JP3148591B2 - 溶液中に含まれる金属の分離/除去方法と分離装置 - Google Patents
溶液中に含まれる金属の分離/除去方法と分離装置Info
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Description
る金属を除去する技術に関するものである。また本発明
は溶液から除去された金属を溶液から分離する技術にも
関する。なおここで溶液から金属を除去するとは、溶液
中で金属をキレートすることをいい、必ずしも金属と溶
液が分離されるものでない。
ら金属イオンを分離する方法が開示されている。この技
術では、金属イオンをキレートして溶液に不溶性の物質
を生成するキレート剤を用いる。すなわち金属イオンを
含む溶液に上記のキレート剤を添加するとともに、添加
後に不溶性物質を濾過して金属イオンを溶液から分離す
る技術を示している。ここで用いるキレート剤は、金属
イオンをキレートして不溶化する必要があるために、親
水基を備えていない。
して不溶性物質を生成する親水基をもたないキレート剤
を用いて金属イオンを分離する技術では、下記の問題が
生じる。まず一つの問題はキレート剤によって生成され
る不溶性物質の粒径が通常は極めて微細であり、濾過が
困難であるという点である。また他の一つの問題は、溶
液を再使用する場合に生じる問題であり、金属を除去す
るためのキレート剤が過剰に添加された溶液を再使用す
ると、使用中に不溶性物質が生成されてしまうことであ
る。たとえばメッキ製品の洗浄水には洗浄中に金属イオ
ンが溶解する。この洗浄水を未処理のまま再使用する
と、洗浄水中の金属イオンがメッキ製品に付着してしま
うことから洗浄水を回収して金属イオンを除去する必要
がある。このとき金属イオンの量に過不足なくキレート
剤を添加することは困難であり、特開平2−27490
0号公報の場合にも金属イオンの補足率を高めるため
に、理論的必要量の2倍量のキレート剤を添加すること
を推奨している。この結果、洗浄水が再利用に供される
ときに金属をキレートしていない配位子が洗浄水中に残
っていることが避けられない。そこで洗浄中に金属イオ
ンが溶解してくると、それが金属をキレートしていない
配位子によって次々にキレートされ、洗浄中に不溶性物
質が生成されてしまう。本発明は金属をキレート(除
去)したというだけでは凝集せず、別に凝集のための処
理をすると効果的に凝集する技術を創出し、もって前記
の従来の問題点を解消しようとするものである。
来の技術と同様にキレート剤を使用する。ただしこのキ
レート剤には金属をキレートしただけでは凝集しないよ
うに親水基を持たせる。また凝集処理をすると効果的に
凝集するように疎水基も持たせる。親水基と疎水基とキ
レート基を持つ界面活性剤のある種のものは既知のもの
である。しかしながら既知の界面活性剤はもっぱら分散
剤として使用されており、溶液に含まれている金属の除
去のために用いられるものでない。
基と疎水基とキレート基を含む界面活性剤を、金属を含
む溶液に添加する。この結果、溶液に含まれている金属
は、キレート基にキレートされる。ただしこの界面活性
剤は親水基を備えているために、金属をキレートしたと
いうだけでは沈殿物を生成しない。使用する界面活性剤
の量がミセル限度を越えていると、溶液中にミセルを形
成するが、このミセルは沈殿しない。このために、界面
活性剤が過剰に添加された状態の溶液に金属が溶解した
としても、それだけでは沈殿物が生成されることはな
い。
ト基が金属をキレートした界面活性剤は、溶液中で疎水
基を内側にしたミセルを形成するが沈殿物を生成するこ
とはない。しかしこの溶液に電場を作用させると、溶液
中のミセル同士が凝集して巨大集合体に成長するという
現象が生じる。そこで第1ステップとして親水基と疎水
基とキレート基を含む界面活性剤を、金属を含む溶液に
添加すると、界面活性剤は疎水基を内側にしてミセルを
形成すると同時に、ミセル粒子表面のキレート基で金属
を補足する。この状態で金属は溶液から実質的に除去さ
れる。そして第2ステップで溶液に電場を作用させる
と、ミセルが凝集して巨大集合体になる。そしてこのミ
セルを溶液から分離することによって、溶液中から効果
的に金属が分離される。本願発明の第1、第2請求項記
載の発明は、上記の方法とその方法を実施する装置に関
する。
溶液、例えば鉱物油がエマルション化している水溶性切
削油から金属イオンを除去するように用いることができ
る。水溶液から金属イオンを除去しないと、油をエマル
ション化させている界面活性剤が劣化し、水と油に分離
し易くなる。この場合は、油をエマルション化するため
の界面活性剤として、親水基と疎水基とキレート基を含
む界面活性剤を用い、しかもそのキレート基として、キ
レートする金属イオンのプラス電荷と異なるマイナス電
荷を有する配位基を持つものを選択する。上記特性を持
つキレート基を含む界面活性剤で油がエマルション化さ
れていると、その水溶液に金属イオンが溶解したとき
に、その金属イオンはキレート基によって効率的に捕捉
されて溶液から除去される。このとき、溶液中で解離し
てマイナス電荷を帯びるキレート基の電荷数と、金属イ
オンの電荷数が異なっているために、金属イオンの捕捉
後にもキレート基には電荷が残り、油を分散化させてい
る界面活性剤と油粒子によってできるエマルション粒子
が電荷を帯びる。従ってエマルション粒子同士が電気的
に反発し合って凝集せず、溶液中にエマルション粒子が
安定的に存在する。この方法によると、油のエマルショ
ン状態を損なうことなく金属イオンを溶液中より除去で
きる。本願発明の第3請求項記載の発明は、この原理を
用いる。なお別途の処理により、金属イオンが除去され
た溶液と除去された金属とを分離させることができる。
視されるときに好適に用いられる。このタイプはキレー
トする金属イオンのプラス電荷に等しいマイナス電荷を
もつ配位基を備えている。このタイプの界面活性剤は、
炭素数8〜30の長鎖アルキル基Rの末端のアミノ窒素
1個又はエタンかプロパンを隔てた2個に、ヒドロキシ
エチル(−CH2 −CH2 −OH)、カルバミルエチル
(−CH 2 −CH2 −CO−NH2 )、カルボキシメチ
ル(−CH2 −COOH)、およびこれらとアルキルア
ミノ基の結合を、キレートする金属イオンの価数に等し
い数置換したものである。このタイプの界面活性剤が図
6,7に例示されている。また図9にもこれと同種のも
のが例示されている。
て2価である場合(Cu2+,Ni2+,Zn2+など)に
は、長鎖アルキル基Rの末端のアミノ窒素(1個又は2
個)上に上記のキレート基2個を置換させたものを用い
る。また溶液内に存在する金属イオンがすべて3価であ
る場合(Al3+,Cr3+,Fe3+など)には、そのアミ
ノ窒素2個上へ3個置換させたものを用いる。この場合
はアミノ窒素上に置換するキレート基の種類は上記した
もののうち、同一基でもよく、また異なる基でもよい。
これらは液性により選択されるべきものである。なお4
個置換することも可能であり、この例が図8に例示され
ている。
既知のものは、マイナス電荷をもつ配位基がただ1つし
かなく、2価、3価の金属イオンをキレートするとプラ
スの電荷を帯びてしまい、電荷を中和するものではなか
った。本実施例のこのタイプの界面活性剤はキレートを
形成すると同時にエマルション粒子間の電気的反発を避
けるように設計されたものであり、凝集処理によって効
果的に凝集させることができるものである。このタイプ
の界面活性剤は、溶液から金属を除去したあとに、凝集
して分離し易く、例えば油分離タイプの脱脂浴中に添加
すると浴中の金属と安定なキレートを形成した上で浮上
油層へ移り機械的に行う油層の分離に伴って金属も分離
される。
ルあるいは長鎖アルキルフェノール等を基礎としてその
水酸基(疎水基末端)に結合させたエチレンオキサイド
基と、そのエチレンオキサイド基の末端に結合する多座
配位基を有するキレート基とで構成されている。このキ
レート基は、前記したヒドロキシエチル、カルバミルエ
チル、カルボキシメチル及びこれらとアルキルアミノ窒
素が結合したものが好適に用いられる。このタイプの界
面活性剤が図10に例示されている。
サイド基による強い親水性をもち、キレート基が金属を
捕捉したというだけでは凝集しないが、電場を作用させ
た凝集操作により凝集目的を達することができるもので
ある。このタイプの界面活性剤は、一般の脱脂浴の軟化
剤(Ca2+,Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+などの封
鎖剤)として有効である。使用されている脱脂浴のほと
んどはアルカリ性浴であるからそこへ混入した金属イオ
ンは酸化物又は水酸化物として存在し、被洗浄物表面へ
再付着するおそれとなっている。現在ではその防止策と
してEDTAなどによりそれら金属を可溶化させている
が、これが廃水時において金属の不沈殿を来し問題とな
っている。本件のこのタイプの界面活性剤の強力なキレ
ート力でそれら有害金属を封鎖し、それを荷電処理法に
より分離することができる。
装液の水洗浴中の金属(イオン、酸化物、水酸化物な
ど)を除去するのに好適である。既存のキレート剤によ
る沈殿法(特開平2−274900号公報)では液中に
残存するキレート剤の害が生じるが、この界面活性剤を
適用すればこの問題を解消することができる。すなわ
ち、該活性剤自体は勿論のこと、生成した金属キレート
もエマルション(親水コロイド)として存在するから沈
殿物の被洗浄物表面への再付着はおこらず、荷電処理に
よってのみそれら含金属エマルションを分離することが
できる。これにより水洗浴の連続使用が可能となる。
イプ このタイプは油がエマルションとなっている水溶液中に
存在する金属(イオン、水酸化物、酸化物など)を、油
のエマルション状態を損ねることなく除去する際に効果
的に用いられる。例えば、水溶性の切削剤は鉱物油をエ
マルション化したものであるが、それを用いて金属を切
削していると切削する金属の酸化物、水酸化物あるいは
イオンが液中に増加してくる。この場合、油のエマルシ
ョン化を支えているアニオン系界面活性剤はそれらの金
属化合物と不溶性の塩を形成しアニオン系界面活性剤が
劣化してしまう。そこにこのタイプの界面活性剤を用い
れば有害金属化合物がエマルション化を支える界面活性
剤と不溶性塩を生じるに先立ってキレート化・エマルシ
ョン化され、油のエマルション状態が保持される。なお
この水溶液を別に荷電処理することにより、それらの含
金属エマルションを水溶液から分離することができる。
この場合、使用する界面活性剤のキレート基は金属イオ
ンの価数と異なる電荷を有する配位基を含むものが選ば
れる。なお、界面活性剤分子中に導入されたキレート
基、−CH2 −COOH,−CH2 −CH2 −CO−N
H2 ,−CH2 −CH2 −OHなどは使用する溶液の液
性(酸性、中性、アルカリ性)によりキレート形成能が
変化するから目的に応じて選択すべきものである。
プ このタイプの界面活性剤は、親水基と疎水基とキレート
基を含み、そのキレート基がイオウ原子を配位電子とす
る配位基を含むものであり、図11に示すものが例示さ
れる。図中Rは炭素数7以上のアルキル基であり、nは
1以上の整数である。イオウ原子を含む配位基は、C
u,Hg,Ag,Pbを効果的にキレートする。そこで
Cu,Pbが多く含まれる電着塗装物の洗浄水の処理に
好適に用いられる。なおFe,Al,Pb,Cu,Zn
等を含む液において、Fe,Alの除去の必要性が低
く、Pb,Cu,Zn等の除去の必要性が高い場合が存
在する。この場合にこのタイプの界面活性剤を用いる
と、このタイプのキレート基はFe,Al等を補足する
効率が低いために、除去の必要性の低いFe,Al等の
ためにキレート剤が無駄に消費されることがなく、除去
対象の金属量に対して必要最小限のキレート剤を用いる
ことが可能となる。
した一実施例を示している。図中3は洗浄を必要とする
メッキ製品であり、洗浄タンク4内で洗浄される。洗浄
タンク4からオーバーフローした洗浄液はオーバーフロ
ータンク5で回収される。オーバーフロータンク5内の
洗浄液には、前記したキレート機能をもつ界面活性剤が
添加手段2から添加される。オーバーフロータンク5に
回収された溶液はポンプ6によって高周波電場凝集分離
装置1に移される。高周波電場凝集分離装置1では1K
Hz 以上の高周波電場が溶液に印加される。
ら洗浄液に対して金属イオンが溶けこむ。この金属イオ
ンはキレート機能付き界面活性剤でキレートされる。こ
のとき金属イオンの濃度が高いと、金属イオンをキレー
トした界面活性剤の疎水基同士が結合して図2に模式的
に示されるようなミセル20を形成する。なお図中22
は疎水基、24は親水基、26は金属をキレートしたキ
レート基を模式的に示している。このミセル20は極め
て微細であり、かつ親水基24によって親水力が高いた
めに、オーバーフロータンク5中で沈殿することはな
い。また洗浄液中に過剰にキレート剤が添加された状態
でメッキ製品3を洗浄しても、洗浄タンク4中で沈殿す
ることがない。
拌され、金属イオンは効率的にキレートされ、疎水基同
士が結合してミセルを作った状態で分離装置1に送られ
る。この状態で液の顕微鏡観察の結果が図3に示されて
いる。このミセル20は高周波電場凝集分離装置1内で
高周波電場にさらされ、細かく振動する。この振動の結
果、ミセル20同士は凝集する。この凝集後の顕微鏡観
察の結果が図4に示されている。このようにしてミセル
が凝集すると、凝集物が液面に浮上する。そして浮上物
は回収タンク内に回収される。そして凝集物が回収され
て金属イオンが分離された洗浄液は洗浄タンク4に戻さ
れる。
よい。図5はそれを示すものであり、洗浄液中の金属イ
オン濃度が上昇すると、ポンプ6aによってその液は中
間セットタンク8に移される。その後表面活性剤添加タ
ンク9から処理済みの洗浄液がポンプ6cによって洗浄
タンク4に移されて、洗浄処理が続けられる。処理済み
の洗浄液が添加タンク9から移されると、金属イオン濃
度の高い洗浄液がポンプ6bによってタンク9に移され
て、処理が行なわれる。
が添加手段2から添加され、添加された液がポンプ6d
で高周波電場凝集分離装置1に送られ、金属イオンをキ
レートした界面活性剤が凝集してタンク7に回収され
る。そこで液から金属イオンが分離される。金属イオン
が除去された液はタンク9に戻され、洗浄タンク4内の
洗浄液の金属イオンが高まると、前述したようにして交
換される。この処理が繰返される。なお高周波電場凝集
分離装置1は、タンクとタンク内壁に固定された少なく
とも1対の電極板を備え、その電極板間に高周波電圧が
印加されるものである。この実施例は洗浄液の処理につ
いて応用したものであるが、メッキ液や水溶性切削油等
の処理をすることもできる。
金属を捕捉するためのキレート基と、金属を捕捉したと
いうだけでは沈殿させないための親水基と、凝集処理す
ると効果的に凝集させるための疎水基とを持つ界面活性
剤によって溶液から金属を除去するために、金属を効果
的に除去しつつ溶液の本来の使用性を損わないようにで
きる。また別途に分離処理をすると、金属の除去された
溶液と、除去された金属とが容易に分離される。
で、キレートする金属イオンのプラス電荷と異なるマイ
ナス電荷をもつ界面活性剤を用いると、油滴のエマルシ
ョン特性を損なうことなく、効果的に金属が除去され
る。
の化学構造を例示する図
の化学構造を例示する図
の化学構造を例示する図
の化学構造を例示する図
を例示する図
示す。
Claims (3)
- 【請求項1】 親水基と疎水基とキレート基を含む界面
活性剤を、金属を含む溶液に添加する工程、 前記工程で界面活性剤が添加された溶液に、電場を作用
させる工程、 前記両工程によって金属をキレートした界面活性剤が凝
集した溶液から、凝集物を分離する工程、 とで溶液中に含まれる金属を溶液から分離する方法。 - 【請求項2】 金属を含む溶液を収容する収容手段、 その収容手段に収容されている溶液に、親水基と疎水基
とキレート基を含む界面活性剤を添加する添加手段、 その収容手段に収容されている溶液に電場を作用させる
電圧印加手段、 その収容手段に収容されている溶液から凝集物を分離す
る手段、 とを備えた溶液中に含まれる金属を溶液から分離する装
置。 - 【請求項3】 油がエマルション化した水溶液から金属
イオンを除去する方法であり、 油をエマルション化するために、親水基と疎水基とキレ
ート基を含み、そのキレート基がキレートする金属イオ
ンのプラス電荷と異なるマイナス電荷を有する配位基を
含む界面活性剤を用いる工程を備え、 金属イオンのキレート後にも電荷が中和されずに、エマ
ルションの安定性が損なわれないことを特徴とする金属
イオンの除去方法。
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