KR100328497B1 - 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 선박의 밑바닥에 고이는 에멀션 함유 폐수를 전해 처리함에 있어서 전해조의 전극간 충전물로 사용되어 금속이온의 방출과 하이드록실기와의 수산화물 생성반응을 용이하게 함으로써 효과적인 에멀션 분리 성능을 발휘하는 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어를 제공한다. 이 전해처리용 미디어는 알루미늄, 아연, 철로 구성된 1종 이상의 금속 30~70중량%와 활성탄 30~70중량%로 조성되는데, 바람직한 것은 알루미늄과 활성탄 분쇄물을 혼합한 후 초산메틸계 결합제를 사용하여 성형한 것이다.

Description

에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어 {Media for electrolysis of waste water}

본 발명은 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선박이나 석유화학, 석유 정제공업, 1차 금속제조 및 가공산업을 포함한 산업 전반에 걸쳐서 광범위하게 발생되는 에멀션을 함유하고 있는 폐수, 특히 선박의 밑바닥에 고인 비교적 저 농도(1000ppm 이내)의 에멀션 함유 폐수를 처리하기 위한 전해조의 전극간에 충전되는 혼합복극미디어(Compounded bi-polar media, CBM)에 관한 것이다.

각종 공장에서 발생하는 산업폐수에는 유기 및 무기 고형물뿐만 아니라 다양한 종류의 계면활성제로 이루어진 유화제, 방식제, 방청제 등의 에멀션첨가물이 함유되어 있다. 즉, 에멀션 함유 폐수는 절삭유, 압연유, 세정제 등 다중계 계면활성제에 의해 현저히 유화되어 있다.

에멀션유는 직경 20㎛ 이하인 기름입자로서, 콜로이드와 같은 유화제에 의하여 물 속에서는 정전기적으로 안정된 상태로 존재하기 때문에 공기부상법이나 중력식 유수 분리기술에 의해서 쉽게 제거되지 않는다. 따라서 일반적으로 에멀션 함유 폐수는 유분을 농축 소각하는 방법이나 응집 침전 또는 부상시키는 방법을 사용하여 처리한다.

그러나 유분을 농축 소각하는 방법은 에멀션 함유 폐수를 10,000㎎/ℓ이상으로 농축시켜야 하므로 폐수의 배출량이 많지 않으면 경제성이 떨어지고, 유분을 응집 침전이나 부상시키는 방법은 유화된 기름방울의 계면상태를 변화시켜 에멀션의 안정화 요인을 제거하는 것으로 대전된 이온이 알루미늄과 같은 다가 금속이온인 경우에 수산화물을 만들어 응집하므로 음이온 계면활성제가 함유된 에멀션 함유 폐수의 처리가 가능하나, 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌 부가물 등 비이온 계면활성제가 함유된 에멀션 함유 폐수는 처리하기 어렵다.

비이온 계면활성제는 동종 이온의 반발력에 의해 안정화되는 음이온 계면활성제와는 달리 기름방울과 결합하여 폴리옥시에틸렌의 남아있는 기의 수화층에 의해 안정화되므로, 알루미늄, 철, 칼륨염 등의 응집제와는 반응하지 않으며, 또한 비이온 계면활성제를 함유하는 에멀션 함유 폐수는 흡착법 등 물리화학적 처리법으로도 충분한 처리가 되지 않기 때문에 전해법을 이용하여 처리한다.

상기한 전해법으로는 전해응집법과 전해산화환원법이 있다. 전해응집법은 용해성 양극에서 금속 이온의 용출, 그 가수분해에 따른 수산화물의 생성에 의한 흡착 및 응집반응에 의해 폐수를 처리하는 것이고, 전해산화환원법은 불용해성 전극을 이용하여 주로 전해 산화에 의해 에멀션 함유 폐수를 처리하는 것으로서, 후자의 경우에는 슬러지의 생성이 적고 계면활성제의 종류에 의존하지 않지만 시간이 너무 걸린다. 또한, 시간 단축을 위하여 산화마그네슘을 첨가하기도 하지만 이 경우에는 첨가제의 회수 및 재생해야 하기 때문에 경제성이 떨어진다.

따라서, 본 발명의 목적은 전해를 이용하여 짧은 시간 안에 에멀션 함유 폐수로부터 에멀션을 효과적으로 분리 제거할 수 있도록 전해조의 전극간에 충전되는 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어를 제공하는 데에 있다.

도 1은 각 미디어(M1, M2, M3, M4, M5, M6)에 대한 전해실험 결과 나타난 반응시간에 따른 에멀션 제거율을 나타낸 그래프.

도 2 및 도 3은 N1, N2 및 N3 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 인가전류에 따른 에멀션 함유 폐수(100ppm)의 단위 전기량 및 미디어의 단위부피당 처리량을 전류효율로서 나타낸 그래프.

도 4는 N1 및 N3 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 인가전류 세기에 따른 배출수의 온도변화를 나타낸 그래프.

도 5는 A그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 유출수 전기전도도를 나타낸 그래프.

도 6은 A그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 인가전류세기에 따른 유출수의 온도를 나타낸 그래프.

도 7은 A그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 전류효율을 나타낸 그래프.

도 8은 A그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프.

도 9는 C그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 유출수의 전기전도도를 나타낸 그래프.

도 10은 C그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 온도 변화를 나타낸 그래프.

도 11은 C그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 전류효율로 나타낸 그래프.

도 12는 A그룹 및 C그룹 미디어의 공극율과 1A의 인가전류에서의 전류효율을 나타낸 그래프.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들은 미디어로서 여러 종류를 사용하고 또 이들을 혼합하여 수많은 실험을 진행한 결과, 가장 에멀션 제거 성능이 우수한 미디어를 찾아내고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명에 따른 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어는 알루미늄, 아연, 철로 구성된 1종 이상의 금속 30~70중량%와 활성탄 30~70중량%로, 바람직하게는 중량비 1 : 1의 비율로 조성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 전해처리용 미디어는 금속과 활성탄의 분쇄물(톱밥이나 분말 형태)을 혼합한 후 이것을 초산메틸계 결합제로 성형한 것이 바람직한데, 1000ppm 이내의 비교적 농도가 낮은 에멀션 유분을 처리함에 있어 전해에 의해 활성이 높은 2가 또는 3가의 금속이온을 효과적으로 발생시켜서 전해산화처리 및 금속이온에 의한 응집 침전에 의해 에멀션 유분이 제거된다.

본 발명을 위해, 먼저 스틸 스크랩(M1), 아연 스크랩(M2), 알루미늄 스크랩(M3), 활석분말을 필렛 형상으로 고형화 한 활석 스크랩(M4), 그래뉼 형상의 활성카본(M5), SAC 필렛(pillet)(M6)을 전해처리 충전용 미디어로 사용하여 에멀션 함유 폐수의 에멀션 제거실험을 수행하였다.

M1, M2, M3 미디어는 그 자체가 전도성이 높으므로 고정전극과 5㎜ 정도의 간격으로 충전하여 실험하였다. 실험은 2.0A/d㎡의 전류밀도 하에서 천일염을 사용한 것과 1 : 1로 혼합한 것, 그리고 천일염을 사용하지 아니한 경우로 나누어 실시하였다. 실험원수로는 절삭유를 1,000ppm이 되도록 정량하여 희석한 후 고형물질을 제거한 에멀션 함유 폐수를 사용하였으며, 충전물의 부피와 입경을 일정하게 유지하고 실험도중에 전기전도도의 변화량과 유출수의 전기전도도를 비교하여 금속이온의 용출량을 산정하였다.

실험에 사용된 각 미디어의 에멀션 제거 성능을 비교 검토하기 위해 에멀션 농도 1,000ppm의 시료를 반응기 내에 충전된 각 미디어별로 회분식 전해 처리하여 매 10초 간격으로 시료를 채취하고, 채취 시료를 5㎛ 세공의 종이거름필터로 여과한 후 잔류하는 에멀션 유분의 농도를 분석하였다. 분석기기로는 호리바(Horiba) 유분농도계를 사용하였고, 용제추출 적외선 분광광도법을 이용하여 측정하였다.

전해조에서 사용한 전극은 원통형으로 된 Ti-Pt 코팅 양극과 스테인리스스틸 음극이고, 전극면적은 양극 7.5d㎡, 전극간극은 평균 2㎝로 하였으며, 이 간극 사이에 미디어를 충전하여 전류밀도 2A/d㎡에서 정전류 전해하였다.

이 실험에 따른 에멀션 제거율을 측정하여 도 1에 나타냈다. 도 1을 참조하면, 초기 10초안에는 에멀션 제거가 거의 일어나지 않았고, 약 30초가 지난 후 처리효율은 급격히 상승하였음을 알 수 있으며, 그 거동은 지수함수적으로 증가하는 양상을 보였다. 금속재질 미디어인 M1, M2 및 M3 미디어의 에멀션 제거성능은 비금속재질 미디어와 비교할 때 초기에는 거의 유사하였으나, 처리반응 30초 이후에는 제거성능이 월등히 우수함을 알 수 있다. 에멀션 제거 성능은 M3, M2, M1 미디어 순서로 우수함을 알 수 있다.

한편 활성카본으로 된 M5 미디어는 반응초기에 충전물의 표면에서 에멀션 흡착이 급속히 일어났으나, 그 후에는 더 이상의 에멀션의 제거가 일어나지 않음을 알 수 있다. 활석으로 된 M4 미디어와 세라믹 재질의 M6 미디어는 에멀션 분리 성능이 거의 나타나지 않았다.

이 실험 결과에 따르면, M3 미디어는 에멀션이 완전히 제거된 시점에서 동일 조건의 M2, M1 미디어의 에멀션 제거율은 약 90%과 85% 수준인 바, 에멀션을 전해 응집시킬 때 가장 효율적인 금속은 3가 알루미늄임을 알 수 있었다.

따라서 먼저 에멀션 제거 성능이 가장 우수한 알루미늄에 기타 다른 물질을 부가하여 미디어를 만들고 이것의 에멀션 제거 성능을 실험하였다. 부가 물질로는 적당한 공극율을 가지고 있고 산화피막으로 부동태화 되는 것을 최소화 할 수 있으며 또한 구입이 용이하고 가격이 싼 재료를 선택하였다. 그 결과 알루미늄에 활성탄을 혼합한 후 초산메틸계 결합제로 성형한 혼합복극미디어가 가장 효과적이었다.

실시예 1

알루미늄 가공업체에서 수거한 알루미늄 톱밥과 활성탄 분말을 중량비 50 : 50 비율로 섞고 초산메틸계 접착제를 사용하여 혼합복극미디어(N1)를 만들고, 또한 알루미늄 톱밥에 접착제를 섞어 성형한 알루미늄 단일미디어(N2)와 활성탄 분말에 접착제를 섞어 성형한 활성탄 단일미디어(N3)를 만들었다.

상기와 같은 전해조에서 전극간극을 2㎝로 고정하고, 전극간극에 상기 실시예에서 만든 N1 및 N2 미디어를 각각 충전한 다음 인가전류를 1~4A로 변화시킬 때에 유입되는 에멀션 함유 폐수(100ppm)의 단위 전기량 및 미디어의 단위부피당 처리량을 전류효율로 나타냈다(도 2 참조).

도 2를 참조하면, N1 미디어가 N2 미디어에 비해 전류세기 1A에서 약 22.3%, 2A에서 약 35%, 3A에서 약 52% 만큼 전류효율이 개선되는 것으로 나타났다. 이 결과에 의하면 낮은 전류를 공급해도 알루미늄 이온의 용출이 원활해지는데, 그 이유는 알루미늄 입자와 활성탄의 접촉면에서 발생되는 전기자기장이 외부 인가전류에 의해 활성화되어 미디어 전체가 복극이 되기 때문이다.

다음, 전해조에 유입되는 폐수의 에멀션 농도를 300ppm으로 증가시키고 N1과 N3 미디어를 사용하여 상기 실험과 같은 조건으로 실험을 진행하였으며, 이에 따른 전류효율은 도 3에 나타냈다.

도 3을 참조하면, 전류세기 1A에서 N1 미디어가 N3 미디어에 비해 무려 10배에 가까운 전류효율을 보였으며, 2A의 경우에는 약 8배, 3A의 경우에는 약 4.2배, 4A의 경우에는 약 2.75배의 효율 상승을 나타냈다. 이 결과에 의하면, 폐수에 함유된 에멀션이 고농도일수록 N3 미디어가 저 전류에서 이온 용출이 어렵기 때문에 에멀션 제거가 되지 않는 반면에 N1 미디어는 낮은 전류에서도 에멀션 처리에 충분한 금속이온이 용출되기 때문에 처리효율이 높음을 알 수 있다.

도 4는 N1과 N3 미디어를 이용하여 전해 처리할 때의 배출수 온도변화를 인가전류의 세기에 따라 측정한 것으로, N1 미디어가 N3 미디어에 비해 반응이 활발하게 진행되어 발열이 많이 되는 것으로 나타났다.

이상의 결과에 의하면, N1 미디어의 전류효율이 전류밀도가 높아질수록 커지는데, 그 이유는 알루미늄의 전해응집에 있어서 전류세기가 클수록 전류효율이 낮아지기 때문이다.

실시예 2

알루미늄을 1, 2, 3 및 4배 증가시킨 A그룹 미디어(A1, A2, A3, A4)와 알루미늄을 기준으로 활성탄을 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7배 증가시킨 C그룹 미디어(C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7)를 다양하게 만들었다.

실시예 2에서 만든 각 미디어를 사용하여 상기와 같은 전해조건에서 비교실험을 수행하였으며, 그 결과는 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 8에 나타냈다.

도 5는 A그룹 미디어를 사용하여 100ppm의 에멀션 함유 폐수를 전해 처리할 때 전류세기에 따른 유출수 전기전도도를 나타낸 것이다. 도면을 참조하면, 인가되는 전류세기가 강할수록 유출수의 전기전도도는 급격히 감소되었다. 이러한 결과는 전유세기가 강할수록 유출수내에 용존염의 농도가 감소됨을 나타내고 것으로, 이에 의해 전해효율이 전류세기가 작을수록 양호함을 알 수 있다.

도 6은 A그룹 미디어를 사용할 때의 인가전류세기에 따른 유출수의 온도를나타낸 그래프이다. 도면을 참조하면, 전류세기가 강할수록 상대적으로 유출수의 온도가 높아지고 있음을 알 수 있으며, 각 미디어는 활성탄의 함량이 적을수록 온도상승이 큰 것으로 나타났다.

도 7 및 도 8은 A그룹 미디어 사용시의 전류세기에 따른 전류효율과 pH 변화를 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 전류세기가 낮은 영역에서 상대적으로 높은 전류효율을 나타내고 있는데, 이것은 곧 전류세기가 낮을수록 에멀션 처리율이 우수하다는 것이다. 도면에서는 단위전기량(A.분)당 미디어의 단위부피가 제거한 에멀션의 양을 전류효율로 정의하고 전해처리효율을 비교하는 계수로서 사용하였는데, 그래프에 나타난 바와 같이 알루미늄과 활성탄을 1 : 1로 혼합한 미디어의 효율이 가장 높게 나타났으며, 알루미늄 함량이 높을수록 전류효율이 감소하는 경향으로 보아 전해반응중의 전기전도율과 밀접한 관계를 갖는 것으로 보인다.

도 8을 참조하면, 알루미늄의 함량이 높을수록 전류 증가에 따른 pH 증가가 확연히 나타남을 알 수 있다. 이러한 pH의 변화는 전해반응의 생성물과 깊은 관계가 있으며 안정적인 전해반응의 필수적인 요건이 된다. 따라서 pH의 변화가 거의 없는 알루미늄 미디어가 최적 전해조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.

도 9와 도 10은 C그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 유출수의 전기전도도와 온도의 변화를 도시한 그래프이다. 도면을 참조하면, C4 미디어의 경우 전기전도도가 유독 높은데 이것은 시료원액에 문제가 있었던 것으로 보이며, 또한 전류세기의 증가와 더불어 온도가 상승하는 것으로 나타났다. 이 결과에 의하면, 전해질을 투입한 후 전류세기를 높일 때 온도에 대한 고려를 해야 함을 알 수 있다.

도 11은 C그룹 미디어에 대한 전해실험 결과 나타난 전류세기에 따른 전류효율로 나타낸 그래프로서, 이를 참조하면 활성탄과 알루미늄을 10 : 1로 혼합한 C10 미디어는 에멀션 처리성능이 거의 없었고, 전류세기가 낮은 영역에서는 C1, C2, C3과 같은 활성탄 함량이 낮은 미디어의 전류효율이 좋은 반면에 전류세기가 커지면 전류효율은 급격히 감소함은 물론 각 미디어간의 전류효율의 변화가 거의 없어졌다.

도 12는 A그룹 및 C그룹 미디어의 공극률과 1A의 인가전류에서 에멀션 농도 100ppm의 시료를 처리했을 때의 전류효율을 나타낸 그래프이다. 도면을 참조하면, 활성탄 함량이 많은 C그룹 미디어들은 공극률이 작았고 반대로 알루미늄 함량이 높은 A그룹 미디어들은 공극률이 높게 나타났다. 전류효율은 C1, C2 및 C3 미디어가 비교적 높게 나타났다.

이상에서 살펴본 바와 따르면, 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어는 활성탄과 알루미늄가 중량비로 1 : 4 인 것이 가장 좋으나, 미디어의 수명을 감안하면 중량비 1 : 1 정도로 혼합하는 것이 바람직한 것으로 보인다.

또한, 철과 아연을 단독으로, 또는 이들을 알루미늄과 혼합하여 각각 상기한 알루미늄 대신에 대체 사용한 미디어를 만들어, 에멀션 제거율을 측정해 본 결과 알루미늄을 사용한 미디어와 비슷한 양상을 보였다. 이러한 결과를 볼 때 대체적으로 본 발명의 미디어로서 금속류와 활성탄을 혼합하여 사용하면 비슷한 결과를 얻을 수 있을 있으리라 추측된다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어는 선박의 밑바닥에 고이는 에멀션 함유 폐수를 전해 처리하기 위한 것으로, 전해조의 전극간 충전물로 사용되어 효과적으로 금속이온의 방출함과 동시에 하이드록실기와의 수산화물 생성반응을 용이하게 하여 효과적인 에멀션 분리 성능을 발휘하는 장점을 갖는다.

Claims (3)

1. 알루미늄, 아연, 철로 구성된 1종 이상의 금속과 활성탄으로 조성되는 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속과 활성탄은 중량비로 30~70 : 70~30 비율로 혼합 조성되는 것을 특징으로 하는 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속과 활성탄은 그 분쇄물을 초산메틸계 결합제를 사용하여 결합 성형시키는 것임을 특징으로 하는 에멀션 함유 폐수의 전해처리용 미디어.