JP3204778B2

JP3204778B2 - 電界放出型冷陰極の製造方法

Info

Publication number: JP3204778B2
Application number: JP3653593A
Authority: JP
Inventors: 裕之中村; 正幸中本
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1993-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 2001-09-04
Anticipated expiration: 2016-09-04
Also published as: JPH06251693A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、真空マイクロエレクト
ロニクス素子等に用いられる電界放出型冷陰極の製造方
法に係わり、特に溶液エッチングを利用した電界放出型
冷陰極の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体の微細加工技術を用いて、
ミクロンサイズの微小で集積可能な真空マイクロエレク
トロニクス素子の実現を目指す研究が行われており、平
面型画像表示装置，超高速マイクロ波素子，パワー素
子，電子線装置等への応用が進められている。

【０００３】この真空マイクロエレクトロニクス素子の
キーとなる部分は、電界により電子を放出する電界放出
型冷陰極（マイクロエミッタ）であり、これを作成する
有力な方法として、グレイ（H.F.Gray）等によって提案
された、Ｓｉの異方性エッチングを利用する方法があ
る。以下、この方法について図５を参照して簡単に説明
する。

【０００４】まず、図５（ａ）に示すように、Ｓｉ（１
００）ウェハ５１上にエッチングのマスク材となる層５
２（Ｓｉ０₂，Ｓｉ₃Ｎ₄）を形成する。次いで、図５
（ｂ）に示すように、リソグラフィとエッチングによ
り、例えば２．４μｍ角の正方形のエッチング用マスク
５３を作成し、異方性エッチング（ＫＯＨ１５％溶液，
液温４０℃で１３分間）によって、マスク５３の下部の
Ｓｉを錐型５４に加工する。その後、図５（ｃ）に示す
ように、絶縁層５５となるＳｉＯ₂等と、ゲート金属層
５６となる金属層を順に蒸着する。最後に、図５（ｃ）
に示すように、超音波洗浄などによりエミッタ上部のマ
スク５３を除去してマイクロエミッタ５７が形成され
る。

【０００５】このマイクロエミッタ５７は、実際にはＳ
ｉ｛２１２｝面によって囲まれた八角錐形状を有してい
る。例えば、２．４μｍ角のマスクを使用した場合は、
エミッタの底面の直径は約１．３μｍ、アスペクト比
（高さと底面半径との比）は約１．０、エミッタ先端の
曲率半径はおよそ７０±４０ｎｍで、平均値に対して±
６０％程度のばらつきがある。

【０００６】一方、真空マイクロエレクトロニクス素子
のエミッタに要求される特性として、高いアスペクト
比、エミッタ形状の均一性及び再現性、エミッタ先端の
尖鋭性がある。一般に、真空マイクロエレクトロニクス
素子においては、エミッタに対向してアノード電極を配
置し、アノードをエミッタに対して正の電位にする。こ
の電子放出が低い電圧で起こるためには、エミッタのア
スペクト比が高く、先端が尖鋭である必要がある。ま
た、真空マイクロエレクトロニクス素子として安定な性
能を得るためには、エミッタ形状が均一で、しかも再現
性が良好である必要がある。

【０００７】しかしながら、上述したような従来の電界
放出型冷陰極の製造方法においては次のような問題があ
った。即ち、ＫＯＨ溶液によるエッチングではエミッタ
のアスペクト比は約１．０に止まるため、電界放出型冷
陰極としては甚だ不十分であり、低電圧で電界放出を起
こさせることが困難であった。

【０００８】また、ＫＯＨを用いたエッチングでは、エ
ッチング速度が速いために、エミッタ先端が最も尖鋭化
した状態でエッチングを終了するように時間で制御する
ことが困難である。そのため、エミッタの先端形状にば
らつきが大きく、しかも尖鋭度及び形状再現性に欠けて
おり、電界放出率の不均一や低下、さらには歩留まりの
悪化といった問題があった。エッチング速度を遅くする
ためにはＫＯＨの濃度を下げればよいのだが、そうする
とＳｉとＫＯＨの副反応生成物が表面に残存するように
なるため、エッチング速度を下げることが難しかった。

【０００９】また、エミッタ先端を鋭くするには、マス
クの大きさを小さくすることが望ましいが、その限界は
リソグラフィの分解能によって制約される。そのため、
鋭いエミッタを製作することができない、という欠点が
あった。

【００１０】さらに、半導体微細加工プロセスにおいて
は、アルカリ金属は電子デバイスの特性を劣化させるた
め、可能な限り用いないことが望ましい。しかるに、Ｋ
ＯＨにはカリウムイオンが含まれているため、高価な微
細加工プロセスの設備を他のＳｉ半導体デバイスと共用
した場合、当該設備内及び他の電子デバイスへの汚染が
無視できない、という問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の電界放出型冷陰極の製造方法では、高アスペクト比の
エミッタを得るためにはエッチング液の性質による限界
があり、また先端を鋭くしようとしてもリソグラフィの
分解能に制約されるため、高アスペクト比で先端の鋭い
エミッタを得ることができないという問題があった。ま
た、エミッタ形状の均一性や再現性が非常に低く、電界
放出効率の低下や不均一化、歩留まりの低下といった問
題が生じていた。さらに、他のＳｉプロセスへのカリウ
ムイオンの汚染の懸念もあった。

【００１２】本発明は、上記事情を考慮してなされたも
ので、その目的とするところは、アスペクト比が高く、
エミッタ形状の均一性、再現性に優れ、リソグラフィに
よって制限される尖鋭度よりもさらに尖鋭な電界放出型
冷陰極を製造することのできる電界放出型冷陰極の製造
方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の骨子は、異方性
エッチング液として従来より用いられてきたＫＯＨ溶液
に代わって、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を
用いたことにある。

【００１４】即ち本発明は、先端が尖鋭でアスペクト比
の高い電界放出型冷陰極の製造方法において、面方位
｛１００｝のＳｉ基板上に所望の大きさのエッチングマ
スクを形成したのち、Ｓｉ基板を水酸化テトラアルキル
アンモニウム溶液によってエッチングし、錐型に加工す
ることを特徴としている。ここで、面方位は｛１００｝
から５°以内であれば多少傾いても同様の性質を持つた
め、使用できる。ここで、本発明の望ましい実施態様と
しては次のものが上げられる。 (1) エッチングマスクとして正方形又は円形のマスクを
用いること。

【００１５】(2) 上記のエッチングにより、Ｓｉ｛１１
２｝面により囲まれた八角錐形状の電界放出型冷陰極を
形成すること。ここでのＳｉ面も｛１１２｝面から５°
以内であれば多少傾いていても同様の性質を持つため、
使用できる。

【００１６】

【作用】本発明者らは、先端が尖鋭で高アスペクト比の
エミッタ形状が得られる異方性エッチング液として種々
の溶液を用い、鋭意研究及び実験を繰り返したところ、
水酸化テトラアルキルアンモニウムが最も望ましいのを
見出した。

【００１７】水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液
は、従来用いられてきたＫＯＨ溶液に比較して、マスク
下部の｛１１１｝結晶軸方向のエッチング速度が速いた
め、リソグラフィ技術によって制約されるマスクの大き
さに対して、よりエミッタ基底部の半径が小さく、先端
が一層尖鋭化したエミッタを得ることができる。しか
も、Ｓｉに対するエッチング速度が比較的小さく、エッ
チングの時間制御が容易であるため、高さや先端形状の
均一性に優れた電界放出型冷陰極を再現性良く得ること
も可能になる。従って、Ｓｉエッチング液としてＫＯＨ
を用いて作成された場合と比較して、高アスペクト比の
電界放出型冷陰極が得られ、電界放出効率を大幅に向上
させることができる。

【００１８】また、水酸化テトラアルキルアンモニウム
溶液は、Ｓｉ半導体微細加工プロセス及びデバイスに対
する汚染の原因となるアルカリ金属、即ちカリウムイオ
ン等を含んでいないため、他のＳｉプロセスへのカリウ
ムイオンの汚染を招くこともない。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の詳細を図示の実施例によって
説明する。

【００２０】図１は、本発明の第１の実施例に係わる電
界放出型冷陰極の製造工程を示す断面図である。まず、
図１（ａ）に示すように、Ｓｉ（１００）ウェハ１１上
に、ドライ酸化により厚さ約０．１μｍのＳｉＯ₂層１
２を形成する。次いで、この上にレジストを塗布し、ス
テッパにより２．４μｍ角の正方形パターンを作成した
後、ＮＨ₄・ＨＦ混合溶液によりＳｉＯ₂層１２のエッ
チングを行い、図１（ｂ）に示すように、正方形のＳｉ
Ｏ₂マスク１３を形成する。

【００２１】次いで、レジストを除去した後、水酸化テ
トラメチルアンモニウム２２％溶液をエッチング液とし
て、液温３０℃で３８分間、上記ウェハ１１のエッチン
グを行い、図１（ｃ）に示すように、マスク１３下部に
錐型のエミッタ原型を完成した。その後、アセトン中５
分間の超音波洗浄によりエミッタ上部のマスク１３を除
去して、図１（ｄ）に示すように、エミッタ１５を得
た。ここで、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液は、
ＫＯＨに比較してマスク下部の（１１１）結晶軸方向の
エッチング速度が速く、一般に｛１１２｝面が出易くな
る。

【００２２】以上の工程により得られたエミッタは、Ｓ
ｉ｛１１２｝面によって囲まれた八角錐形状をしてお
り、底面の直径が約０．８５μｍ、アスペクト比が約
２．０、エミッタ先端の曲率半径が５０±１０ｎｍで、
曲率半径のばらつきはＫＯＨの場合が±６０％であるの
に対して±２０％程度と大幅に改善された。

【００２３】このように本実施例によれば、従来の方法
を用いて作成された場合のアスペクト比１．０に対して
２．０と大幅に向上している。また、均一性，再現性に
ついても、先端形状のばらつきが従来±６０％であった
ものが本実施例によれば２０％と縮小し、大幅に改善さ
れている。尖鋭度についても、従来と同等以上の値が得
られた。さらに、本実施例の方法では、アルカリ金属が
一切含まれていないため、Ｓｉ半導体微細加工設備、及
び他のデバイスに対する汚染の恐れはない。

【００２４】つまり、Ｓｉのエッチング液として水酸化
テトラメチルアンモニウムを用いることにより、アスペ
クト比が高く、エミッタ形状の均一性、再現性に優れ、
リソグラフィによって制限される尖鋭度よりもさらに尖
鋭な電界放出型冷陰極を製造することができ、各種マイ
クロエレクトロニクス素子のエミッタとして使用するに
極めて有効である。

【００２５】次に、本発明の第２の実施例について説明
する。この実施例では、まず、図２（ａ）に示すよう
に、Ｓｉ（１００）ウェハ（ｐ型，５Ωcm）２１上に、
ドライ酸化により厚さ約０．１μｍのＳｉＯ₂層２２を
形成する。次いで、この上にレジストを塗布し、ステッ
パにより２．４μｍ角の正方形パターンを作成した後、
ＮＨ₄・ＨＦ混合液によりＳｉＯ₂層２２のエッチング
を行い、図２（ｂ）に示すように、正方形のＳｉＯ₂マ
スク２３を得た。

【００２６】次いで、レジスト除去後、水酸化テトラメ
チルアンモニウム５％溶液をエッチング液として、液温
３０℃で６５分間、上記ウェハ２１のエッチングを行
い、図２（ｃ）に示すように、マスク２３下部に錐型の
エミッタ原型を形成した。この後、図２（ｄ）に示すよ
うに、絶縁層となるＳｉＯ₂層２５をＣＶＤにより形成
し、その上にゲート金属層となるＭｏ層２６を真空蒸着
した。最後に、アセトン中５分間の超音波洗浄によりマ
スク２３を除去して、図２（ｅ）に示すように、エミッ
タ２７を得た。

【００２７】以上の工程により得られたエミッタは、第
１の実施例と同様にＳｉ｛１１２｝面によって囲まれた
八角錐形状をしており、底面の直径が０．９５μｍ、ア
スペクト比が約１．８、エミッタ先端の曲率半径がおよ
そ６０±２０ｎｍで、そのばらつきはＫＯＨの場合の±
６０％に比較して±３０％程度と小さくなり改善され
た。本実施例においても第１の実施例と同様、アスペク
ト比及び先端形状の均一性はＫＯＨ溶液を用いた場合に
比べて格段に向上している。

【００２８】次に、本発明の第３の実施例を説明する。
なお、本実施例方法の基本的な工程は第２の実施例と同
様であるので、工程図としては前記図２を参照すること
にする。

【００２９】まず、Ｓｉ（１００）ウェハ３１上に、ド
ライ酸化により厚さ約０．１μｍのＳｉ₃Ｎ₄層３２を
形成する（図２(a))。この上にレジストを塗布し、ステ
ッパにより直径２．４μｍの円形パターンを作成した
後、ＮＨ₄・ＨＦ混合液によりＳｉ₃Ｎ₄層３２のエッ
チングを行い、円形のＳｉ₃Ｎ₄マスク３３を得た（図
２(b))。

【００３０】次いで、レジスト除去後、水酸化テトラメ
チルアンモニウム３５％溶液をエッチング液として、液
温３０℃で１５分間、上記ウェハ３１のエッチングを行
い、マスク３３下部に錐型のエミッタ原型３４を形成し
た（図２(c))。この後、絶縁層となるＳｉＯ₂層３５を
ＣＶＤにより形成し、その上にゲート金属層となるＴａ
層３６を真空蒸着し（図２(d))、最後にアセトン中５分
間の超音波洗浄によりマスク３３を除去してエミッタ３
７を得た（図２(e))。

【００３１】以上の工程により得られたエミッタは、底
面の直径が０．９２μｍ、アスペクト比が約１．８５、
エミッタ先端の曲率半径がおよそ７０±２０ｎｍで、そ
のばらつきはＫＯＨの場合の±６０％に比較して±３０
％程度と小さくなり改善された。本実施例においても第
１の実施例と同様、アスペクト比及び先端形状の均一性
はＫＯＨ溶液を用いた場合に比べて格段に向上してい
る。

【００３２】以下、上述した作成法と同様の方法で、水
酸化テトラメチルアルミニウム溶液の濃度及び溶液温度
を変化させて作成したエミッタを、実施例４〜実施例１
６とした。実施例４ …濃度１５％，溶液温度３０℃ 実施例５ …濃度５％，溶液温度２５℃ 実施例６ …濃度１５％，溶液温度２５℃ 実施例７ …濃度２２％，溶液温度２５℃ 実施例８ …濃度３５％，溶液温度２５℃ 実施例９ …濃度５％，溶液温度４０℃ 実施例１０…濃度１５％，溶液温度４０℃ 実施例１１…濃度２２％，溶液温度４０℃ 実施例１２…濃度３５％，溶液温度４０℃ 実施例１３…濃度５％，溶液温度６０℃ 実施例１４…濃度１５％，溶液温度６０℃ 実施例１５…濃度２２％，溶液温度６０℃ 実施例１６…濃度３５％，溶液温度６０℃

【００３３】これらの実施例１〜１６から得られる、水
酸化テトラメチルアンモニウム溶液の溶液温度を変化さ
せた場合の、エミッタのアスペクト比と水酸化テトラメ
チルアンモニウム溶液濃度との関係を図３に示す。エミ
ッタのアスペクト比は、従来の方法によって作成したエ
ミッタのアスペクト比１．０を基準として表わしてい
る。エッチング時間は、各々の溶液濃度及び溶液温度に
おいて、アスペクト比及び先端形状が最適となる時間を
とっている。

【００３４】溶液温度３０℃の場合、溶液濃度が５％で
はアスペクト比が１．８、溶液濃度１５％ではアスペク
ト比が１．９５、溶液濃度が２２％ではアスペクト比が
２．０、溶液濃度が３５％ではアスペクト比が１．８５
となり、全実施例において従来方法に比べて著しいアス
ペクト比の向上が見られ、特に溶液濃度２２％において
最大のアスペクト比となった。

【００３５】同様に、溶液温度が２５℃の場合はアスペ
クト比が１．７〜１．９、溶液温度が４０℃の場合はア
スペクト比が１．６〜１．７５、溶液温度が６０℃の場
合はアスペクト比が１．５〜１．６６となり、いずれの
実施例においても従来例を大幅に上回るものであった。

【００３６】上述したように、水酸化テトラメチルアン
モニウム溶液を用いた本発明の方法は、従来のＫＯＨを
用いた場合に比べて、エミッタのアスペクト比が高く、
形状の再現性や均一性に優れた、より高性能の電界放出
型冷陰極を製造することが可能であった。

【００３７】次に、本発明による電界放出型冷陰極を用
いた平板型画像表示装置について、図４を参照して説明
する。なお、図２と同一部分には同一符号を付して、そ
の詳しい説明は省略する。

【００３８】この実施例の平板型画像表示装置４０は、
エミッタ２７が多数形成されたＳｉ（１００）基板２１
が、土台となる別の基板４１の上に配置され（以下これ
を冷陰極板４２と記す）、これに対向して蛍光体４３及
びＩＴＯからなる透明電極（アノード電極）層４４が順
に積層形成されたガラスフェースプレート４５が所定の
間隔を設けて配置されており、これらにより真空筐体が
構成されている。

【００３９】冷陰極板４２には、図４に示すように、カ
ソード電極を兼ねるＳｉ（１００）基板２１とゲート電
極層２６とが、互いに交差するネットワークとして形成
されており、これらの各交点に各画素を形成する冷陰極
形成領域４６がそれぞれ設定されている。１画素に対応
する各冷陰極形成領域４６は、それぞれ多数、例えば１
００個のエミッタ２７を有している。また、ガラスフェ
ースプレート４５に形成された蛍光体層４３は、各画素
に対応する赤色発光蛍光体層４３ａ、緑色発光蛍光体層
４３ｂ、及び青色発光蛍光体層４３ｃにより構成されて
おり、これらは各冷陰極形成領域４６にそれぞれ対応し
て設けられている。各蛍光体層４３ａ，４３ｂ，４３ｃ
は、それぞれ水平方向に順次繰り返し形成されている。

【００４０】上述したような平板型画像表示装置４０を
用い、画素信号に応じて、ゲート−カソード間に４０Ｖ
の電圧、及びアノード−カソード間に２５０Ｖの電圧を
印加して駆動させたところ、画素の発光輝度に優れると
共に、各画素間の輝度ばらつきの少ない良好な画像を得
ることができた。

【００４１】この実施例の平板型画像表示装置において
は、前述した形状均一性に優れたエミッタ２７を用いて
いるため、発光輝度のばらつきの少ない画像を安定して
得ることができる。さらに、ここで用いた電界放出型冷
陰極は電子の放出効率に優れているため、低電圧駆動や
消費電力の軽減にも寄与する。

【００４２】なお、本発明は上述した各実施例に限定さ
れるものではない。実施例では、Ｓｉの異方性エッチン
グ液として水酸化テトラメチルアンモニウム溶液のみを
用いたが、これを主成分とする溶液であればよい。さら
に、この水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の濃度や
液温等の条件は、仕様に応じて適宜定めればよい。ま
た、他の水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水
酸化テトラエチルアンモニウム溶液や水酸化テトラブチ
ルアンモニウム溶液を単独のエッチング液として使用し
てもよく、これらのエッチング液を混合して使用しても
よい。さらに、エッチングマスクはＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ
₄に何等限定されるものではなく、Ｓｉに対して十分な
選択比の得られるものであればよい。

【００４３】また、シリコン基板は（１００）主面を持
つもの以外でも、他の｛１００｝面方位、例えば（０１
０），（-1００），（０-1０）等でもよい。また、実施
例においては本発明による電界放出型冷陰極を平板型画
像表示装置に適用した例について説明したが、本発明の
電界放出型冷陰極はそれに限らず、例えば超高速マイク
ロ波素子、パワー素子、電子線装置等の各種電子装置に
適用することができる。その他、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲で、種々変形して実施することができる。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電界放出型
冷陰極の製造方法によれば、Ｓｉのエッチング液として
水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることにより、
アスペクト比が高く、形状の再現性や均一性に優れた尖
鋭なエミッタが安定して得られるため、電界放出率に優
れると共に、そのばらつきを大幅に抑制した、高性能の
電界放出型冷陰極を再現性良く実現することが可能とな
る。また、エッチング液にカリウムイオンを含まないた
め、他のＳｉプロセスラインに対する汚染がないと言う
効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例に係わる電界放出型冷陰
極の製造工程を示す断面図。

【図２】本発明の第２の実施例に係わる電界放出型冷陰
極の製造工程を示す断面図。

【図３】本発明の第１〜１６の実施例に基づく、エミッ
タアスペクト比向上率と水酸化テトラメチルアンモニウ
ム溶液の濃度との関係を示す図。

【図４】本発明を平板型画像表示装置に適用した場合の
要部構成を示す斜視図。

【図５】従来の電界放出型冷陰極の製造工程を示す断面
図。

【符号の説明】

１１，２１，３１…Ｓｉ（１００）単結晶基板１２，２２…ＳｉＯ₂熱酸化膜１３，２３…エッチング用ＳｉＯ₂マスク１４，２４，３４…エミッタ原型となる凸部１５，２７，３７…エミッタ２５，３５…ＳｉＯ₂絶縁層２６，３６…ゲート電極層３２…Ｓｉ₃Ｎ₄熱酸化膜３３…エッチング用Ｓｉ₃Ｎ₄マスク４０…平板型画像表示装置４１…冷陰極板の土台となる基板４２…冷陰極板４３…蛍光体層４３ａ…赤色発光蛍光体層４３ｂ…緑色発光蛍光体層４３ｃ…青色発光蛍光体層４４…アノード電極層４５…ガラスフェースプレート

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 9/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】面方位｛１００｝のＳｉ基板上にエッチン
グマスクを形成する工程と、前記基板を水酸化テトラア
ルキルアンモニウム溶液によってエッチングし錐型に加
工する工程と、を含むことを特徴とする電界放出型冷陰
極の製造方法。