JP3151569B2 - 溶剤の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は洗剤製造で副生する特定
の留分から、安定性に優れた芳香族溶剤を製造する方法
に関するものであり、更に本発明の溶剤を反応用媒体と
して用いた顔料銅フタロシアニンの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術】芳香族系溶剤は塗料、インキ、ゴム、粘着
剤、接着剤、金属の脱脂洗浄、反応溶剤等多方面で使用
されている。特に芳香族系溶剤は脂肪族系溶剤に比較し
て溶解性に優れており多種類の物質をよく溶解すること
から好んで使用される溶剤である。高温で使用しても酸
化に耐える芳香族系物質の多くは高沸点になるほど結晶
性物質が多くなるため、例え高温で使用するときは液状
を保っていても、常温に戻すと結晶化するなど実用溶剤
としては使用できないのが現状である。また使用上高温
でも常温でも液状を保つ高沸点芳香族類は、しばしば高
温に於ける溶剤自身の酸化問題があり安定した溶剤とし
ては不十分なものである。このため使用上の高温でも酸
化に耐え且つ常温でも固化しない溶剤はその供給量が限
られており高価な溶剤であり、その安価な製造方法が望
まれていた。

【０００３】また有用な顔料である銅フタロシアニンは
種々な合成法が提案されているが、工業的な製造法に
は、（１）フタロニトリルと銅または銅塩とを反応に不
活性な反応用媒体中で反応させるニトリル溶剤法、
（２）フタル酸、無水フタル酸またはフタルイミド等と
尿素および銅または銅塩とを反応に不活性な反応用媒体
中で反応させるフタル酸溶剤法が多く用いられている。

【０００４】これらの反応用媒体には従来はクロルベン
ゼン類等が用いられていたが、ハロゲン化溶剤からの臭
い等の作業環境を守る必要性から改善がなされてきてい
る。この改善の一つとしてハロゲンを用いない反応用媒
体の提案が見られ、特開昭４８−６０１２６号、特開昭
４９−６３７３５号、特開昭４９−１１６１２１号、特
開昭５０−４４２２４号、特開昭５２−３８５３６号、
特公昭４４−２６３７２号公報等に種々の反応用媒体が
提案されている。

【０００５】一方、分岐状オレフィンとベンゼンとを強
酸性触媒の存在下反応させて洗剤用アルキルベンゼンを
製造することは、工業的に大規模に行われている。これ
にともない、副生する留分の多量であるがその有効な用
途が未だなかった。また、単に蒸留したのみでは、必ず
しも銅フタロシアニン顔料製造用溶剤として適当ではな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これら提案されている
反応用媒体は、製造された銅フタロシアニン顔料の色調
が鮮明でない、特定の構造をもつ溶剤であるため供給性
が充分でないため価格が高い等大規模に実施する工業的
な面から鮮明な色調を与える反応用媒体の効率的な製造
方法が望まれている。そのほか、有用な用途のなかった
洗剤用アルキルベンゼン製造時の副生油の有用な用途を
開発せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第一
は、１０％留出温度が１７５℃以上９０％留出温度が２
１０℃以下で平均沸点が１７５℃以上２００℃以下であ
る分岐状オレフィンとベンゼンとを強酸性触媒の存在下
で反応させて洗剤用アルキルベンゼンを製造した後、該
反応で得られた副生留分を蒸留分離および非芳香族成分
の除去に供して、沸点が２００℃以上２３０℃以下の成
分を主として含み、平均沸点が２００℃以上２２０℃以
下、沸点範囲が３０℃以下の留分からなり且つ次式で示
される指数

【数２】 （式中ｎ₂₀は２０℃に於ける屈折率、Ｄ₂₀は２０℃に於
ける密度(g/cc)、Ｂｐは平均沸点（℃）であって、蒸留
試験による１０％、５０％、９０％留出温度を（１０％
留出温度（℃）＋２×５０％留出温度（℃）＋９０％留
出温度（℃））／４で算出した数値をそれぞれ示す。）
が６．９６×１０^-4以上７．６３×１０^-4以下の留分を
取得することを特徴とする耐酸化性溶剤の製造方法に関
する。

【０００８】さらに本発明の第二は、無水フタル酸もし
くはその誘導体と尿素と銅もしくは銅塩を、またはフタ
ロニトリルもしくはその誘導体と銅もしくは銅塩を溶剤
中で加熱反応せしめて銅フタロシアニンを製造する方法
において、上記方法により得られた耐酸化性溶剤を用い
ることを特徴とする銅フタロシアニン顔料の製造方法に
関し、工業的に有用な溶剤を提供することと、鮮明な顔
料の製造を可能ならしめるものである。

【０００９】以下に本発明をさらに説明する。本発明で
は、所定の分岐状オレフィンとベンゼンとを強酸性触媒
の存在下に反応させて洗剤用アルキルベンゼンを製造す
ると共に、同反応で生成する副生留分を分離取得する。
洗剤用アルキルベンゼンを製造する時生成する副生留
は、分岐した構造を持つオレフィンを用いたとき開裂や
再結合等複雑な反応が繰り返され最終的に反応混合物が
得られ、これが本発明の溶剤の製造目的に特に適合して
いることを見出した。分岐オレフィンはプロピレン単独
を重合して得られるものでもプロピレンと他の低級オレ
フィンであるエチレン、ブテン類、ペンテン類との混合
重合で得られるものが好ましく使用できるが、プロピレ
ン単独での重合による分岐オレフィンが更に好ましく使
用できる。

【００１０】本発明の分岐状オレフィンは１０％留出温
度が１７５℃以上９０％留出温度が２１０℃以下で平均
沸点が１７５℃以上２００℃以下のものである。分岐オ
レフィンの沸点がこの範囲を越えるときは、本発明の原
料留分の副生量が減少して生産の効率が低下し実用上好
ましくない。

【００１１】ベンゼンと分岐オレフィンとを反応させる
強酸性触媒の具体的例としては、硫酸、弗化水素等の無
機強酸および無水塩化アルミニウム等のハロゲン化アル
ミニウム等を挙げることができる。分岐オレフィンとベ
ンゼンを反応させる条件は、強酸性触媒の種類により変
動し適宜選択できるが、温度−５℃以上５０℃以下、ベ
ンゼンの分岐オレフィンに対する割合は２倍モル以上５
０倍モル以下、使用する触媒は反応物に対して１重量％
以上等重量倍で選択することができる。

【００１２】本発明の方法による耐酸化性溶剤を規定す
る留出温度および平均沸点は、石油製品一般に適応され
ているＡＳＴＭ試験法Ｄ８６（対応ＪＩＳ Ｋ２２５４
−１９９０、ＩＳＯ ３４０５−１９８８ Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ ｐｒｏｄｕｃｔｓ−Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉ
ｏｎ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒ
ｉｓｔｉｃｓ）により定義されている蒸留試験法により
決定される数値である。また沸点範囲は５％留出温度
（℃）と９５％留出温度（℃）との差で表される数値で
ある。さらに平均沸点は５％、５０％および９５％留出
温度から、（５％留出温度（℃）＋２×５０％留出温度
（℃）＋９５％留出温度（℃））／４の式により算出さ
れる数値である。なお、単に沸点という場合は通常の意
味による。

【００１３】工業的に使用する時、溶剤は高い溶解性や
高温での使用でそれ自身が安定であることに加え、使用
後の回収が容易なこと、安全に取り扱えることも実用上
は重要な要素となる。本発明の方法による耐酸化性溶剤
を得るためには、平均沸点が２００℃以上２２０℃以
下、沸点範囲が３０℃以下である留分が好ましい。平均
沸点が２００℃未満で沸点範囲が３０℃を越える時は、
耐酸化性溶剤が引火しやすくなり取り扱う上で特別な対
策が必要となる。また平均沸点が２２０℃を越え沸点範
囲が３０℃を越える場合は、使用した後などで溶剤を回
収する効率が落ちると共に溶剤の溶解性が低下し好まし
くない。洗剤製造時の副生留分から、上記で特定された
温度範囲の留分を蒸留で得ることによりそれ自身芳香族
系溶剤として望まれる特性を有するが、そのままでは必
ずしも銅フタロシアニン顔料製造用溶剤として適当では
なかった。

【００１４】本発明者はさらに検討した結果、屈折率、
密度および平均沸点によって導かれる指数を向上させれ
ば更にその特性改善のできることを見いだした。すなわ
ち当該特定沸点留分を非芳香族成分を分離除去する操作
により２０℃に於ける屈折率、２０℃に於ける密度およ
び平均沸点によって導かれる指数が６．９６×１０^−４
以上７．６３×１０^−４以下の範囲にするものである。
この指数が６．９６×１０^−４未満である時は溶剤とし
て溶解性が低下し好ましくない。

【００１５】本発明者は、たとえばアルキルベンゼンな
どの芳香族炭化水素化合物の耐酸化性能、特に銅フタロ
シアニン製造用溶剤としての性能とその化学構造との関
係を考察し、その結果、分子としての形状がよりコンパ
クトな分子である方が好ましいことを見いだした。そし
て、分子量一定ならば分子形状としての分子のコンパク
トな度合は密度や屈折率に比例することに着目し、副生
留分の密度や屈折率を関数とする前記特定指数によれ
ば、特に複雑な成分分析によらなくとも簡便に耐酸化性
能、特に銅フタロシアニン製造用溶剤としての性能と相
関付けられることを見いだしたのである。

【００１６】非芳香族成分の分離・除去は、従来芳香族
炭化水素と非芳香族炭化水素を分離する手段として知ら
れている任意の分離の手段を適宜選択して用いることが
できる。たとえば、これらの方法として吸着剤を用いる
吸着手段および溶剤を用いる溶剤抽出手段や抽出蒸留手
段を挙げることができる。吸着手段では、非芳香族成分
と芳香族成分とに選択性を持つ、シリカゲル、ゼオライ
ト、活性白土等を用いることができる。溶剤抽出手段や
抽出蒸留手段では、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、Ｎメチルピロリドン、スルホラン、フルフラ
ール等を抽出溶剤として用いることができる。

【００１７】非芳香族成分の分離は、本発明の溶剤とし
て予め蒸留により特定沸点範囲を持つ留分を得た後非芳
香族成分を分離してもよいし、予め非芳香族成分を分離
した副生留分を蒸留して特定沸点範囲を持つ留分を得て
も何れの方法でも本発明の目的を達成することができ
る。いずれの場合も、前記特定指数の範囲内となるよう
に吸着剤を用いる吸着手段、溶剤を用いる溶剤抽出手段
あるいは抽出蒸留手段などにおける処理温度、処理時
間、抽出の場合の抽出用溶剤の使用割合などの条件を調
節することが肝要である。たとえば、溶剤抽出の場合に
は、非芳香族分離溶剤を対象留分の０．１〜５０容量倍
使用し、温度２０〜９０℃で１０分〜１０時間振盪する
ことにより行うことができる。

【００１８】更に本発明者は本発明の耐酸化性溶剤が銅
フタロシアニン顔料製造用の反応媒体として優れた性質
を有することを見いだした。前記１）のニトリル溶剤法
による銅フタロシアニン顔料の製造は、フタロニトリル
またはクロロフタロニトリル、フェニルフタロニトリル
などのその誘導体と銅または塩化銅、硫酸銅、酢酸銅な
どの銅塩とを本発明の溶剤の存在下に反応させる。

【００１９】銅または銅塩中の銅１グラム原子あたりフ
タロニトリルもしくはその誘導体を１〜１０モル使用す
る。また、前記２）のフタル酸溶剤法による銅フタロシ
アニン顔料の製造は、無水フタル酸またはフタル酸、フ
タル酸ジアミド、フタルアミノ酸、フタルイミド、ハロ
ゲン核置換体、アルキル核置換体などのその誘導体と、
尿素もしくはビューレット、トリウレットなどのその誘
導体と銅もしくは塩化銅、硫酸銅、酢酸銅などの銅塩と
を本発明の溶剤の存在下に反応させる。

【００２０】触媒は、必須ではないが、酸化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデンカルボニル
のようなモリブデン化合物、酸化砒素のような砒素化合
物あるいはほう酸などを触媒とすることができる。上記
原料等の使用割合は、フタル酸に対して銅または銅塩を
１０〜３０モル％、尿素類を５０〜５００モル％、本発
明の溶剤を１〜１０重量倍程度、そして必要に応じて添
加する触媒が、０．１重量倍程度である。

【００２１】通常は反応を効率よく達成するために溶剤
を反応用媒体として用い、１６０℃以上２５０℃以下好
ましくは１８０℃以上２３０℃以下の反応温度で製造さ
れる。従って工業的な銅フタロシアニン顔料製造には使
用される反応用媒体の沸点が重要な因子となる。本発明
の方法で用いる反応用媒体は、沸点が２００℃以上２３
０℃以下の成分を主として含む炭化水素混合物で、平均
沸点が２００℃以上２２０℃以下、沸点範囲が３０℃以
下の沸点を持つものである。主として含まれる成分の沸
点が２００℃未満であるかまたは溶媒の平均沸点が２０
０℃未満の場合、上記の反応温度を維持するために必要
以上の加圧に耐え得る製造設備が要求され工業的な実施
には好ましくない。また主として含まれる成分の沸点が
２３０℃を越えるかまたは溶媒の平均沸点が２２０℃を
越えると、製造された顔料から反応用媒体を蒸発分離す
るときの効率が低くなると共に反応用媒体を蒸発回収す
る時に必要以上の高温が必要となり顔料の鮮明さに良く
ない効果をもたらすため好ましくない。さらに銅フタロ
シアニン顔料の工業規模での製造では、反応終了後生成
した顔料と反応用媒体との分離を減圧蒸発分離で行うの
が一般的な方法として採用されている。この際３０℃を
越えた沸点範囲を持つ反応用媒体では、安定して反応用
媒体を除去するためには、減圧および加熱操作に対して
複雑な調整を必要とし大量に扱う工業的実施には好まし
くない。

【００２２】本発明の方法に用いる反応用媒体は２０℃
に於ける屈折率、２０℃に於ける密度および平均沸点に
よって導かれる指数が６．９６×１０^−４以上７．６３
×１０^−４以下のものである。本発明者らは、製造され
る銅フタロシアニン顔料の性能を決定するうえで反応用
媒体の沸点が実用上重要な要因であると共に、反応用媒
体の持つこの指数が非常に重要な役割を果たしているこ
とを見いだした。反応用媒体の持つ指数が６．９６×１
０^−４未満また７．６３×１０^−４を越える場合は、用
いる原料に対する製品顔料の得率が低下し、また得られ
る顔料の鮮明さが充分でなく工業的に銅フタロシアニン
顔料製造用に使用することができなくなる。

【００２３】

【発明の効果】安定性に優れた溶剤でありさらに顔料製
造用反応媒体として好ましい溶剤が洗剤製造の副産留分
を蒸留し、特定指数に従い非芳香族成分を分離除去する
ことにより得られる。かくすることにより、単に蒸留す
るのみよりも副生留分の性状が格段に改良される。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明の方法を更に詳しく
具体的に説明する。 実施例１「溶剤の製造」 無水塩化アルミニウムを触媒に用い、ベンゼンと炭素数
９〜１３の分岐状オレフィンの混合物で平均沸点１８１
℃（１０％沸点１７７℃、９０％沸点１８６℃）である
プロピレン重合体とを反応させ得られた副生留分を蒸留
分離し下記の性状を有する各留分を得た。

【００２５】実施例２「溶剤の製造」 無水弗化水素を触媒に用い、ベンゼンと炭素数９〜１５
の分岐状オレフィンの混合物で平均沸点１９２℃（５％
沸点１８２℃、９５％沸点２１０℃）であるプロピレン
重合体とを反応させ得られた副生留分を蒸留分離し下記
の性状を有する各留分を得た。

【００２６】実施例３「非芳香族成分の除去」 実施例１で得られた留分Ａと非芳香族分離溶剤であるエ
チレングリコールとを分液ロートを用い５０℃で１時間
振盪した後、同一温度に於て１時間静置させた。静置後
非芳香族分離溶剤層を回収し、３倍容量の水を加え有機
層を回収した。この有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
した後、減圧蒸留により非芳香族成分の除去された留分
を得た。

【００２７】

【表１】 溶剤量は使用した留分Ａまたは留分Ｂに対するエチレン
グリコールの容量倍を示す。

【００２８】実施例４「溶剤の耐酸化性」 加熱装置、温度計、還流冷却器を備えた容量２００ｍｌ
のガラス製丸底フラスコに実施例で得られた本発明の溶
剤である留分ＡＩから留分ＡＩＩＩおよび留分ＢＩから
留分ＢＩＩＩと比較する留分である留分Ａおよび留分Ｂ
を各々１００ｃｃ供給し、還流温度に保ち、溶剤自身の
着色の程度を比較するために波長４２０ｎｍにおける吸
光度の時間変化を測定した。還流温度に保っている期間
中蒸発した留分の蒸気は還流冷却器の中で空気と接触す
る状態に保った。

【００２９】

【表２】 表中の数値は波長４２０ｎｍに於ける吸光度×１０００
を表す。

【００３０】各留分の耐酸化性を加熱下に於ける着色の
程度で比較するための４２０ｎｍに於ける吸光度測定
（溶液の黄色に着色する程度を示す）の結果、本発明の
方法による非芳香族成分を分離された溶剤である留分Ａ
Ｉから留分ＡＩＩＩおよび留分ＢＩから留分ＢＩＩＩは
いずれも分離前の留分Ａ、留分Ｂ比較し高温で空気と接
触する状態に置かれても安定性が高く溶剤自身着色する
程度が低いことが明かとなり、耐酸化性が優れていた。

【００３１】実施例５「銅フタロシアニンの製造」 無水フタル酸２６．６ｇ、尿素４５．６ｇ、無水塩化第
一銅４．４ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．０１ｇと
反応媒体として実施例および比較例で得られた各留分１
８５ｇを用いて攪拌器、温度計、加熱器、還流冷却器を
備えた容量５００ｍｌの容器に供給し、還流温度に保ち
保ち２時間反応させた。還流温度に保った反応期間中蒸
発した反応媒体として用いた各留分の蒸気は還流冷却器
の中で空気と接触する状態に保った。

【００３２】冷却後反応物を減圧濾過により除去し、４
００ｇのメタノール中で２回洗浄し濾過した。溶剤を除
去後２％苛性曹達水溶液４ｌ中で１時間煮沸洗浄した後
濾過し、洗浄水が中和するまで熱水洗浄を繰り返した。
さらに２％塩酸２ｌを用い同様に煮沸洗浄、濾過、熱水
で中和点まで洗浄し青色粉末である銅フタロシアニンを
得た。温度８５〜９５℃の減圧乾燥器により乾燥後得ら
れた顔料を鮮明度試験に使用した。

【００３３】得られた顔料１２ｇ、椰子油変性アルキッ
ド樹脂（油長３３％でキシレンの６０％溶液）５６ｇ、
メラミン樹脂２８ｇ、キシレン１０ｇをおよび酸化チタ
ン粉末２ｇ容量３００ｃｃの陶器製回転式ボールミルに
入れ５時間混練し、顔料分散塗料を調整した。得られた
塗料を膜厚１０ミルのアプリケーターで厚み０．２ｍの
白色上質紙に塗布後、１２０℃において熱風乾燥し焼付
け処理を行い、塗料塗布面の反射率を測定し塗布面の色
相の濃さを測定した。反射率の測定は波長６１０ｎｍの
光を用いた。

【００３４】

【表３】 塗布面の濃さは上白紙面の反射率を１００％とした反射
率（％）で示す。

【００３５】反応媒体として使用した各留分の顔料製造
用反応媒体として比較するための反射率（塗布面の色相
の濃さの程度を示す）の結果、本発明の方法による非芳
香族成分を分離された溶剤である留分ＡＩから留分ＡＩ
ＩＩおよび留分ＢＩから留分ＢＩＩＩはいずれも分離前
の留分Ａ、留分Ｂ比較して得られた銅フタロシアニンの
色相が深く顔料合成用溶剤として好ましい性能を備えて
いることを示していた。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−247296（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247295（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247293（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247292（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247291（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247290（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247289（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247288（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247287（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247286（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−22524（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−38536（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−36130（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−44224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−61540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−134633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10G 7/00 C09B 47/06 C07C 15/00 - 15/085 C11D 7/50

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １０％留出温度が１７５℃以上９０％留
   出温度が２１０℃以下で平均沸点が１７５℃以上２００
   ℃以下である分岐状オレフィンとベンゼンとを強酸性触
   媒の存在下で反応させて洗剤用アルキルベンゼンを製造
   した後、該反応で得られた副生留分を蒸留分離および非
   芳香族成分の除去に供して、沸点が２００℃以上２３０
   ℃以下の成分を主として含み、平均沸点が２００℃以上
   ２２０℃以下、沸点範囲が３０℃以下の留分からなり且
   つ次式で示される指数 【数１】 （式中ｎ₂₀は２０℃に於ける屈折率、Ｄ₂₀は２０℃に於
   ける密度(g/cc)、Ｂｐは平均沸点（℃）であって、蒸留
   試験による１０％、５０％、９０％留出温度を（１０％
   留出温度（℃）＋２×５０％留出温度（℃）＋９０％留
   出温度（℃））／４で算出した数値をそれぞれ示す。）
   が６．９６×１０^-4以上７．６３×１０^-4以下の留分を
   取得することを特徴とする耐酸化性溶剤の製造方法。
2. 【請求項２】 無水フタル酸もしくはその誘導体と尿素
   と銅もしくは銅塩を、またはフタロニトリルもしくはそ
   の誘導体と銅もしくは銅塩を溶剤中で加熱反応せしめて
   銅フタロシアニンを製造する方法において、請求項１に
   おいて得られた耐酸化性溶剤を用いることを特徴とする
   銅フタロシアニン顔料の製造方法。