JP3171399B2

JP3171399B2 - 液晶ポリアクリル酸エステル

Info

Publication number: JP3171399B2
Application number: JP51188191A
Authority: JP
Inventors: マクドネル，ダミアン・ジエラード; ブラツクモア，ジエニフアー・マーガレツト; コーテス，デビツド; ナーバラ，エリザベス; バーロール，マーク・アンドリユー
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1991-07-02
Publication date: 2001-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: KR927002404A; DE69132958T2; KR100217449B1; GB9014688D0; GB2257432A; EP0489895A1; CA2065000A1; EP0489895B1; DE69132958D1; GB2257432B; MY109396A; JPH05504596A; GB9203730D0; WO1992000366A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液晶ポリアクリル酸エステルの新規製造方
法及び該方法を使用して製造される幾種かの新規の液晶
ポリアクリル酸エステルに係わる。

液晶ポリアクリル酸エステルは周知のタイプの液晶ポ
リマー（“LCP"）である。LCPは、電気光学デバイス業
界において知られており、例えば光記憶素子、非直線形
光素子及び焦電気素子に使用されている。例えば英国特
許出願公開第2146787号及びMakromol Chem（1985）18
6,2639〜47を参照されたい。

１つの公知のタイプのLCPは、メソジェニック（mesog
enic）な（即ち液晶特性を誘起する）化学構造を有する
側鎖が結合しているポリマー主鎖からなり、これらは、
側鎖液晶ポリマーとして公知である。当分野における研
究によって、適当な多数のタイプの側鎖構造が同定され
ている。例えば英国特許出願公開第2146787号を参照さ
れたい。目的によっては、LCPがスメクチックＣ（Sc）
またはキラルスメクチックＣ（Sc＊）液晶相を示すのが
望ましく、これを得るのに特に好ましい側鎖は、側鎖フ
ッ素化ビフェニルまたはターフェニル系を含むものであ
る。

液晶ポリアクリル酸エステルにおいては、主鎖はポリ
アクリル酸エステルからなり、例えばペンダント側鎖を
有するポリメタクリル酸エステル鎖、即ち一般構造：〔式中、（CH₂）_ｍ−Ｘは側鎖であり、Ｒは、ポリアル
キルアクリレートの場合には水素またはアルキルであ
り、ポリメタクリレートの場合にはメチルである〕からなる。このような液晶ポリアクリル酸エステルは、
例えばPolymer Communications（1988）24,364〜365に
記載されており、公知である。Makromol.Chem.Rapid C
ommu.（1984）５,393〜398には、一般構造：〔式中、Ｒはメチルまたは塩素であり、塩素はSc相を賦
与すると言われている〕を有するクロロアクリル系液晶ポリマーが記載されてい
る。

このような液晶ポリアクリル酸エステルの合成は、困
難なことが立証されており、優れた合成方法が必要とさ
れている。かかる困難は、合成においてあまりに早期に
スペーサー（CH₂）_ｍがポリアクリル酸エステルのアク
リル酸エステルモノマー中に結合することから生じる。
本発明は、このようなスペーサー基を適当なアクリル酸
エステルモノマー中に結合する新規の方法を提供するこ
とにより、かかる困難の少なくとも一部を解消すること
を目的とする。

本発明によれば、繰返し単位I: 〔式中、R₁及びR₂は独立にアルキルまたは水素であり、
R₃はアルキル、水素または塩素であり、ｍは０または１
〜20の整数であり、Ｗは結合基COO、OOCまたはＯであ
り、Ｘはメソジェニック基である〕を有するポリアクリル酸エステルモノポリマーまたはコ
ポリマーの製造方法は、式II: R₁R₂C＝CR₃COO（CH₂）_mWX II のアクリル酸エステルモノマーを重合することからな
る。

特に上記アクリル酸エステルの重合によって液晶ポリ
アクリル酸エステルを製造する上での製造の容易さ及び
有効性に関して、好ましい例を以下に示す。

R₁及びR₂は水素であるのが好ましく、R₃は水素、塩素
またはメチルであるのが好ましい。ｍは０または１〜20
の整数であるが、好ましいのは５〜15であり、特に好ま
しいのは10または11である。ｍの値が小さいほど、透明
点がより高くて望ましい結果になると考えられる。

本発明の方法は、広範囲にわたる種々のメソジェニッ
ク基Ｘ、例えば一般式III: 〔式中、ａ、ｂ及びｘは独立に０または１であり、Ａ、
Ｂ、Ｃ及びＤは独立にメチル、塩素またはフッ素であ
り、Ｚはシアノ、ハロゲン、−Ｒ、−OR、−OOCR、−CO
ORまたは−（CO）_pO＊CH（CH₃）COOR（ここで＊は不斉
中心を示し、Ｒは、ハロゲン置換されているかまたはメ
チル化されていてもよい不斉中心をそれ自体が含み得る
C_1-15アルキルであり、ｐは０または１である）であ
る〕によって表わされ得る基に適している。

ScまたはSc＊相を示すと推定される液晶ポリアクリル
酸エステルの製造に好ましい基Ｘは、フルオロビフェニ
ル及びターフェニル系、即ち一般式III A 〔式中、ａ及びｘは０または１であり、ｃは１〜４であ
り、フッ素置換基は２つまたは３つの環上の任意の置換
位置を占めることができる〕のものである。

式III Aの基に特に好ましい構造を以下に列挙する。

Sc相の形成に好ましい式III A中の基Ｚは、C₃−C₁₂−
OR〔ここでＲはｎ−アルキルである〕である。So＊相に
とっては、−ORもしくは−COOR〔ここでＲは不斉置換ア
ルキル、特に２−メチルアルキル、例えばメチルヘプチ
ルである〕、または、特にＲがエチル基であってハロゲ
ン置換基を含むまたは含まない乳酸エステル−OCH＊（C
H₃）COOR、例えば、がＺには好ましい。

重合反応は、アクリル酸エステルモノマーからポリア
クリル酸エステルを製造する公知の方法をして実施する
ことができるが、アクリル酸エステルモノマーを触媒ア
ゾ−イソ−ブチロニトリル（AIBN）と、好ましくはジク
ロロメタン、ジクロロエタンまたはトルエンといった溶
剤中で反応させるのが好ましい。ジクロロメタンは、よ
り高い分子量のポリマー生成物をもたらし得ると考えら
れるので特に好ましい。AIBNに代えて、他の遊離基開始
剤触媒を使用することもできるし、また、重合反応の間
に反応混合物を放射線照射または加熱することも有効と
なり得る。

式IIのアクリル酸エステルは、式IV: Ｙ−（CH₂）_ｍ−COOX IV 〔式中、Ｙは臭素またはヨウ素である〕の化合物を、式： R₁R₂C＝CR₃COOM 〔式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムである〕のアクリル酸ナトリウムまたはカリウム塩と反応させる
ことにより製造することができる。

式IVの化合物とアクリル酸塩の反応は適当な溶剤、好
ましくはヘキサメチルホスホアミド（HMPA）中で室温
（約20℃）で実施することが好ましい。アクリル酸塩自
体は、対応する酸R₁R₂＝CR₃COOHを金属水素化物MH、例
えばNaHと同じ溶剤中で反応させて水素を発生させるこ
とにより製造することができる。1.0の水素化物に対し
て1.1の過剰な酸を使用するのが好ましい。

予備合成段階において、適当なフェノールHO−Ｘを、
例えばジクロロメタンのような溶剤中で式Ｙ−（CH₂）
_ｍ−COOHの酸を用いて、触媒として無水トリフルオロ酢
酸（TFAA）を使用してエステル化することにより、式IV
の化合物を製造することができる。式HO−Ｘのフェノー
ルは公知であり、また例えば公知のフェニルボロン酸を
過酸化水素で処理する（参照ＭＦ Hawthorne,J Org
Chem（1957）22 1001）ような当業者には明らかな方
法によって製造することができる。かかるボロン酸を製
造し得る方法は英国特許出願公開第8905422号に与えら
れている。

式IIのアクリル酸エステル及びポリアクリル酸エステ
ルポリマーは新規であると考えられる。式III、特に式I
II A及びその亜種の式III A1〜III A14の基Ｘを有する
ものは、Sc及び／またはSc＊液晶ポリアクリル酸エステ
ルを提供する上で特に重要であると思われる。このよう
なポリアクリル酸エステルにおいて、R₃が塩素であるも
のは、R₃が水素またはアルキルである対応物質よりも、
Sc相を形成する傾向が高いことが推定され得る。

以下、スペーサー長ｍを変えることの透明点、即ちポ
リマーが等方性液体になる温度に及ぼす効果を示す図１
を参照し、非限定的な実施例によって本発明を説明す
る。

概略を上記した方法を使用し、多数の基Ｚに対してポ
リアクリル酸エステルポリマー：を、下記の反応を使用して製造した。

以下の不斉置換フルオロビフェニルポリアクリル酸エ
ステルを合成した。示差走査比色分析（DSC）温度は相
転移を示す。

側鎖長のポリマーの転移温度に及ぼす効果を調査する
ために、３種の異なるスペーサー鎖長を有する以下のポ
リアクリル酸エステルを合成した。

上記結果は、ｍが増大すると、透明点が対応して低下
することを示している。ｍの透明点Tclに及ぼす効果を
図１にグラフで示す。

上記製造された全てのポリアクリル酸エステルは、繰
返し単位約９〜40の長さのポリマー鎖を生成し易いジク
ロロエタンを溶剤として使用して重合した。トルエンを
使用することの効果を調査するために、ポリマー試料：を、溶剤としてのジクロロメタン、ジクロロエタン及び
トルエン中で重合することにより製造した。

溶剤 DSC転移温度（℃）ジクロロエタン 46.7,67.2,123.7（cp）ジクロロエタン 156（cp）トルエン 41.6,60.6,113.1（cp）トルエンにおいて転移温度がより低いことは、２種の
ポリマーの分子量が異なることを示している。

更に、本発明の方法を使用して以下のポリアクリル酸
エステルポリマーを製造した。

更に、本発明の方法を使用して以下のポリアクリル酸
エステルコポリマーを製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ブラツクモア，ジエニフアー・マーガレツトイギリス国、ウスターシヤー・ダブリユ・アール・16・３・ピー・エス、モールバーン、セント・アンドリユー・ロード、デイー・アール・エイ・エレクトロニクス・デイビジヨン・アール・エス・アール・イー（番地なし) (72)発明者コーテス，デビツドイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・15・１・エイチ・エツクス、プール、ウエスト・クアリー・ロード、メルク・リミテツド（番地なし) (72)発明者ナーバラ，エリザベスイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・15・１・エイチ・エツクス、プール、ウエスト・クアリー・ロード、メルク・リミテツド（番地なし) (72)発明者バーロール，マーク・アンドリユーイギリス国、ドーセツト・ビー・エイチ・15・１・エイチ・エツクス、プール、ウエスト・クアリー・ロード、メルク・リミテツド（番地なし) (56)参考文献特開昭62−240307（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開3939049（ＤＥ，Ａ１) 仏国特許出願公開2632648（ＦＲ，Ａ１) ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ, 1989，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，ｐ．667 −674 大津隆行著「講座重合反応論＜１＞ラジカル重合（▲Ｉ▼）−素反応機構 −」（株）化学同人発行、（1971．７. 20）、ｐ．27−57「２．３重合開始剤」 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 20/26 - 20/30 C09K 19/38 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繰返し単位I: 〔式中、R₁及びR₂は独立にアルキル又は水素であり;R₃
はアルキル、水素又は塩素であり;mは０又は１〜20の整
数であり;Wは結合基COO、OOC又はＯであり;Xは一般式II
I A: 〔式中、ａ及びｘは独立して０又は１であり;cは１〜４
であり；フッ素置換基は、２つ又は３つの環上の任意の
置換位置を占めることができ;Zは−OR、−OOCR又は−CO
OR（ここで、Ｒは不斉中心を有する炭素数15以下のアル
キル基である）であり；但し、ａが０である場合はｘも
０である〕で表されるメソジェニック基である〕を有する液晶ポリアクリル酸エステルホモポリマー又は
コポリマー。
【請求項２】メソジェニック基Ｘが式III A1〜III A6: のものである、請求項１に記載の液晶ポリアクリル酸エ
ステルコポリマー。
【請求項３】メソジェニック基Ｘが、式III A7〜III A
9: のものである、請求項１に記載の液晶ポリアクリル酸エ
ステルポリマー。
【請求項４】メソジェニック基Ｘが、式III A10〜III A
13: のものである、請求項１に記載の液晶ポリアクリル酸エ
ステルポリマー。
【請求項５】アクリル酸エステルモノマーを触媒を用い
て溶剤中で、放射線照射又は加熱条件下に重合すること
を含んでなる、請求項１に記載の繰返し単位Ｉを有する
液晶ポリアクリル酸エステルポリマーを製造する方法。