JP3162579B2 - 耐水性に優れた樹脂被覆金属板 - Google Patents
耐水性に優れた樹脂被覆金属板Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂被覆金属板に関す
る。さらに詳しくは耐水性に優れた樹脂を被覆した金属
容器用金属板に関する。
る。さらに詳しくは耐水性に優れた樹脂を被覆した金属
容器用金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、塗装および印刷工程を省略、ある
いは簡素化することを目的として、内外面をポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂で積層した金属板からなる食
品缶の製造が試みられ、一部はすでに実用化されてい
る。
いは簡素化することを目的として、内外面をポリエステ
ル樹脂などの熱可塑性樹脂で積層した金属板からなる食
品缶の製造が試みられ、一部はすでに実用化されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの缶には主とし
て飲料が充填されるが、充填される内容物によっては１
２０℃以上の高温の水蒸気中で数十分間の加熱殺菌が施
される。またこれらの飲料を充填した缶は、冬期には７
０℃に設定された自動販売機中で不特定期間加温貯蔵さ
れた後販売されることが多い。しかるに、缶内面となる
金属板面に積層されるポリエステル樹脂などの重縮合に
より製造された熱可塑性樹脂は、飲料、特に加温された
飲料と長時間接触すると加水分解し分子量が減少するた
め、耐透過性および金属板との密着性が低下し、飲料が
樹脂皮膜を透過もしくは樹脂皮膜が剥離することにより
飲料が金属基板と接触するようになり、金属基板が腐食
される恐れがある。
て飲料が充填されるが、充填される内容物によっては１
２０℃以上の高温の水蒸気中で数十分間の加熱殺菌が施
される。またこれらの飲料を充填した缶は、冬期には７
０℃に設定された自動販売機中で不特定期間加温貯蔵さ
れた後販売されることが多い。しかるに、缶内面となる
金属板面に積層されるポリエステル樹脂などの重縮合に
より製造された熱可塑性樹脂は、飲料、特に加温された
飲料と長時間接触すると加水分解し分子量が減少するた
め、耐透過性および金属板との密着性が低下し、飲料が
樹脂皮膜を透過もしくは樹脂皮膜が剥離することにより
飲料が金属基板と接触するようになり、金属基板が腐食
される恐れがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】熱可塑性樹脂に通常に適
用されている酸化防止剤を熱可塑性樹脂と金属板との接
着に使用される接着剤に添加することにより、これらの
樹脂の耐加水分解性が著しく改善された。
用されている酸化防止剤を熱可塑性樹脂と金属板との接
着に使用される接着剤に添加することにより、これらの
樹脂の耐加水分解性が著しく改善された。
【０００５】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。本発明の樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂を接着剤
１００重量部に対して酸化防止剤０．１〜１０．０重量
部とからなる接着剤を介して、金属板の少なくとも缶内
面となる片面に積層したものであることを特徴とする。
る。本発明の樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂を接着剤
１００重量部に対して酸化防止剤０．１〜１０．０重量
部とからなる接着剤を介して、金属板の少なくとも缶内
面となる片面に積層したものであることを特徴とする。
【０００６】従来、熱可塑性樹脂に酸化防止剤を添加
し、成形時の加熱に対して樹脂を安定化させたり、紫外
線などの光による劣化防止用に添加される安定化剤と共
に添加されることは公知であった。しかし、これらの酸
化防止剤を重縮合により製造された熱可塑性樹脂に添加
することにより、これらの樹脂の耐加水分解性が著しく
改善されることは全く知られていなかった。また、ポリ
エステル樹脂を食缶用途の金属材料に被覆して製缶する
ことはすでに公知であるが、ポリエステル樹脂に酸化防
止剤を添加することにより、樹脂の酸化とは異にする自
動販売機中等における加温状態で生じやすい缶内面樹脂
皮膜の加水分解を遅らせることを見出だした。
し、成形時の加熱に対して樹脂を安定化させたり、紫外
線などの光による劣化防止用に添加される安定化剤と共
に添加されることは公知であった。しかし、これらの酸
化防止剤を重縮合により製造された熱可塑性樹脂に添加
することにより、これらの樹脂の耐加水分解性が著しく
改善されることは全く知られていなかった。また、ポリ
エステル樹脂を食缶用途の金属材料に被覆して製缶する
ことはすでに公知であるが、ポリエステル樹脂に酸化防
止剤を添加することにより、樹脂の酸化とは異にする自
動販売機中等における加温状態で生じやすい缶内面樹脂
皮膜の加水分解を遅らせることを見出だした。
【０００７】本発明に適用可能な熱可塑性樹脂としては
ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は種
々のものを使用することができるが、具体的にはポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート単
位を主体とした共重合ポリエステル樹脂、あるいはこれ
らの混合物からなるポリエステル樹脂が挙げられる。特
に７５〜９５モル％のポリエチレンテレフタレートと５
〜２５モル％のポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンセバケートあるいはポリエチレンアジペートなどか
らなる共重合ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタ
レートまたは上記の共重合ポリエステル樹脂に、ポリブ
チレンテレフタレートをブレンドしたポリエステル樹脂
が好ましい。
ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は種
々のものを使用することができるが、具体的にはポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、エチレンテレフタレート単
位を主体とした共重合ポリエステル樹脂、あるいはこれ
らの混合物からなるポリエステル樹脂が挙げられる。特
に７５〜９５モル％のポリエチレンテレフタレートと５
〜２５モル％のポリエチレンイソフタレート、ポリエチ
レンセバケートあるいはポリエチレンアジペートなどか
らなる共重合ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタ
レートまたは上記の共重合ポリエステル樹脂に、ポリブ
チレンテレフタレートをブレンドしたポリエステル樹脂
が好ましい。
【０００８】これらのポリエステル樹脂を、一軸方向ま
たは二軸方向に延伸したフィルム、あるいは未延伸フィ
ルムとした後金属板に積層してもよいし、溶融樹脂を直
接金属板上に押し出し積層してもよい。さらに、上記の
ポリエステル樹脂を単層で用いてもよいし、それぞれ特
性あるいは組成の異なる複数のポリエステル樹脂を重ね
合わせた二層以上の構造のフィルムとしての適用も可能
である。
たは二軸方向に延伸したフィルム、あるいは未延伸フィ
ルムとした後金属板に積層してもよいし、溶融樹脂を直
接金属板上に押し出し積層してもよい。さらに、上記の
ポリエステル樹脂を単層で用いてもよいし、それぞれ特
性あるいは組成の異なる複数のポリエステル樹脂を重ね
合わせた二層以上の構造のフィルムとしての適用も可能
である。
【０００９】さらに、上記の熱可塑性樹脂をフィルムと
して金属板に積層する場合は、フィルム製膜時の巻取性
を良好とするために、熱可塑性樹脂に無機系、または有
機系の粒径０．０１〜２．５μｍの滑材を０．００５〜
３重量％含有させることが好ましい。
して金属板に積層する場合は、フィルム製膜時の巻取性
を良好とするために、熱可塑性樹脂に無機系、または有
機系の粒径０．０１〜２．５μｍの滑材を０．００５〜
３重量％含有させることが好ましい。
【００１０】本発明においては金属板の缶外面となる面
にも熱可塑性樹脂が積層されるが、外面に積層される熱
可塑性樹脂は酸化防止剤の添加を必ずしも必要とせず、
むしろ美的観点から顔料を添加し着色したものが好まし
い。すなわち、缶の外面に印刷されるデザインの鮮映性
を向上させるために、酸化チタン系の白色顔料を含有さ
せることも可能である。顔料としては、無機系、有機系
および白色以外の色の顔料の適用も可能であり用途によ
り選択される。添加量は１〜２０重量％で良好な印刷性
が得られる。
にも熱可塑性樹脂が積層されるが、外面に積層される熱
可塑性樹脂は酸化防止剤の添加を必ずしも必要とせず、
むしろ美的観点から顔料を添加し着色したものが好まし
い。すなわち、缶の外面に印刷されるデザインの鮮映性
を向上させるために、酸化チタン系の白色顔料を含有さ
せることも可能である。顔料としては、無機系、有機系
および白色以外の色の顔料の適用も可能であり用途によ
り選択される。添加量は１〜２０重量％で良好な印刷性
が得られる。
【００１１】上記の熱可塑性樹脂の厚さは、缶外面にお
いては金属板上へ安定して連続的に積層可能とするた
め、缶内面においてはさらに耐透過性の点から、１０μ
ｍ以上であることが好ましい。厚さの上限は特にない
が、上記の効果が飽和することおよび経済的見地から５
０μｍ以下であることが好ましい。
いては金属板上へ安定して連続的に積層可能とするた
め、缶内面においてはさらに耐透過性の点から、１０μ
ｍ以上であることが好ましい。厚さの上限は特にない
が、上記の効果が飽和することおよび経済的見地から５
０μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】本発明は食缶用途への適用を目的としてお
り、適用される酸化防止剤としては実質的に人体に無害
なもので、かつ酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂を金
属板に加熱被覆する際に２００℃前後に加熱されるた
め、引火点が２４０℃以上のものが好ましい。したがっ
てフェノール基含有化合物、リン含有化合物、イオウ含
有化合物などが挙げられが、その中でも次に示すものが
対象となる。すなわち、 ［フェノール系酸化防止剤］２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４,４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４,４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
［１，１−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラオキサス−｛メチレン−３−（３′，
５´−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝メタン、１，３，５−トリス（３′，５
´−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ
−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリ
オン、トコフェロール類、 ［硫黄系酸化防止剤］ジラウリル３，３´−チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル３，３´−チオジプロピオネート、 ［リン酸系酸化防止剤］トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファート、サイクリックネオペンタン
テトラライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファート、サイクリックネオペンタンテトラライル
ビス（オクタデシルホスファート）。
り、適用される酸化防止剤としては実質的に人体に無害
なもので、かつ酸化防止剤を含有する熱可塑性樹脂を金
属板に加熱被覆する際に２００℃前後に加熱されるた
め、引火点が２４０℃以上のものが好ましい。したがっ
てフェノール基含有化合物、リン含有化合物、イオウ含
有化合物などが挙げられが、その中でも次に示すものが
対象となる。すなわち、 ［フェノール系酸化防止剤］２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２−
ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレー
ト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、
ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４,４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４,４′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
［１，１−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、テトラオキサス−｛メチレン−３−（３′，
５´−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート｝メタン、１，３，５−トリス（３′，５
´−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−ｓ
−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリ
オン、トコフェロール類、 ［硫黄系酸化防止剤］ジラウリル３，３´−チオジプロ
ピオネート、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネ
ート、ジステアリル３，３´−チオジプロピオネート、 ［リン酸系酸化防止剤］トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファート、サイクリックネオペンタン
テトラライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファート、サイクリックネオペンタンテトラライル
ビス（オクタデシルホスファート）。
【００１３】上記の酸化防止剤はそれぞれの化合物から
選択される一種を単独で用いてもよいし、他の化合物の
一種または二種以上と併用してもよい。上記の酸化防止
剤のなかでも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、または４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、または１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンおよびテトラオキサス−
｛メチレン−３−（３′，５´−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンが本発
明に適用される酸化防止剤として最も適している。リン
酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤は主として二次
酸化防止剤として使用され、フェノール系一次酸化防止
剤と併用することにより、相乗効果が得られる。酸化防
止剤の含有量は前期熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
酸化防止剤０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜
２．０重量部である。酸化防止剤の含有量が０．１重量
部以下である場合は十分な耐加水分解性が得られず、
５．０重量部以上では効果の向上は認めらない。熱可塑
性樹脂中への混合方法としては、樹脂の重合終了後、酸
化防止剤を直接反応槽に投入して混合した後ペレットに
するか、あるいは押出し機、加熱ロール、バンバリーミ
キサー、ニーダー等により配合する。
選択される一種を単独で用いてもよいし、他の化合物の
一種または二種以上と併用してもよい。上記の酸化防止
剤のなかでも２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、または４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、または１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼンおよびテトラオキサス−
｛メチレン−３−（３′，５´−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンが本発
明に適用される酸化防止剤として最も適している。リン
酸系酸化防止剤および硫黄系酸化防止剤は主として二次
酸化防止剤として使用され、フェノール系一次酸化防止
剤と併用することにより、相乗効果が得られる。酸化防
止剤の含有量は前期熱可塑性樹脂１００重量部に対し、
酸化防止剤０．１〜５．０重量部、好ましくは０．５〜
２．０重量部である。酸化防止剤の含有量が０．１重量
部以下である場合は十分な耐加水分解性が得られず、
５．０重量部以上では効果の向上は認めらない。熱可塑
性樹脂中への混合方法としては、樹脂の重合終了後、酸
化防止剤を直接反応槽に投入して混合した後ペレットに
するか、あるいは押出し機、加熱ロール、バンバリーミ
キサー、ニーダー等により配合する。
【００１４】本発明の樹脂被覆金属板は、上記の熱可塑
性樹脂に上記の酸化防止剤を添加した熱可塑性樹脂を金
属板に積層することにより得られるが、本発明の他の一
態様として、熱可塑性樹脂フィルムを、前記酸化防止剤
を含有する接着剤を介して金属板に積層したものであっ
てもよい。接着剤としては分子内にエポキシ基、水酸
基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ウレタン
基、アクリル基、アミノ基の一種以上を含有する重合組
成物、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ユリア樹脂などが挙げられる。前記酸化防止剤の含
有量は、該接着剤１００重量部に対して酸化防止剤０．
１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部
である。酸化防止剤の含有量が０．１重量部以下である
場合は十分な耐加水分解性が得られず、１０．０重量部
以上では効果の向上は認めらない。酸化防止剤の接着剤
中への配合方法としては、公知の装置および操作方法が
そのまま適用可能である。
性樹脂に上記の酸化防止剤を添加した熱可塑性樹脂を金
属板に積層することにより得られるが、本発明の他の一
態様として、熱可塑性樹脂フィルムを、前記酸化防止剤
を含有する接着剤を介して金属板に積層したものであっ
てもよい。接着剤としては分子内にエポキシ基、水酸
基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ウレタン
基、アクリル基、アミノ基の一種以上を含有する重合組
成物、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ナイロ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ユリア樹脂などが挙げられる。前記酸化防止剤の含
有量は、該接着剤１００重量部に対して酸化防止剤０．
１〜１０．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部
である。酸化防止剤の含有量が０．１重量部以下である
場合は十分な耐加水分解性が得られず、１０．０重量部
以上では効果の向上は認めらない。酸化防止剤の接着剤
中への配合方法としては、公知の装置および操作方法が
そのまま適用可能である。
【００１５】本発明に適用される金属板は、金属の種
類、容器の種類およびサイズにより異なるが、一般に
０．１０〜０．５０ｍｍの厚さを有するものがよく、表
面処理鋼板の場合は０．１５〜０．４０ｍｍの厚さを有
するものがよい。金属板としては耐食性の点から各種表
面処理鋼板やアルミニウム合金板が使用される。表面処
理鋼板としては１１．２ｇ／m2以下の錫めっき、３．０
ｇ／m2以下のニッケルめっき、２．０ｇ／m2以下のクロ
ムめっきなどの金属めっきを一種または二種以上施した
もの、および上記金属の二種以上からなる５．０ｇ／m2
以下の合金めっきを施したものの各上層にクロムの水和
酸化物、または上層がクロムの水和酸化物と下層が金属
クロムからなる二重層を形成させたもの、あるいは鋼板
上に直接上層がクロムの水和酸化物と下層が金属クロム
からなる二重層を形成させたもの（ＴＦＳ）が適用可能
である。特に前記の二重層が１０〜３００mg／m2、より
好ましくは２０〜２００mg／m2の金属クロムの下層と、
１〜５０mg／m2、より好ましくは５〜３０mg／m2（金属
クロム換算）のクロムの水和酸化物を有するものは樹脂
との密着性に優れている。アルミニウム合金板としては
Ｍｎ：０．２〜１．５重量％、Ｍｇ：０．８〜５．０重
量％、Ｚｎ：０．２５〜０．３重量％、およびＣｕ：
０．１５〜０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有する
もので金属クロム換算で５〜３００mg／m2のクロムの水
和酸化物を形成させたものがよい。
類、容器の種類およびサイズにより異なるが、一般に
０．１０〜０．５０ｍｍの厚さを有するものがよく、表
面処理鋼板の場合は０．１５〜０．４０ｍｍの厚さを有
するものがよい。金属板としては耐食性の点から各種表
面処理鋼板やアルミニウム合金板が使用される。表面処
理鋼板としては１１．２ｇ／m2以下の錫めっき、３．０
ｇ／m2以下のニッケルめっき、２．０ｇ／m2以下のクロ
ムめっきなどの金属めっきを一種または二種以上施した
もの、および上記金属の二種以上からなる５．０ｇ／m2
以下の合金めっきを施したものの各上層にクロムの水和
酸化物、または上層がクロムの水和酸化物と下層が金属
クロムからなる二重層を形成させたもの、あるいは鋼板
上に直接上層がクロムの水和酸化物と下層が金属クロム
からなる二重層を形成させたもの（ＴＦＳ）が適用可能
である。特に前記の二重層が１０〜３００mg／m2、より
好ましくは２０〜２００mg／m2の金属クロムの下層と、
１〜５０mg／m2、より好ましくは５〜３０mg／m2（金属
クロム換算）のクロムの水和酸化物を有するものは樹脂
との密着性に優れている。アルミニウム合金板としては
Ｍｎ：０．２〜１．５重量％、Ｍｇ：０．８〜５．０重
量％、Ｚｎ：０．２５〜０．３重量％、およびＣｕ：
０．１５〜０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有する
もので金属クロム換算で５〜３００mg／m2のクロムの水
和酸化物を形成させたものがよい。
【００１６】本発明の樹脂被覆金属板は、熱可塑性樹脂
を加熱溶融し金属板上に押し出し積層するか、熱可塑性
樹脂の融点以上に加熱された金属板に、熱可塑性樹脂フ
ィルムを圧接して積層することにより得られる。熱可塑
性樹脂フィルムを接着剤を介して金属板に積層する場合
は、接着剤は予め熱可塑性樹脂または金属板の片面に塗
布され、熱硬化が半ば進行した状態にされた後、積層に
供される。
を加熱溶融し金属板上に押し出し積層するか、熱可塑性
樹脂の融点以上に加熱された金属板に、熱可塑性樹脂フ
ィルムを圧接して積層することにより得られる。熱可塑
性樹脂フィルムを接着剤を介して金属板に積層する場合
は、接着剤は予め熱可塑性樹脂または金属板の片面に塗
布され、熱硬化が半ば進行した状態にされた後、積層に
供される。
【００１７】以下、具体的に実施例および比較例を挙げ
て本発明の樹脂被覆金属板の効果を説明する。
て本発明の樹脂被覆金属板の効果を説明する。
【００１８】［樹脂積層方法１］フィルム製膜用押出し
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップ１００重量部
に対して、所定の割合で酸化防止剤を混合し、２４０〜
２７０℃に加熱した押出し機を介してフィルムに押出し
９０℃に冷却した後、二軸方向に延伸した。フィルムの
延伸倍率は、製膜方向および直角方向ともに３倍とし、
厚さは２５μｍとした。このフィルムを２１０℃に加熱
された板厚０．２ｍｍの電解クロム酸処理鋼板（ＴＦ
Ｓ）にロールで圧着して積層した（フィルム積層法）
後、室温まで急冷した。
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップ１００重量部
に対して、所定の割合で酸化防止剤を混合し、２４０〜
２７０℃に加熱した押出し機を介してフィルムに押出し
９０℃に冷却した後、二軸方向に延伸した。フィルムの
延伸倍率は、製膜方向および直角方向ともに３倍とし、
厚さは２５μｍとした。このフィルムを２１０℃に加熱
された板厚０．２ｍｍの電解クロム酸処理鋼板（ＴＦ
Ｓ）にロールで圧着して積層した（フィルム積層法）
後、室温まで急冷した。
【００１９】［樹脂積層方法２］フィルム製膜用押出し
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップ１００重量部
に対して所定の割合で酸化防止剤を混合し、２４０〜２
７０℃に加熱した押出し機から溶融樹脂を１５０℃以下
に加熱された板厚０．２ｍｍのＴＦＳ上に直接押出し積
層した（溶融積層法）後、室温まで急冷した。
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップ１００重量部
に対して所定の割合で酸化防止剤を混合し、２４０〜２
７０℃に加熱した押出し機から溶融樹脂を１５０℃以下
に加熱された板厚０．２ｍｍのＴＦＳ上に直接押出し積
層した（溶融積層法）後、室温まで急冷した。
【００２０】［樹脂積層方法３］フィルム製膜用押出し
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップを２４０〜２
７０℃に加熱した押出し機を介してフィルムに押出し９
０℃に冷却した後、二軸方向に延伸した。フィルムの延
伸倍率は製膜方向および直角方向ともに３倍とし厚さは
２５μｍとした。さらに、フィルムの接着剤として熱硬
化性のエポキシフェノール樹脂１００重量部に対して所
定の割合で酸化防止剤を混合したものを、乾燥後の厚み
として１〜２μｍフィルムのＴＦＳと接着する面に塗布
し、９０℃で半乾燥後２００℃に加熱された板厚０．２
ｍｍのＴＦＳにロールで圧着して積層した（接着剤法）
後、室温まで急冷した。
機のホッパーに、イソフタル酸１２モル％とテレフタル
酸８８モル％からなる酸とエチレングリコールを共重合
させて得られたポリエステル樹脂のチップを２４０〜２
７０℃に加熱した押出し機を介してフィルムに押出し９
０℃に冷却した後、二軸方向に延伸した。フィルムの延
伸倍率は製膜方向および直角方向ともに３倍とし厚さは
２５μｍとした。さらに、フィルムの接着剤として熱硬
化性のエポキシフェノール樹脂１００重量部に対して所
定の割合で酸化防止剤を混合したものを、乾燥後の厚み
として１〜２μｍフィルムのＴＦＳと接着する面に塗布
し、９０℃で半乾燥後２００℃に加熱された板厚０．２
ｍｍのＴＦＳにロールで圧着して積層した（接着剤法）
後、室温まで急冷した。
【００２１】［缶の成形加工条件］供試材の樹脂被覆鋼
板を絞り加工後、再絞り加工を施して内容物量３５０ｍ
ｌの２ピース缶とした。加工条件を下記に示す。 Ａ．絞り工程 ブランク径：１８７ｍｍ 絞り比 ：１．５０ Ｂ．再絞り工程 第一次再絞り比：１．２９ 第二次再絞り比：１．２４ 第三次再絞り比：１．２０ Ｃ．ドーミング、ネッキング、フランジング：常法の手
段で施した。
板を絞り加工後、再絞り加工を施して内容物量３５０ｍ
ｌの２ピース缶とした。加工条件を下記に示す。 Ａ．絞り工程 ブランク径：１８７ｍｍ 絞り比 ：１．５０ Ｂ．再絞り工程 第一次再絞り比：１．２９ 第二次再絞り比：１．２４ 第三次再絞り比：１．２０ Ｃ．ドーミング、ネッキング、フランジング：常法の手
段で施した。
【００２２】［耐熱水劣化試験方法］ Ａ．上記の供試材を上記の成形加工条件で製缶した缶
に、水を８０℃に加熱して充填し天蓋を巻き締めた後、
９０℃の恒温容器中で貯蔵経時した。樹脂の劣化の程度
は、缶を一定期間毎に開缶し、ポリエステル樹脂が熱水
により加水分解し破壊するまでの時間で評価した。 Ｂ．貯蔵経時３０日後の金属板の変色程度を５段階の評
点（１＝変色無し〜５＝黒変）により評価した。
に、水を８０℃に加熱して充填し天蓋を巻き締めた後、
９０℃の恒温容器中で貯蔵経時した。樹脂の劣化の程度
は、缶を一定期間毎に開缶し、ポリエステル樹脂が熱水
により加水分解し破壊するまでの時間で評価した。 Ｂ．貯蔵経時３０日後の金属板の変色程度を５段階の評
点（１＝変色無し〜５＝黒変）により評価した。
【００２３】
【実施例】以下、本発明の樹脂被覆金属板を実施例によ
りさらに詳細に説明する。 実施例１ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
りさらに詳細に説明する。 実施例１ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
【００２４】実施例２ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
５重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
５重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
【００２５】実施例３ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１
の方法によりＴＦＳに積層した後前記の成形加工条件に
より２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従
って評価した。結果は表１に示した。
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
０．１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１
の方法によりＴＦＳに積層した後前記の成形加工条件に
より２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従
って評価した。結果は表１に示した。
【００２６】実施例４ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法２の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方法２の方
法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工条件によ
り２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従っ
て評価した。結果は表１に示した。
【００２７】実施例５ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）を１重量部配合して得られた樹脂
を、樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、
前記の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐
熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示し
た。
止剤として４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）を１重量部配合して得られた樹脂
を、樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、
前記の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐
熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示し
た。
【００２８】実施例６ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを１重量部配
合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方法によりＴ
ＦＳに積層した後、前記の成形加工条件により２ピース
缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従って評価し
た。結果は表１に示した。
止剤として１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンを１重量部配
合して得られた樹脂を、樹脂積層方法１の方法によりＴ
ＦＳに積層した後、前記の成形加工条件により２ピース
缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方法に従って評価し
た。結果は表１に示した。
【００２９】実施例７ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部、さらにジラウリル３，３´−チオジプロピオ
ネートを１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方
法１の方法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工
条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方
法に従って評価した。結果は表１に示した。
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部、さらにジラウリル３，３´−チオジプロピオ
ネートを１重量部配合して得られた樹脂を、樹脂積層方
法１の方法によりＴＦＳに積層した後、前記の成形加工
条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水劣化試験方
法に従って評価した。結果は表１に示した。
【００３０】実施例８ 共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部、さらにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファートを１重量部配合して得られた樹脂
を、樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、
前記の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐
熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示し
た。
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを
１重量部、さらにトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファートを１重量部配合して得られた樹脂
を、樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、
前記の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐
熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示し
た。
【００３１】実施例９ 熱硬化性エポキシフェノール樹脂１００重量部に対して
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを５重量部配合した接着剤を用いて共重合ポリエス
テル樹脂を、樹脂積層方法３の方法によりＴＦＳに積層
した後、前記の成形加工条件により２ピース缶を作成
し、前記耐熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は
表１に示した。
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールを５重量部配合した接着剤を用いて共重合ポリエス
テル樹脂を、樹脂積層方法３の方法によりＴＦＳに積層
した後、前記の成形加工条件により２ピース缶を作成
し、前記耐熱水劣化試験方法に従って評価した。結果は
表１に示した。
【００３２】比較例１ 酸化防止剤２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの
配合割合を、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．０５重量部とした以外は実施例１と同様の方法
により２ピース缶を作成した後、前記耐熱水劣化試験方
法に従って評価した。結果は表１に示した。
配合割合を、共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対
して０．０５重量部とした以外は実施例１と同様の方法
により２ピース缶を作成した後、前記耐熱水劣化試験方
法に従って評価した。結果は表１に示した。
【００３３】比較例２ 酸化防止剤を配合していない共重合ポリエステル樹脂を
樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
樹脂積層方法１の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
【００３４】比較例３ 酸化防止剤を配合していない共重合ポリエステル樹脂を
樹脂積層方法２の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
樹脂積層方法２の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
【００３５】比較例４ 酸化防止剤を配合していない共重合ポリエステル樹脂を
樹脂積層方法３の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
樹脂積層方法３の方法によりＴＦＳに積層した後、前記
の成形加工条件により２ピース缶を作成し、前記耐熱水
劣化試験方法に従って評価した。結果は表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１（つづき）】
【００３７】
【発明の効果】本発明の耐水性に優れた樹脂被覆鋼板は
優れた耐加水分解性を有しており、自動販売機等により
加温状態で販売される２ピースあるいは３ピースの飲料
缶に適用可能である。
優れた耐加水分解性を有しており、自動販売機等により
加温状態で販売される２ピースあるいは３ピースの飲料
缶に適用可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−138387（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−49856（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (3)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂を接着剤１００重量部に対
して酸化防止剤０．１〜１０．０重量部を含有した接着
剤を介して、金属板の缶内面となる片面に積層したこと
を特徴とする耐水性に優れた樹脂被覆金属板。 - 【請求項２】 熱可塑性樹脂が単層または二層以上のフ
ィルム状のポリエステル樹脂であることを特徴とする請
求項１の耐水性に優れた樹脂被覆金属板。 - 【請求項３】 酸化防止剤が、フェノール基含有化合
物、リン含有化合物、イオウ含有化合物のいずれかの一
種または二種以上であることを特徴とする請求項１又は
２の耐水性に優れた樹脂被覆金属板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18198694A JP3162579B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 耐水性に優れた樹脂被覆金属板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18198694A JP3162579B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 耐水性に優れた樹脂被覆金属板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0825562A JPH0825562A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3162579B2 true JP3162579B2 (ja) | 2001-05-08 |
Family
ID=16110334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18198694A Expired - Fee Related JP3162579B2 (ja) | 1994-07-12 | 1994-07-12 | 耐水性に優れた樹脂被覆金属板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3162579B2 (ja) |
-
1994
- 1994-07-12 JP JP18198694A patent/JP3162579B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0825562A (ja) | 1996-01-30 |
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