サン化合物の使用量は、無機粉体又は無機繊維100重
量部に対して0.01〜5重量部とすることが好まし
く、特に好ましくは0.02〜0.5重量部である。加
水分解性基含有シロキサン化合物の使用量が0.01重
量部よりも少ないと樹脂組成物の耐水性が不十分とな
り、5重量部を超えて使用しても耐水性が向上すること
がなく、経済性の面で不利となる場合がある。
【0031】本発明において、樹脂組成物には、硬化の
ために、公知のアゾ化合物や過酸化物等の硬化剤を硬化
有効量使用することができる。具体的には、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられ
る。また、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト等
の遷移金属塩類等の硬化助剤を用いてもよい。更に、本
発明の樹脂組成物に離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、
酸化防止剤等を添加することは任意である。
【0032】上記樹脂組成物を製造する方法としては、
無機粉体又は無機繊維に脂肪族不飽和基含有アルコキシ
シラン化合物及び式(1)で示される加水分解性基含有
シロキサン化合物とを併用して処理したものを有機樹脂
と混合するか、予め脂肪族不飽和基含有アルコキシシラ
ン化合物で処理した無機粉体又は無機繊維を有機樹脂と
混合する際に、式(1)で示される加水分解性基含有シ
ロキサン化合物を添加するか、無機粉体と有機樹脂とを
混合する際に脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合
物と式(1)で示される加水分解性基含有シロキサン化
合物を添加する方法を採用し得る。
【0033】この場合、無機粉体又は無機繊維を脂肪族
不飽和基含有アルコキシシラン化合物及び式(1)の加
水分解性基含有シロキサン化合物で表面処理する場合、
通常のシランカップリング剤の処理方法で行うことがで
き、例えば無機粉体の場合、脂肪族不飽和基含有アルコ
キシシラン化合物及び式(1)の加水分解性基含有シロ
キサン化合物の混合物を直接又は溶媒に溶解して添加
し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、V型ブレ
ンダー等の混合器により混合した後、80〜150℃に
て1〜5時間程度加熱処理を行えばよい。
【0034】また、無機繊維の場合には、例えば脂肪族
不飽和基含有アルコキシシラン化合物及び式(1)の加
水分解性基含有シロキサン化合物の混合物を適当な溶媒
に溶解させた溶液に無機繊維を浸漬した後、そのまま8
0〜150℃にて乾燥するか、浸漬後、引き上げて80
〜150℃にて乾燥すればよく、その際の時間は溶媒が
揮発するまででよい。
【0035】無機粉体又は無機繊維を脂肪族不飽和基含
有アルコキシシラン化合物で予め処理し、有機樹脂混合
時に加水分解性基含有シロキサン化合物を添加する場合
の処理方法も上記に準じて行えばよい。
【0036】更に、無機粉体又は無機繊維を有機樹脂に
添加する際に脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合
物と式(1)の加水分解性基含有シロキサン化合物を添
加する場合には、予め混合してから添加してもよく、順
次添加してもよい。また、添加する時期も予め樹脂に添
加してから無機粉体と混合してもよく、樹脂と無機粉体
とを混合した後に添加してもよい。
【0037】本発明の樹脂組成物は、これを硬化させる
ことにより種々の用途に使用することができるが、特に
本発明の樹脂組成物から得られる硬化物は優れた耐水性
を有するため、人工大理石として好適に使用される。
【0038】
【発明の効果】本発明によれば、耐水性が高く、高温多
湿下に長期放置した後でも変色のない人工大理石などの
硬化物を得ることができる。
【0039】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。
【0040】〔処理例1〜6〕ヘンシェルミキサーに水
酸化アルミニウム1000gを入れ、撹拌下、表1に示
す割合でγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン及び下記に示す加水分解性基含有シロキサン化合物A
〜D又はデシルトリメトキシシランをスプレーにより導
入し、10分間撹拌を続けて表面処理した後、120℃
にて1時間乾燥し、表面処理水酸化アルミニウム(処理
例1〜6)を得た。
【0041】
【表1】
【0042】
【化11】
【0043】〔実施例1〜4、比較例1〜3〕不飽和ポ
リエステル樹脂(日本触媒化学工業(株)製、商品名G
−227)60g、メチルエチルケトンパーオキサイド
0.75g、ナフテン酸コバルト0.75g、上記処理
例で得た表面処理水酸化アルミニウム(処理例1〜6)
及び未処理の水酸化アルミニウム120gを混合し、減
圧脱泡してから、直径3cm×1cmの型に注入し、室
温で1時間硬化させ、更に80℃にて1時間硬化させて
人工大理石を作製した。型から外し、色差計(日本電色
工業(株)製、商品名Z−300A)を用いて初期の色
差を測定した。その後、95℃にて10時間煮沸し、室
温まで冷却した後の色差を測定した。結果を表2に示
す。
【0044】
【表2】
【0045】〔実施例5〜8、比較例4〜5〕表3に示
す割合で不飽和ポリエステル樹脂、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ナフテン酸コバルト、処理例5で得た
表面処理水酸化アルミニウム、加水分解性基含有シロキ
サン化合物A,E〜G及び比較例としてデシルトリメト
キシシランを混合し、実施例1と同様な操作を行って人
工大理石を作製し、初期の色差及び煮沸後の色差を測定
した。結果を表3に併記する。
【0046】
【表3】
【0047】
【化12】
【0048】表2,3の結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、従来知られている樹脂組成物よりも
耐水性が高く、色調の変化が少ないことが確認された。
【0049】〔実施例9,10、比較例6〕表4に示す
割合で不飽和ポリエステル樹脂、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ナフテン酸コバルト、水酸化アルミニウ
ム、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
加水分解性基含有シロキサン化合物A,E及び比較例と
してメチルトリメトキシシランを混合し、実施例1と同
様な操作を行って人工大理石を作製し、初期の色差及び
煮沸後の色差を測定した。結果を表4に併記する。
【0050】
【表4】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C04B 32/00 C09C 3/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化
    合物及び下記一般式(1)で示される加水分解性基含有
    シロキサン化合物で表面処理された無機粉体又は無機繊
    維と、有機樹脂とを主成分としてなることを特徴とする
    樹脂組成物。 【化1】
  2. 【請求項2】 無機粉体又は無機繊維を脂肪族不飽和基
    含有アルコキシシラン化合物及び請求項1記載の式
    (1)の加水分解性基含有シロキサン化合物で表面処理
    した後、有機樹脂を混合することを特徴とする請求項1
    記載の樹脂組成物の製造方法。
  3. 【請求項3】 予め脂肪族不飽和基含有アルコキシシラ
    ン化合物で表面処理した無機粉体又は無機繊維を有機樹
    脂と混合する際に、請求項1記載の式(1)で示される
    加水分解性基含有シロキサン化合物を添加することを特
    徴とする請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。
  4. 【請求項4】 無機粉体又は無機繊維を有機樹脂と混合
    する際に、脂肪族不飽和基含有アルコキシシラン化合物
    及び請求項1記載の式(1)で示される加水分解性基含
    有シロキサン化合物を添加することを特徴とする請求項
    1記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の樹脂組成物の硬化物から
    なる人工大理石。
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