JP3188859B2 - 無電解銅めっき液への銅イオン供給方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，無電解銅めっき液に消費された
銅イオンを供給する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】無電解めっきは，化学反応によって必要な
部分にのみめっきを施すことができる優れためっき方法
であるため，電子工業，その他の分野において広く用い
られている。かかる無電解めっきに用いるめっき液は，
めっきすべき銅を銅イオン（Ｃｕ²⁺）として含有してお
り，めっき処理により消費された銅イオンを，例えばＣ
ｕＳＯ₄ 等を用いた水溶液の形で適宜補給しながら使用
している。

【０００３】具体的なめっき液としては，例えば特開昭
５９−９３８６３号や特開昭６３−８３２８２号公報等
に示されているごとく，銅イオンの他に，錯化剤として
のＥＤＴＡ，還元剤としてのＨＣＨＯ，ｐＨ調整剤とし
てのＮａＯＨを含有したものがある。

【０００４】このようなめっき液に対して銅イオン等を
補給するに当たっては，通常は，めっきタンクからめっ
き液を循環めっき液として取り出し，消費された銅イオ
ン等を循環めっき液に添加して，これを再びめっきタン
クに返戻することにより行っている。

【０００５】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の無
電解銅めっき液への銅イオン供給方法においては，次の
問題がある。即ち，無電解銅めっき液としては，上記銅
イオンの錯化剤として上記ＥＤＴＡ（エチレンジアミン
四酢酸）に代えてＴＥＡ（トリエタノールアミン）を用
いる場合がある。

【０００６】この場合には，単に，上記循環めっき液に
対して銅イオンを補給してこれをめっきタンクに戻した
だけでは，十分に銅イオンが錯体化しない場合がある。
そして，錯体化されなかった銅イオンは，めっき液中に
おいて亜酸化銅等を形成する。この亜酸化銅等は，めっ
き形成の核となりうるものであるため，これが製品に付
着すれば不要な部分にめっきを形成してしまうという不
具合を発生させてしまう。

【０００７】従来，上記不具合を解消するため，銅イオ
ンとＴＥＡとを混合させて銅イオンを十分に錯体化させ
た溶液を予め作製し，これをめっき液に添加する方法が
とられていた。この方法によれば，上記の亜酸化銅等に
よる不具合を解消することができる。

【０００８】しかしながら，この従来の対策方法におい
ては，銅イオンと共にその量に見合ったＴＥＡを同時に
添加していく。そのため，めっき液中においては，めっ
き処理によって消化されないＴＥＡが蓄積されていき，
銅イオン補給の度にその濃度が上昇していく。ＴＥＡの
濃度上昇は，めっき反応の反応性の低下や得られる皮膜
特性の劣化，めっき反応性低下，更には無電解銅めっき
液の不安定化，めっき品質特性の低下といった問題を発
生させてしまう。

【０００９】また，このようなＴＥＡの過剰供給は，め
っきコストを引き上げるという不具合にもつながる。ま
た，上記従来の対策方法においては，上記のごとく予め
混合溶液を作製する必要がある。そのため，錯化剤とし
てＥＤＴＡを用いた場合よりも銅イオン供給作業が複雑
であるという問題もあった。

【００１０】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，錯化剤としてＴＥＡを用いためっき液へ
の銅イオンの供給を，品質特性を維持したままで容易に
行うことができる，無電解銅めっき液への銅イオン供給
方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，トリエタノール
アミンを銅イオンの錯化剤として含有するめっき液に銅
イオンを供給する方法であって，めっき液をめっきタン
クからサブタンクに循環めっき液として取り出し，該循
環めっき液に銅イオンを添加し，再び上記サブタンクか
ら上記めっきタンクに返戻するに当たり，上記銅イオン
を上記循環めっき液に添加した後，該循環めっき液を上
記めっきタンクに返戻するまでの時間を２分以上とする
ことを特徴とする無電解銅めっき液の銅イオン供給方法
にある。

【００１２】本発明において最も注目すべきことは，上
記銅イオンを上記循環めっき液に添加した後，該循環め
っき液を上記めっきタンクに返戻するまでの時間を２分
以上とすることである。上記返戻までの時間を２分未満
とすると，銅イオンが十分に錯体化されずにめっきタン
ク内に返戻されてしまうという問題があり，より好まし
くは４分以上がよい。一方，上記返戻までの時間が長す
ぎる場合には，めっき液の循環サイクルが長くなりすぎ
て循環設備等の大型化が必要となるため，３０分以下と
することが好ましい。

【００１３】また，上記返戻までの時間を２分以上とす
る方法としては，サブタンクからめっきタンクへの返戻
経路を長くする方法，循環めっき液の循環サイクルが長
くなるようにサブタンクの容量を設定する等，種々の方
法をとることができる。

【００１４】次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の無電解銅めっき液への銅イオン供給方法におい
ては，上記循環めっき液に対して銅イオンを添加した
後，その循環めっき液を２分以上の時間を経過させた後
めっきタンクに返戻する。

【００１５】このとき，サブタンクに取り出された上記
循環めっき液は，めっき処理によって銅イオンが消費さ
れたものである。そのため，循環めっき液中のＴＥＡの
多くは，ＴＥＡ単体の状態で含有されている。かかる循
環めっき液に銅イオンを供給した場合には，上記単体の
ＴＥＡと銅イオンとが錯体を形成しうる状態となる。

【００１６】しかしながら，ＴＥＡは，従来の錯化剤で
あるＥＤＴＡと比べると，銅イオンとの錯体を形成する
のに長時間を要する。そのため，単にＴＥＡを含有する
循環めっき液に銅イオンを添加しただけでは錯体が十分
に形成されない。この点において本発明では，上記のご
とく，循環めっき液に銅イオンを添加してからこれをめ
っきタンクに返戻するまでの間に２分以上をとる。

【００１７】そのため，循環めっき液内に添加された銅
イオンは，ＴＥＡと一緒になって十分に錯体化された状
態で，めっきタンク内に供給される。それ故，めっきタ
ンク内において補給された銅イオンが亜酸化銅等を形成
する等の不具合は確実に防止することができる。

【００１８】また，銅イオン補給時には，ＴＥＡを同時
に補給する必要がない。そのため，予め混合溶液を作製
するというむだ作業や，過剰なＴＥＡがめっき液内に蓄
積されていくという問題を解消することができる。それ
故，銅イオンの供給作業を容易にすることができ，かつ
これを繰り返しても，めっき液の品質特性を劣化させる
ことがない。

【００１９】したがって，本発明によれば，錯化剤とし
てＴＥＡを用いた場合においても，めっき液の品質特性
を維持した状態で容易に銅イオンを供給することができ
る，無電解銅めっき液への銅イオン供給方法を提供する
ことができる。

【００２０】次に，請求項２の発明のように，上記循環
めっき液の上記サブタンクから上記めっきタンクへの返
戻は，両者間に介設した循環パイプと循環ポンプとによ
り行うことが好ましい。これにより，サブタンクからめ
っきタンクへの循環めっき液の返戻タイミング，返戻速
度を容易に調整することができ，上記返戻までの時間を
的確に調整することができる。

【００２１】また，請求項３の発明のように，上記サブ
タンクは上記めっきタンクに併設されており，上記めっ
きタンク内のめっき液は，上記サブタンク内にオーバー
フローにより流出させることが好ましい。この場合に
は，サブタンク及びめっきタンクの構造を簡単にするこ
とができる。

【００２２】また，請求項４の発明のように，上記サブ
タンクは複数個設けてあり，そのうち第１サブタンクは
上記めっきタンクからオーバーフローしためっき液を受
け，最終サブタンクには上記めっきタンクへメッキ液を
返戻するポンプが連結されており，また上記第１サブタ
ンクから最終サブタンクの間は順次めっき液がオーバー
フローしていくよう構成してあることが好ましい。

【００２３】この場合には，上記第１サブタンクにおい
て銅イオンを補給し，これを順次複数のサブタンクにオ
ーバーフローさせることにより，銅イオンを補給した循
環めっき液を十分に撹拌することができる。それ故，銅
イオンとＴＥＡとの錯体化を促進させることができる。

【００２４】また，請求項５の発明のように，上記サブ
タンクには，撹拌用ガスを送入することが好ましい。こ
れにより，銅イオンを補給した循環めっき液を十分に撹
拌することができ，さらに銅イオンとＴＥＡとの錯体化
を促進させることができる。なお，撹拌用ガスとして
は，空気，Ｎ₂ 等種々のガスを用いることができる。

【００２５】また，上記サブタンクに添加する銅イオン
は，上記サブタンクにおける循環めっき液中のトリエタ
ノールアミン（ＴＥＡ）に対して等モル以下において添
加することが好ましい。これにより，銅イオンを確実に
錯体化させることができる。

【００２６】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかる無電解銅めっき液への銅イ
オン供給方法につき，図１，図２を用いて説明する。本
例の無電解銅めっき液への銅イオン供給方法は，図１に
示すごとく，トリエタノールアミンを銅イオンの錯化剤
として含有するめっき液１に銅イオンを供給する方法で
ある。

【００２７】めっき液１をめっきタンク５からサブタン
ク６に循環めっき液１２として取り出し，該循環めっき
液１２に銅イオン２を添加し，再びサブタンク６からめ
っきタンク５に返戻する。銅イオン２を循環めっき液１
２に添加した後，循環めっき液１２をめっきタンク５に
返戻するまでの時間は４分以上に設定してある。

【００２８】以下，これを詳説する。本例における銅イ
オン供給方法を実施する装置は，図１に示すごとく，め
っきタンク５に隣接してサブタンク６を有している。め
っきタンク５とサブタンク６との間の隔壁５２は周囲の
隔壁５１，５３よりも低く設け，めっきタンク５内のめ
っき液１が少しずつオーバーフローするよう構成してあ
る。

【００２９】また，サブタンク６の下端部側壁には，循
環めっき液１２をめっきタンク５に返戻するための循環
パイプ７１を配設してある。この循環パイプ７１は，フ
ィルタ７３，循環ポンプ７２を介して，めっきタンク５
に接続してある。そのため，循環ポンプ７２を運転させ
ると，循環めっき液１２が循環パイプ７１を通ってめっ
きタンク５に戻される。

【００３０】また，循環パイプ７１の長さは，１分間の
流量の４倍以上に設けてある。即ち，循環めっき液１２
はサブタンク６を出てから４分以上の時間を経てめっき
タンク５に返戻されるように構成してある。また，サブ
タンク６の底部には，撹拌用ガス８としての空気を導入
するためのガス導入装置８０を配設してある。このガス
導入装置８０は，空気をサブタンク６内に送って適度な
エアレーションを生じさせ，サブタンク６内の循環めっ
き液１２を撹拌するよう構成されている。

【００３１】また，本例のめっき液１は，銅イオン（Ｃ
ｕ²⁺）を含有していると共に，還元剤としてのＨＣＨ
Ｏ，ｐＨ調整剤としてのＮａＯＨを含有し，かつ，錯化
剤としてＴＥＡ（トリエタノールアミン）を含有してい
る。また，本例における被処理材９はラック９０に入れ
た状態でめっきタンク５内のめっき液１中に浸漬され，
メッキ処理される。

【００３２】また，銅イオンの補給は，ＣｕＳＯ₄ 水溶
液の形で行う。また，補給量は，サブタンク６内におけ
る循環めっき液１２中のＴＥＡと等モル以下となる割合
とする。具体的には，サブタンク６にめっきタンク５か
らオーバーフローしてくる循環めっき液が例えば１モル
／分の割合でＴＥＡを含有している場合には，銅イオン
の補給量は１モル／分以下とする。なお，銅イオンの補
給の際には，上記還元剤及びｐＨ調整剤も適量補給す
る。

【００３３】次に，本例においては，本発明の無電解銅
めっき液への銅イオン供給方法による効果を確認すべ
く，上記構成の装置を用いて実際にめっき処理を実施
し，めっきタンク５内のＴＥＡ濃度の推移を測定した。
また，比較のために，従来の銅イオン補給方法（従来
法），即ち，オフラインにて銅イオンとＴＥＡとを混合
させて銅イオンを十分に錯体化させた溶液を予め作製
し，これをめっき液に添加する方法も行い，同様にＴＥ
Ａ濃度の推移を測定した。この従来法を用いた例を比較
例（Ｃ１）とする。

【００３４】ＴＥＡ濃度の測定は，被処理材へのめっき
処理量が１００ｍ² 増加する毎に行った。結果を図２に
示す。同図は，横軸にめっき処理量（ｍ² ），縦軸にＴ
ＥＡ濃度（モル）をとった。同図より知られるごとく，
本発明の方法（Ｅ１）の場合には，めっき処理量が増加
しても，ＴＥＡ濃度を安定的に一定値に保つことができ
た。これに対して，比較例（Ｃ１）の場合には，めっき
処理量が増加するにしたがって，つまり，銅イオンの補
給を重ねる度に，ＴＥＡ濃度の上昇が見られた。

【００３５】この結果から，本例の方法によれば，銅イ
オン補給に伴うＴＥＡ量の増加を確実に防止しつつ，銅
イオンの補給をオンラインにて行うことができることが
分かる。即ち，本例によれば，少なくとも，（１）循環
めっき液に対して銅イオンを添加した後その循環めっき
液を４分以上の時間を経過させてめっきタンク５に返戻
すること，（２）サブタンク６内においてエアレーショ
ンを行うこと，（３）銅イオンの補給量を循環めっき液
中のトリエタノールアミンに対して等モル以下にするこ
とという３つの要件を具備することによって，従来の不
具合を解消しつつ銅イオンの補給作業を容易化すること
ができる。

【００３６】実施形態例２ 本例においては，図３に示すごとく，実施形態例１にお
ける上記３つの要件のうちの（１）及び（３）の要件の
有効性につき調査した。具体的には，循環めっき液を１
リッター取り出し，これに０．０２モル，０．０２５モ
ル，０．０３モルの３種類の濃度の銅イオンを添加した
溶液をそれぞれ作製し，その溶液中における銅イオンの
錯体化状態を測定した。なお循環めっき液中におけるＴ
ＥＡ濃度は０．０３モルである。

【００３７】錯化状態の測定は，銅イオンの錯体形成中
にＵＶ吸光度（ＡＢＳ）が変化する特性を利用し，ＵＶ
吸光度の変化が止まった時点を錯化完了時点と判断し
た。測定結果を図３に示す。図３は，横軸に銅イオン添
加後の経過時間（分）を，縦軸にＵＶ吸光度（ＡＢＳ）
をとった。そして，上記の銅イオンを０．０２モル添加
したものを符号Ｅ２１，０．０２５モル添加したものを
符号Ｅ２２，０．０３モル添加したものを符号Ｅ２３と
して示した。また，比較のために，循環めっき液のまま
で銅イオンを新たに添加しなかったものについても測定
し，これを符号Ｅ２０として示した。

【００３８】同図より知られるごとく，循環めっき液Ｅ
２０は，銅イオンの補給がないため，当然錯化の進行が
なく，ＵＶ吸光度も一定値を維持した。それ以外の溶液
Ｅ２１〜Ｅ２３は，いずれも時間の経過と共にＵＶ吸光
度が増加した。そして，Ｅ２１〜Ｅ２３は，いずれも銅
イオン添加後２分までは急激にＵＶ吸光度が上昇した。

【００３９】また，２分経過以降においては，銅イオン
の添加量が少ないほど錯体化が早く完了することが分か
る。特に銅イオンの添加量が０．０２５モル以下の場合
（Ｅ２１，２２）は４分経過によってほぼ錯体化が完了
した。一方，Ｅ２３については，３０分経過後において
も徐々にＵＶ吸光度の上昇が続いた。

【００４０】以上の結果から，第１に，銅イオンの錯体
化には銅イオンの添加後少なくとも２分以上保持するこ
とが必要であり，特に４分以上であることが好ましいこ
とが分かる。第２に，銅イオンの添加は，循環めっき液
におけるＴＥＡ濃度の等モル以下，好ましくは約０．８
倍（０．０２５／０．０３）以下であることが望ましい
ことがわかる。

【００４１】実施形態例３ 次に，本例においては，図４に示すごとく，実施形態例
１における上記３つの要件のうちの（２）及び（３）の
要件の有効性につき，さらに詳細に調査した。具体的に
は，まず０．０３モルのＴＥＡを含有する循環めっき液
１リッターを取り出し，これに０．０２モル，０．０２
５モル，０．０３モルの３種類の濃度の銅イオンを添加
した溶液をそれぞれ２つずつ作製した。

【００４２】次いで，各溶液を１０分間機械的に撹拌し
た後，同種類の２つの溶液のうち一方にはエアレーショ
ンを導入し，他方はそのまま何もせず，いずれも７日間
放置した。そして，スラッジ（ＣｕＯあるいはＣｕ
₂ Ｏ）の発生の有無により，銅イオンの錯体の安定性を
評価した。なお，本例においても，比較のために，循環
めっき液のままで銅イオンを新たに添加しなかったもの
（Ｅ３０，Ｃ３０）についても評価した。

【００４３】評価結果を図４に示す。同図は，横軸に各
溶液への銅イオンの添加濃度（モル／リットル）を，縦
軸に放置日数をとった。そして，各溶液においてスラッ
ジが発生するまでの日数を示した。なお，測定日数は７
日であるため，示された値が７日の場合にはスラッジの
発生がないことを示している。また，各測定結果は，エ
アレーション有りをＥ３０〜Ｅ３３として示し，エアレ
ーション無しをＣ３０〜Ｃ３３として示した。

【００４４】図４より知られるごとく，エアレーション
有無に関わらず，銅イオンの添加量が多いほど溶液の安
定性が悪いことがわかる。一方，銅イオンの添加量が多
くなっても，エアレーションを導入すれば溶液の安定
性，即ち銅イオンの錯体の安定性を向上させることがで
きることが分かる。

【００４５】実施形態例４ 本例においては，図５，図６に示すごとく，実施形態例
１における方法により実際に被処理材９に対して２７０
ｍ² のめっき処理を実施，その間のめっき処理特性，品
質等を評価した。具体的には，めっき析出速度の測定を
行うと共に，めっきされた製品にホットオイル試験を行
った。

【００４６】まず，めっき析出速度の測定は，すでに触
媒処理を施した一辺５ｃｍの正方形基材にめっきを析出
させ，その重量変化をめっき析出速度に換算して行っ
た。その結果を図５に示す。同図は，横軸にめっき処理
量（ｍ² ），縦軸にめっき析出速度（μｍ／Ｈ）をとっ
た。同図より知られるごとく，めっき析出速度は非常に
安定していた。このことから，実施形態例１の方法によ
れば，めっき反応性の安定化を図ることができることが
わかる。

【００４７】次に，ホットオイル試験は，スルーホール
をラインにより交互に接続させた試験用サンプルを作製
し，そのサンプルを２６０℃×２０秒と室温×２０秒に
保持することを１サイクルとし，これを繰り返して断線
するまでのサイクル数を測定した。その結果を図６に示
す。同図は，横軸にめっき処理量（ｍ² ）を，縦軸にホ
ットオイル試験により得られる抵抗変化による断線サイ
クル数の値（∞）をとった。

【００４８】同図より知られるごとく，ホット試験の結
果も非常に安定しており，得られる製品のめっき品質も
良好であることが分かる。また，本例においては，めっ
き品質をさらに確認するため，表面状態及び内部組織状
態を観察したが，いずれも良好であった。

【００４９】実施形態例５ 本例は，図７に示すごとく，実施形態例１における装置
（図１）において，サブタンク６１〜６３を複数個階段
状に設けた例である。即ち，図７に示すごとく，サブタ
ンクは３個設けてあり，そのうち第１サブタンク６１は
めっきタンク５からオーバーフローしためっき液を受け
るよう構成されている。また，最終サブタンク６３には
めっきタンクへメッキ液を返戻するポンプ７２等を有す
る循環パイプ７１が連結されている。

【００５０】また第１サブタンク６１と最終サブタンク
６３との間は順次めっき液がオーバーフローしていくよ
うに第２サブタンク６２を設けてある。そして，銅イオ
ン２の補給は，上記第１サブタンク６１において行うよ
うに構成してある。また，各サブタンク６１から６３に
は，実施形態例１と同様のエアレーションを行うための
ガス導入装置８０をそれぞれ設けてある。その他は実施
形態例１と同様である。

【００５１】この場合には，第１サブタンク６１におい
て銅イオン２が添加された循環めっき液１２が，さらに
第２サブタンク６２，最終サブタンク６３にオーバーフ
ローしながら移動していく。そのため，循環めっき液１
２を撹拌する効果が十分に発揮され，銅イオン２の錯化
を促進させることができる。また，本例においても，実
施形態例１と同様の効果を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態例１における，無電解銅めっきを行う
装置の構成を示す説明図。

【図２】実施形態例１における，めっき処理量とＴＥＡ
濃度との関係を示す説明図。

【図３】実施形態例２における，銅イオン添加後のＵＶ
吸光度の経時変化を示す説明図。

【図４】実施形態例３における，銅イオンの濃度等とス
ラッジ発生との関係を示す説明図。

【図５】実施形態例４における，めっき処理量とめっき
析出速度との関係を示す説明図。

【図６】実施形態例４における，めっき処理量とめっき
析出速度とホットオイル試験結果との関係を示す説明
図。

【図７】実施形態例５における，無電解銅めっきを行う
装置の構成を示す説明図。

【符号の説明】

１．．．めっき液， １２．．．循環めっき液， ２．．．銅イオン， ５．．．めっきタンク， ６．．．サブタンク， ６１．．．第１サブタンク， ６２．．．第２サブタンク， ６３．．．最終サブタンク， ７１．．．循環パイプ， ７２．．．ポンプ， ７３．．．フィルタ， ８０．．．ガス導入装置， ９．．．被処理材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小塚 一法 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式 会社デンソー内 (72)発明者 中村 明仁 岐阜県揖斐郡揖斐川町北方１−１ イビ デン株式会社内 (72)発明者 袁 本鎮 岐阜県揖斐郡揖斐川町北方１−１ イビ デン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−162585（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリエタノールアミンを銅イオンの錯化
   剤として含有するめっき液に銅イオンを供給する方法で
   あって， めっき液をめっきタンクからサブタンクに循環めっき液
   として取り出し，該循環めっき液に銅イオンを添加し，
   再び上記サブタンクから上記めっきタンクに返戻するに
   当たり， 上記銅イオンを上記循環めっき液に添加した後，該循環
   めっき液を上記めっきタンクに返戻するまでの時間を２
   分以上とすることを特徴とする無電解銅めっき液の銅イ
   オン供給方法。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記循環めっき液の
   上記サブタンクから上記めっきタンクへの返戻は，両者
   間に介設した循環パイプと循環ポンプとにより行うこと
   を特徴とする無電解銅めっき液への銅イオン供給方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記サブタン
   クは上記めっきタンクに併設されており，上記めっきタ
   ンク内のめっき液は，上記サブタンク内にオーバーフロ
   ーにより流出させることを特徴とする無電解銅めっき液
   への銅イオン供給方法。
4. 【請求項４】 請求項３において，上記サブタンクは複
   数個設けてあり，そのうち第１サブタンクは上記めっき
   タンクからオーバーフローしためっき液を受け，最終サ
   ブタンクには上記めっきタンクへメッキ液を返戻するポ
   ンプが連結されており，また上記第１サブタンクから最
   終サブタンクの間は順次めっき液がオーバーフローして
   いくよう構成してあることを特徴とする無電解銅めっき
   液への銅イオン供給方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項において，
   上記サブタンクには，撹拌用ガスを送入することを特徴
   とする無電解銅めっき液への銅イオン供給方法。