JP3133753B2 - 有機非線形光学材料 - Google Patents
有機非線形光学材料Info
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- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/045—Special non-pigmentary uses, e.g. catalyst, photosensitisers of phthalocyanine dyes or pigments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学材料に関し、さらに詳しくはフ
タロシアニン誘導体を含有する有機非線形光学材料に関
する。
タロシアニン誘導体を含有する有機非線形光学材料に関
する。
（従来技術） 非線形光学効果とは、外部強電界により誘起される原
子や分子の分極において、非線形分極が無視できなくな
った結果生じる光学効果をいう。例えば、２次の非線形
光学効果ではポッケルス効果、パラメトリック発振、第
２高調波発生（SHG）等が、また、３次の非線形光学効
果ではカー効果、静電誘導SHG、第３高調波発生（TH
G）、光強度によ屈折率の変化等が知られている。２次
の非線形光学効果は、波長変換（SHG）、EO変調器等
に、３次の非線形光学効果は、波長変換（THG）、高速
光シャッター、光演算、光双安定性素子、光スイッチン
グ等への応用が可能である。
子や分子の分極において、非線形分極が無視できなくな
った結果生じる光学効果をいう。例えば、２次の非線形
光学効果ではポッケルス効果、パラメトリック発振、第
２高調波発生（SHG）等が、また、３次の非線形光学効
果ではカー効果、静電誘導SHG、第３高調波発生（TH
G）、光強度によ屈折率の変化等が知られている。２次
の非線形光学効果は、波長変換（SHG）、EO変調器等
に、３次の非線形光学効果は、波長変換（THG）、高速
光シャッター、光演算、光双安定性素子、光スイッチン
グ等への応用が可能である。
非線形光学効果を有する物質（以下、「非線形光学材
料」という）としては、従来からリン酸二水素化カリウ
ム（KDP）やニオブ酸リチウム（LiNbO3）等の無機強誘
電体が知られ（Landolt−Bornstein New Series,Group
III,Crystal and Solid State Physics,Vou 12）、光周
波数逓倍素子として実用化されている（新版レーザーハ
ンドブック、第432頁〜第440頁、朝倉書店）。
料」という）としては、従来からリン酸二水素化カリウ
ム（KDP）やニオブ酸リチウム（LiNbO3）等の無機強誘
電体が知られ（Landolt−Bornstein New Series,Group
III,Crystal and Solid State Physics,Vou 12）、光周
波数逓倍素子として実用化されている（新版レーザーハ
ンドブック、第432頁〜第440頁、朝倉書店）。
しかし、これらの無機強誘電体より大きい非線形応答
を示す２−メチル−４−ニトロアニリンが、1979年にB.
F.Levineらによって発見されて以来、有機非線形光学材
料の研究開発が積極的に行われている。有機非線形光学
材料は、無機強誘電体より大きい非線形光学定数、速い
非線形光学応答や高い破壊しきい値等が期待できること
の他、分子設計やデバイス化の多様性を有するという利
点を有し、招来のオプトエレクトロニクス分野の基幹材
料として注目されている。
を示す２−メチル−４−ニトロアニリンが、1979年にB.
F.Levineらによって発見されて以来、有機非線形光学材
料の研究開発が積極的に行われている。有機非線形光学
材料は、無機強誘電体より大きい非線形光学定数、速い
非線形光学応答や高い破壊しきい値等が期待できること
の他、分子設計やデバイス化の多様性を有するという利
点を有し、招来のオプトエレクトロニクス分野の基幹材
料として注目されている。
大きな３次の非線形光学効果を示す有機材料として
は、π電子共役系を有するポリアセチレン（Synth.Me
t.,17,343（1987））、ポリジアセチレン（Phy.Rev.Let
t.,36,956（1976））、金属フタロシアニン（J.Appl.Ph
ys.,62,716（1987））等が知られている。しかし、これ
らの材料は、融点が分解点より高く、一般に有機溶媒へ
の溶解性が低く、さらに有機高分子との相溶性が悪いた
めに、薄膜形成が困難で加工性に劣り、また形成する薄
膜の機械的強度も小さいという欠点を有していた。ま
た、ポリジアセチレンは、上記の欠点に加え、光散乱が
大きいために光導波路として用いることができなかっ
た。
は、π電子共役系を有するポリアセチレン（Synth.Me
t.,17,343（1987））、ポリジアセチレン（Phy.Rev.Let
t.,36,956（1976））、金属フタロシアニン（J.Appl.Ph
ys.,62,716（1987））等が知られている。しかし、これ
らの材料は、融点が分解点より高く、一般に有機溶媒へ
の溶解性が低く、さらに有機高分子との相溶性が悪いた
めに、薄膜形成が困難で加工性に劣り、また形成する薄
膜の機械的強度も小さいという欠点を有していた。ま
た、ポリジアセチレンは、上記の欠点に加え、光散乱が
大きいために光導波路として用いることができなかっ
た。
（課題を解決するための手段） 本発明者は、鋭意検討した結果、金属フタロシアニン
化合物に置換基を導入することにより、有機高分子に対
する相溶性が高く、大きな非線形光学効果を示す非線形
光学材料を得た。さらに、本発明者らは、上記の非線形
光学材料を用いることにより、光スイッチング特性、光
双安定性の優れた特性を有する非線形光導波路素子を得
た。即ち、本発明は、 一般式 （式中、Ｍは水素、金属、金属酸化物あるいは金属ハロ
ゲン化物であり、R1〜R8は独立に水素、アルキル基、ア
ルキルアミド基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルカリ金属塩、
スルホン酸基及びスルホン酸アルカリ金属塩からなる群
より選択される基である。ただし、R1〜R8が同時に水素
であることはない。）で表されるフタロシアニン誘導体
を含有する有機非線形光学材料、 さらに有機高分子を含有する上記有機非線形光学材料及
び、 上記有機非線型光学材料を含有する非線形光導波路素子
を提供するものである。
化合物に置換基を導入することにより、有機高分子に対
する相溶性が高く、大きな非線形光学効果を示す非線形
光学材料を得た。さらに、本発明者らは、上記の非線形
光学材料を用いることにより、光スイッチング特性、光
双安定性の優れた特性を有する非線形光導波路素子を得
た。即ち、本発明は、 一般式 （式中、Ｍは水素、金属、金属酸化物あるいは金属ハロ
ゲン化物であり、R1〜R8は独立に水素、アルキル基、ア
ルキルアミド基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルカリ金属塩、
スルホン酸基及びスルホン酸アルカリ金属塩からなる群
より選択される基である。ただし、R1〜R8が同時に水素
であることはない。）で表されるフタロシアニン誘導体
を含有する有機非線形光学材料、 さらに有機高分子を含有する上記有機非線形光学材料及
び、 上記有機非線型光学材料を含有する非線形光導波路素子
を提供するものである。
上記の一般式（Ｉ）のＭの例としては、Zn,Fe,Cu,Ni,
Co,Mm,Sn,Pb,Pt,Mg,Au等の金属、Vo,TiO,UO2,SiO等の金
属酸化物、GaCl,GaF,AlCl,AlF,AlBr,GdCl,ErCl,YbCl,As
Cl等の金属ハロゲン化物が挙げられる。このうち、VO、
TiO、Sn、GaCl、AlF、Pbが好ましい。
Co,Mm,Sn,Pb,Pt,Mg,Au等の金属、Vo,TiO,UO2,SiO等の金
属酸化物、GaCl,GaF,AlCl,AlF,AlBr,GdCl,ErCl,YbCl,As
Cl等の金属ハロゲン化物が挙げられる。このうち、VO、
TiO、Sn、GaCl、AlF、Pbが好ましい。
上記の一般式（Ｉ）のアルキル基は、 一般式 CnH2n+1 （II） （ｎは１以上の整数） で表される基である。ｎは１〜30が挙げられ、このう
ち、３〜５が好ましい。上記のアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基iso−プロピル
基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、アミル基、iso−アミル基、sec−アミル基、
tert−アミル基、ヘキシル基が挙げられる。このうち、
iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、iso−アミル基、sec−アミル基、tert−
アミル基が好ましい。
ち、３〜５が好ましい。上記のアルキル基の例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基iso−プロピル
基、ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、アミル基、iso−アミル基、sec−アミル基、
tert−アミル基、ヘキシル基が挙げられる。このうち、
iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、iso−アミル基、sec−アミル基、tert−
アミル基が好ましい。
上記の一般式（Ｉ）のアルキルアミド基は、 一般式 NH（CO）−Cn H2n+1 （III） （ｎは１以上の整数） で表される基である。ｎは１〜30が挙げられ、このう
ち、３〜５が好ましい。上記のアルキルアミド基の例と
しては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチル
アミド基、iso−ブチルアミド基、ピバルアミド基、バ
レルアミド基、iso−バレルアミド基が挙げられる。こ
のうち、iso−ブチルアミド基、iso−バレルアミド基、
ピバルアミド基が好ましい。
ち、３〜５が好ましい。上記のアルキルアミド基の例と
しては、アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブチル
アミド基、iso−ブチルアミド基、ピバルアミド基、バ
レルアミド基、iso−バレルアミド基が挙げられる。こ
のうち、iso−ブチルアミド基、iso−バレルアミド基、
ピバルアミド基が好ましい。
上記の一般式（Ｉ）のカルボン酸アルカリ金属塩のア
ルカリ金属の例としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Frが挙げられ
る。このうち、Na,Kが好ましい。
ルカリ金属の例としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Frが挙げられ
る。このうち、Na,Kが好ましい。
上記の一般式（Ｉ）のスルホン酸アルカリ金属塩のア
ルカリ金属の例としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Frが挙げられ
る。このうち、Na,Kが好ましい。
ルカリ金属の例としては、Li,Na,K,Rb,Cs,Frが挙げられ
る。このうち、Na,Kが好ましい。
上記の一般式（Ｉ）で表される化合物は、一般的に
は、Inorg.Chem.20,3766（1981）に記載されている方法
で合成することができる。
は、Inorg.Chem.20,3766（1981）に記載されている方法
で合成することができる。
アルキルメタルフリーフタロシアニンの合成法の一例
を以下に挙げる。
を以下に挙げる。
アルキルフタロニトリル及び／或いはジアルキルフタ
ロニトリルとフタロニトリルを所望の割合で混合し、モ
リブデン酸アンモニウムの触媒の存在下金属ナトリウム
を含むアミルアルコール中で数時間反応させることによ
り得られる。
ロニトリルとフタロニトリルを所望の割合で混合し、モ
リブデン酸アンモニウムの触媒の存在下金属ナトリウム
を含むアミルアルコール中で数時間反応させることによ
り得られる。
次にアルキル金属フタロシアニンの合成法の一例を以
下に挙げる。
下に挙げる。
アルキルフタロニトリル及び／或いはジアルキルフタ
ロニトリルとフタロニトリルを所望の割合で混合し、種
々の金属塩と250℃の高温下、窒素気流下で数時間反応
させることにより得られる。
ロニトリルとフタロニトリルを所望の割合で混合し、種
々の金属塩と250℃の高温下、窒素気流下で数時間反応
させることにより得られる。
上記の方法により得られたフタロシアニン誘導体は、
さらに、カラムクロマトグラフィー、沈澱精製、再結
晶、昇華精製等の方法により精製することができる。
さらに、カラムクロマトグラフィー、沈澱精製、再結
晶、昇華精製等の方法により精製することができる。
一般に、上記の方法により得られるフタロシアニン誘
導体は、非晶形あるいはα，β，γ，π型等の結晶形で
ある。中心金属がVO,TiO,Pb,Snの場合、Phase Iと呼ば
れる結晶形態を一般に示めすが熱処理、溶媒処理を施す
ことにより、結晶型をPhase II型に変えることができ
る。本発明の有機非線形光学材料は、上記の結晶形で使
用可能であるが、Phase II型が好ましい。
導体は、非晶形あるいはα，β，γ，π型等の結晶形で
ある。中心金属がVO,TiO,Pb,Snの場合、Phase Iと呼ば
れる結晶形態を一般に示めすが熱処理、溶媒処理を施す
ことにより、結晶型をPhase II型に変えることができ
る。本発明の有機非線形光学材料は、上記の結晶形で使
用可能であるが、Phase II型が好ましい。
本発明の有機非線形光学材料は、さらに有機高分子を
含有してもよい。上記有機高分子の例としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタルアクリレート、
ポリベンジルメタアクリレート、ポリメチルアクリレー
ト等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ（４−
メチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ
（４−アセチル−スチレン、ポリ（４−クロロスチレ
ン）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポ
リジエトキシ−カルボニルエチレン等のポリエステル系
ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリオキシテトラメ
チレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシ−2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン等のポリエーテル系ポリマー、
ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン３、ナイロン4,6、
ナイロン5,6、ナイロン6,2、ナイロン6,12等のポリアミ
ド系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン等のオレフィン系ポリマー、
エチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリグリシ
ジルメタクリレート及びポリビニルカルバゾール、これ
らのブロック、ランダム等の共重合体並びにこれらの混
合物が挙げられる。上記高分子の分子量の例としては、
Mw3,000〜1,000,000を挙げることができ、このうちMw1
0,000〜100,000が好ましい。上記高分子のうち、透明性
に優れたポリメチルメタクリレートとポリカーボネート
が好ましい。分子量としては、Mw5,000〜100,000が好ま
しい。例えば、本発明の有機非線形光学材料を用いて薄
膜を形成する場合には、これらの有機高分子は皮膜形成
能を有することから、有機非線形光学材料に配合するこ
とが好ましい。フタロシアニン誘導体と上記有機高分子
の比率は、特に限定されないが、フタロシアニン誘導体
の含有量が上記有機高分子に対し、0.2〜50重量％であ
ることが好ましい。フタロシアニン誘導体の含有量が0.
2重量％より小さいと、光の吸収係数が小さくなり、非
線形感受率が下がるという問題が生じる。また、フタロ
シアニン誘導体の含有量が50重量％より大きいと、得ら
れる薄膜の機械的強度が小さくなるという問題が生じ
る。
含有してもよい。上記有機高分子の例としては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリエチルメタルアクリレート、
ポリベンジルメタアクリレート、ポリメチルアクリレー
ト等のアクリル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ（４−
メチルスチレン）、ポリ（２−メチルスチレン）、ポリ
（４−アセチル−スチレン、ポリ（４−クロロスチレ
ン）等のスチレン系ポリマー、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペート、ポ
リジエトキシ−カルボニルエチレン等のポリエステル系
ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリオキシテトラメ
チレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシ−2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン等のポリエーテル系ポリマー、
ナイロン６、ナイロン6,6、ナイロン３、ナイロン4,6、
ナイロン5,6、ナイロン6,2、ナイロン6,12等のポリアミ
ド系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイ
ソプレン、ポリブタジエン等のオレフィン系ポリマー、
エチルセルロース、セルロースジアセテート、セルロー
ストリアセテート等のセルロース系ポリマー、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリグリシ
ジルメタクリレート及びポリビニルカルバゾール、これ
らのブロック、ランダム等の共重合体並びにこれらの混
合物が挙げられる。上記高分子の分子量の例としては、
Mw3,000〜1,000,000を挙げることができ、このうちMw1
0,000〜100,000が好ましい。上記高分子のうち、透明性
に優れたポリメチルメタクリレートとポリカーボネート
が好ましい。分子量としては、Mw5,000〜100,000が好ま
しい。例えば、本発明の有機非線形光学材料を用いて薄
膜を形成する場合には、これらの有機高分子は皮膜形成
能を有することから、有機非線形光学材料に配合するこ
とが好ましい。フタロシアニン誘導体と上記有機高分子
の比率は、特に限定されないが、フタロシアニン誘導体
の含有量が上記有機高分子に対し、0.2〜50重量％であ
ることが好ましい。フタロシアニン誘導体の含有量が0.
2重量％より小さいと、光の吸収係数が小さくなり、非
線形感受率が下がるという問題が生じる。また、フタロ
シアニン誘導体の含有量が50重量％より大きいと、得ら
れる薄膜の機械的強度が小さくなるという問題が生じ
る。
フタロシアニン誘導体は、上記有機高分子中に均一状
態でも、不均一状態でも存在できる。
態でも、不均一状態でも存在できる。
さらに、本発明の非線形光学材料に、ベンゾトリアゾ
ール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等を光安定
剤を添加してもよい。一般に、これらの添加剤の含有量
は、フタロシアニン誘導体に対し、0.5〜15重量％であ
るが、このうち、２〜10重量％が好ましい。
ール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等を光安定
剤を添加してもよい。一般に、これらの添加剤の含有量
は、フタロシアニン誘導体に対し、0.5〜15重量％であ
るが、このうち、２〜10重量％が好ましい。
本発明の非線形光導波路素子は、上記の有機非線形光
学材料を含むが、一般に基板、導波路、有機非線形光学
層を有する素子として形成される。
学材料を含むが、一般に基板、導波路、有機非線形光学
層を有する素子として形成される。
上記非線形光導波路素子の基板の例としては、パイレ
ックス基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、
シリコン基板、グラファイト基板、MoS2基板、KCl基
板、NaCl基板等が挙げられる。このうち、石英基板、パ
イレックス基板が好ましい。上記の基板の厚さは、特に
限定されないが、0.1mm以上が好ましい。特に基板の厚
さが、0.1mmより小さいと、基板の平面性と望ましい強
度が得られないという問題が生じる。
ックス基板、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、
シリコン基板、グラファイト基板、MoS2基板、KCl基
板、NaCl基板等が挙げられる。このうち、石英基板、パ
イレックス基板が好ましい。上記の基板の厚さは、特に
限定されないが、0.1mm以上が好ましい。特に基板の厚
さが、0.1mmより小さいと、基板の平面性と望ましい強
度が得られないという問題が生じる。
上記非線形光導波路素子の導波路は、光が素子中を伝
搬する際の主媒体であり、その例としてはガラス、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタアクリレート、As2S3、A
s2S5,ZnO,LiNbO3,LiTaO3,Nb2O5,Ta2O5,Si3N4が挙げられ
る。このうち、ガラス，ポリメチルメタアクリレート、
ZnOが好ましい。上記導波路は、スラブ型、チャネル
型、ボール型の形状を採ることができる。このうち、チ
ャネル型及びスラブ型が好ましい。
搬する際の主媒体であり、その例としてはガラス、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタアクリレート、As2S3、A
s2S5,ZnO,LiNbO3,LiTaO3,Nb2O5,Ta2O5,Si3N4が挙げられ
る。このうち、ガラス，ポリメチルメタアクリレート、
ZnOが好ましい。上記導波路は、スラブ型、チャネル
型、ボール型の形状を採ることができる。このうち、チ
ャネル型及びスラブ型が好ましい。
上記導波路の断面形状及び長さは導波路の伝搬損失及
び屈折率による特に限定されないが、スラブ型の場合に
は、導波路相の厚みは、0.05〜３ミクロンであり長さ
は、１〜30mmで用いることができる。チャネル型の場合
には、チャネル幅が１〜10ミクロン、長さは１〜30mm、
厚みは0.5〜20ミクロン、２本のチャネル間の距離は２
〜30ミクロンで用いることができる。スラブ型導波路を
作製するには、スピンコート法、蒸着法、スパッタリン
グ法、CVD法、イオン交換法、イオン注入法、エピタキ
シャル法、を用いることができる。チャネル型導波路を
作製するには、イオン交換法、ホトリソグラフィー法、
スパッタリング法、イオン注入法、エピタキシャル法を
用いることができ、好ましくは、イオン交換法、ホトリ
ソグラフィー法が挙げられる。
び屈折率による特に限定されないが、スラブ型の場合に
は、導波路相の厚みは、0.05〜３ミクロンであり長さ
は、１〜30mmで用いることができる。チャネル型の場合
には、チャネル幅が１〜10ミクロン、長さは１〜30mm、
厚みは0.5〜20ミクロン、２本のチャネル間の距離は２
〜30ミクロンで用いることができる。スラブ型導波路を
作製するには、スピンコート法、蒸着法、スパッタリン
グ法、CVD法、イオン交換法、イオン注入法、エピタキ
シャル法、を用いることができる。チャネル型導波路を
作製するには、イオン交換法、ホトリソグラフィー法、
スパッタリング法、イオン注入法、エピタキシャル法を
用いることができ、好ましくは、イオン交換法、ホトリ
ソグラフィー法が挙げられる。
本発明の有機非線形光学材料は、例えば、上記の基板
及び導波路上に製膜されて有機非線形光学層を形成す
る。上記有機非線形光学層は、光が素子中を伝搬する際
に非線形光学効果を生じさせる層である。
及び導波路上に製膜されて有機非線形光学層を形成す
る。上記有機非線形光学層は、光が素子中を伝搬する際
に非線形光学効果を生じさせる層である。
上記有機非線形光学層は、前記の非線形光学材料によ
り形成されるが、その他の公知の有機非線形光学材料を
含んでもよい。公知の有機非線形光学材料の例として
は、ポリジアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン
誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、
ポリジイン誘導体、ポリピロール誘導体等の公知の有機
非線形光学材料が挙げられる。
り形成されるが、その他の公知の有機非線形光学材料を
含んでもよい。公知の有機非線形光学材料の例として
は、ポリジアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン
誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、
ポリジイン誘導体、ポリピロール誘導体等の公知の有機
非線形光学材料が挙げられる。
上記非線形光学層の膜厚は、基板の屈折率、該非線形
光学層の屈折率、該非線形光学層の非線形感受率等によ
り異なるが、一般に、0.1〜３ミクロンである。非線形
光学層の膜厚が0.1ミクロンより小さいと、充分な非線
形光学効果が得られないという問題が生じ、非線形光学
層の膜厚が３ミクロンより大きいと、導波光の制御が困
難になるという問題が生じる。このうち、0.3〜２ミク
ロンが好ましい。
光学層の屈折率、該非線形光学層の非線形感受率等によ
り異なるが、一般に、0.1〜３ミクロンである。非線形
光学層の膜厚が0.1ミクロンより小さいと、充分な非線
形光学効果が得られないという問題が生じ、非線形光学
層の膜厚が３ミクロンより大きいと、導波光の制御が困
難になるという問題が生じる。このうち、0.3〜２ミク
ロンが好ましい。
フタロシアニン誘導体を上記の基板上に製膜するに
は、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、
溶融プレス法、蒸着法、LB膜法、エピタキシャル法等の
公知の技術を用いることができる。非線形光学材料が有
機高分子を含有しない場合には、スピンコート法、キャ
スト法、蒸着法、エピタキシャル法、ディップコート法
を用いることができる。このうち、スピンコート法が特
に好ましい。非線形光学材料が有機高分子を含有する場
合には、スピンコート法、キャスト法、溶融プレス法、
ディップコート法等を用いることができる。このうち、
スピンコート法が好ましい。スピンコート法、キャスト
法、ディップコート法で製膜する場合には、フタロシア
ニン誘導体または、フタロシアニン誘導体と有機高分子
をアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化
メチレン、ジオキサン、DFM、DMA、ピリジル、トルエ
ン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解して、この溶液を基
板上に塗布する。上記溶媒のうち、クロロホルム、塩化
メチレンが好ましい。
は、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、
溶融プレス法、蒸着法、LB膜法、エピタキシャル法等の
公知の技術を用いることができる。非線形光学材料が有
機高分子を含有しない場合には、スピンコート法、キャ
スト法、蒸着法、エピタキシャル法、ディップコート法
を用いることができる。このうち、スピンコート法が特
に好ましい。非線形光学材料が有機高分子を含有する場
合には、スピンコート法、キャスト法、溶融プレス法、
ディップコート法等を用いることができる。このうち、
スピンコート法が好ましい。スピンコート法、キャスト
法、ディップコート法で製膜する場合には、フタロシア
ニン誘導体または、フタロシアニン誘導体と有機高分子
をアセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、塩化
メチレン、ジオキサン、DFM、DMA、ピリジル、トルエ
ン、酢酸エチル等の有機溶媒に溶解して、この溶液を基
板上に塗布する。上記溶媒のうち、クロロホルム、塩化
メチレンが好ましい。
さらに、上記のようにして製膜した有機非線形光学層
を有機溶媒の蒸気に暴露処理してもよい。処理条件の例
としては、酢酸エチル、ジクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン等の有機溶媒を用い、15〜25℃で、５
〜20時間処理する。このうち、ジクロロエタン、酢酸エ
チルを用い、15〜25℃で、５〜20時間処理することが好
ましい。
を有機溶媒の蒸気に暴露処理してもよい。処理条件の例
としては、酢酸エチル、ジクロロエタン、クロロホル
ム、塩化メチレン等の有機溶媒を用い、15〜25℃で、５
〜20時間処理する。このうち、ジクロロエタン、酢酸エ
チルを用い、15〜25℃で、５〜20時間処理することが好
ましい。
さらにまた、本発明の有機非線形光学材料にホトレジ
ストを含有させることにより、パターニング技術の利用
が可能になる。上記のレジストとしては、重クロム酸塩
系レジスト、ケイ皮酸系レジスト、ゴム系レジスト、光
重合型レジスト、芳香族ビスアジドレジスト等のネガ型
レジスト、キノンジアジド型レジスト等のポジ型レジス
トを用いることができる。このうち、ナフトキノンジア
ジドとフェノール樹脂とからなるキノンジアジド系のポ
ジ型レジストが好ましい。
ストを含有させることにより、パターニング技術の利用
が可能になる。上記のレジストとしては、重クロム酸塩
系レジスト、ケイ皮酸系レジスト、ゴム系レジスト、光
重合型レジスト、芳香族ビスアジドレジスト等のネガ型
レジスト、キノンジアジド型レジスト等のポジ型レジス
トを用いることができる。このうち、ナフトキノンジア
ジドとフェノール樹脂とからなるキノンジアジド系のポ
ジ型レジストが好ましい。
さらに、本発明の非線形光導波路素子においては、本
発明の有機非線形光学材料を導波路として成形してもよ
い。上記の非線形光導波路は、スラブ型、チャネル型及
びボール型の形態を取りうる。このうち、スラブ型及び
チャネル型に用いることが好ましい。スラブ型光導波路
を作製するには、スピンコート法、ディップコート法の
方法を用いることができる。チャネル型光導波路を作製
するには、ホトリソグラフィーを用いたパターニング技
術を用いることができる。
発明の有機非線形光学材料を導波路として成形してもよ
い。上記の非線形光導波路は、スラブ型、チャネル型及
びボール型の形態を取りうる。このうち、スラブ型及び
チャネル型に用いることが好ましい。スラブ型光導波路
を作製するには、スピンコート法、ディップコート法の
方法を用いることができる。チャネル型光導波路を作製
するには、ホトリソグラフィーを用いたパターニング技
術を用いることができる。
本発明は非線形光導波路素子は、直線型、Ｙ分岐型、
方向性結合剤、マッハチェンダー干渉型、ファブリペロ
ー共振器型等の種々の形態で用いることができる。
方向性結合剤、マッハチェンダー干渉型、ファブリペロ
ー共振器型等の種々の形態で用いることができる。
本発明の非線形光学層に導波光を励振させる場合に
は、端面結合法、プリズム結合法、グレーティング結合
法、ホログラフィク結合法、テーパ結合法等を用いるこ
とができる。
は、端面結合法、プリズム結合法、グレーティング結合
法、ホログラフィク結合法、テーパ結合法等を用いるこ
とができる。
本発明の非線形光導波路素子を用いた光導波路の一例
を以下に示す。
を以下に示す。
石英基板上に石英より屈折率の大きいガラス（例えば
コーニング7059）を高周波数スパッタリングにより、基
板上に高導波薄膜を形成する。
コーニング7059）を高周波数スパッタリングにより、基
板上に高導波薄膜を形成する。
さらに、その上に、本発明の非線形光学層を作製した
後プリズムと圧着すれば、スラブ型４層プリズム導波路
が得られる。ここでは、光が非線形層を通して光導波層
に結合するために、非線形光学効果が発現する。この４
層プリズム導波路は、光強度依存屈折率変化を利用した
光双安定性素子に応用できる。
後プリズムと圧着すれば、スラブ型４層プリズム導波路
が得られる。ここでは、光が非線形層を通して光導波層
に結合するために、非線形光学効果が発現する。この４
層プリズム導波路は、光強度依存屈折率変化を利用した
光双安定性素子に応用できる。
（発明の効果） 本発明により、大きい３次の非線形光学効果を示す材
料が得られた。
料が得られた。
また、本発明により、機械的強度に優れた非線形光学
材料が得られた。
材料が得られた。
さらに、本発明により、製膜に際し、簡便なキャスト
法やスピンコート法が利用可能となり、膜厚の制御等が
容易に実施できるようになった。その結果、光強度によ
る屈折率の変化を利用した素子等への展開が容易となっ
た。
法やスピンコート法が利用可能となり、膜厚の制御等が
容易に実施できるようになった。その結果、光強度によ
る屈折率の変化を利用した素子等への展開が容易となっ
た。
また、本発明により、３次の非線形光学効果が大き
く、光学透明性に優れた非線形光学材料が得られた。従
って、この非線形光学材料を光導波路に用いれば、相互
作用長が長くとれ、光双安定性や光スイッチ特性の発現
する入射光強度のしきい値が低くすることが可能であ
る。即ち、小さい入射光強度で、光双安定状態や光スイ
ッチング現象が起こり、素子の実用化が容易になる。
く、光学透明性に優れた非線形光学材料が得られた。従
って、この非線形光学材料を光導波路に用いれば、相互
作用長が長くとれ、光双安定性や光スイッチ特性の発現
する入射光強度のしきい値が低くすることが可能であ
る。即ち、小さい入射光強度で、光双安定状態や光スイ
ッチング現象が起こり、素子の実用化が容易になる。
またさらに、本発明の光導波路素子は、薄膜に形成で
きるため、高集積可能な光集積回路素子に適用できる。
きるため、高集積可能な光集積回路素子に適用できる。
（実施例） 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。但し、本発明の範囲は実施例に限定されるものでは
ない。
る。但し、本発明の範囲は実施例に限定されるものでは
ない。
（製造例１） 0.6gの金属ナトリウムを150mlの無水イソペンチルア
ルコールと反応させた後、5.4gの４−ｔ−ブチルフタロ
ニトリル及び0.04gのモリブデン酸アンモニウムを含む5
0mlの無水イソペンチルアルコール溶液をゆっくり滴下
した。この溶液を130℃で５時間反応後、160mlのイソペ
ンチルアルコールを減圧下で留去した。その後、300ml
のメチルアルコールを加え、室温で約３時間、撹拌し
た。得られた沈澱物をフィルターで分離し、メチルアル
コールで洗浄して、目的物であるテトラ−ｔ−ブチルメ
タルフリーフタロシアニン（TBH2Pc）を得た。さらに、
TBH2Pcをクロロホルム20mlに溶解し、シリカクロマトグ
ラムに２回かけ、その後クロロホルム−メタノール（1:
10）200mlによる沈澱精製を行った。最終収量は2.99gで
あり、最終収率は55.3％であった。精製TBH2Pcの分析結
果を以下に示す。
ルコールと反応させた後、5.4gの４−ｔ−ブチルフタロ
ニトリル及び0.04gのモリブデン酸アンモニウムを含む5
0mlの無水イソペンチルアルコール溶液をゆっくり滴下
した。この溶液を130℃で５時間反応後、160mlのイソペ
ンチルアルコールを減圧下で留去した。その後、300ml
のメチルアルコールを加え、室温で約３時間、撹拌し
た。得られた沈澱物をフィルターで分離し、メチルアル
コールで洗浄して、目的物であるテトラ−ｔ−ブチルメ
タルフリーフタロシアニン（TBH2Pc）を得た。さらに、
TBH2Pcをクロロホルム20mlに溶解し、シリカクロマトグ
ラムに２回かけ、その後クロロホルム−メタノール（1:
10）200mlによる沈澱精製を行った。最終収量は2.99gで
あり、最終収率は55.3％であった。精製TBH2Pcの分析結
果を以下に示す。
Ｈ−NMR（溶媒：重水素化クロロホルム、8.88−9,27pp
m:8H、8.12−8.21ppm:4H、1.87−1.90ppm:36H、−2.40
−−1.90ppm:2H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、701nm〔5.23〕、664nm
〔5.16〕、342nm〔4.91〕） 元素分析（計算値:C％ 78.02、Ｈ％ 6.82、Ｎ％15.1
6、実測値:C％ 77.72、Ｈ％ 6.81、Ｎ％ 15.12） （製造例２） 7.2gの４−ｔ−ブチルフタロニトリルと7.4gの三塩化
バナジウムを250℃で２時間反応させた。反応系をいっ
たん室温まで冷却して、300mlの５％HCl水溶液を加えて
30分間沸騰させた。さらに、300mlの５％NaOH水溶液を
追加して再び30分間沸騰させた。得られた沈澱物をフィ
ルターで分離し、水50ml、メタノール10mlで順次洗浄
し、目的物であるテトラ−ｔ−ブチルバナジルフタロシ
アニン（TBVOPc）を得た。さらに、TBVOPcをクロロホル
ムmlに溶解し、シリカクロマトグラムに２回かけ、その
後クロロホルム−メタノール（1:10）200mlによる沈澱
精製を行った。最終収量は1.51gであり、最終収率は19.
2％であった。精製TBVOPcの分析結果を以下に示す。
m:8H、8.12−8.21ppm:4H、1.87−1.90ppm:36H、−2.40
−−1.90ppm:2H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、701nm〔5.23〕、664nm
〔5.16〕、342nm〔4.91〕） 元素分析（計算値:C％ 78.02、Ｈ％ 6.82、Ｎ％15.1
6、実測値:C％ 77.72、Ｈ％ 6.81、Ｎ％ 15.12） （製造例２） 7.2gの４−ｔ−ブチルフタロニトリルと7.4gの三塩化
バナジウムを250℃で２時間反応させた。反応系をいっ
たん室温まで冷却して、300mlの５％HCl水溶液を加えて
30分間沸騰させた。さらに、300mlの５％NaOH水溶液を
追加して再び30分間沸騰させた。得られた沈澱物をフィ
ルターで分離し、水50ml、メタノール10mlで順次洗浄
し、目的物であるテトラ−ｔ−ブチルバナジルフタロシ
アニン（TBVOPc）を得た。さらに、TBVOPcをクロロホル
ムmlに溶解し、シリカクロマトグラムに２回かけ、その
後クロロホルム−メタノール（1:10）200mlによる沈澱
精製を行った。最終収量は1.51gであり、最終収率は19.
2％であった。精製TBVOPcの分析結果を以下に示す。
Ｈ−NMR（溶媒：重水素化クロロホルム、8.0−9.7ppm:1
2H、1.87−1.90ppm:36H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、701nm〔5.33〕、346nm
〔4.93〕） 元素分析（計算値:C％ 71.71、Ｈ％ 6.02、Ｎ％13.9
4、実測値:C％ 71.62、Ｈ％ 5.98、Ｎ％ 13.97） （製造例３） 1.84gの４−ｔ−ブチルフタロニトリルと3.84gのフタ
ロニトリル及び7.48gの三塩化バナジウムを製造例２と
同様の手順で反応させた。得られたｔ−ブチルバナジル
フタロシアニン（（ｔ−Bu）1VOPc）をクロロホルム10m
lに溶解し、シリカクロマトグラムに２回かけ、その後
クロロホルム−メタノール（1:10）100mlによる沈澱精
製を行った。最終収量は1.02gであり、最終収率は19.2
％であった。精製（ｔ−Bu）1VOPcの分析結果を以下に
示す。
2H、1.87−1.90ppm:36H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、701nm〔5.33〕、346nm
〔4.93〕） 元素分析（計算値:C％ 71.71、Ｈ％ 6.02、Ｎ％13.9
4、実測値:C％ 71.62、Ｈ％ 5.98、Ｎ％ 13.97） （製造例３） 1.84gの４−ｔ−ブチルフタロニトリルと3.84gのフタ
ロニトリル及び7.48gの三塩化バナジウムを製造例２と
同様の手順で反応させた。得られたｔ−ブチルバナジル
フタロシアニン（（ｔ−Bu）1VOPc）をクロロホルム10m
lに溶解し、シリカクロマトグラムに２回かけ、その後
クロロホルム−メタノール（1:10）100mlによる沈澱精
製を行った。最終収量は1.02gであり、最終収率は19.2
％であった。精製（ｔ−Bu）1VOPcの分析結果を以下に
示す。
Ｈ−NMR（溶媒：重水素化クロロホルム、8.0−9.7ppm:1
5H、1.88−1.90ppm:9H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、695nm〔5.12〕、626.5nm
〔4.40〕、346nm〔4.93〕） 元素分析（計算値:C％ 67.92、Ｈ％ 3.77、Ｎ％17.6
1、実測値:C％ 68.23、Ｈ％ 3.71、Ｎ％ 17.98） （実施例１） 製造例１で得られたTBH2Pc400mgをクロロホルム（ス
ペクトロゾール、同仁化学研究所製）５ に溶解した。
得られた溶液0.5 を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板
（ガスクロ工業社製）上に、回転数5,000rpmでスピンコ
ート法を用いて、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗
膜を30度、0.1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚0.15ミ
クロンの薄膜試料を得た。
5H、1.88−1.90ppm:9H） 紫外可視吸収スペクトル（溶媒：クロロホルム、最大吸
収波長λmax及び〔log ε〕、695nm〔5.12〕、626.5nm
〔4.40〕、346nm〔4.93〕） 元素分析（計算値:C％ 67.92、Ｈ％ 3.77、Ｎ％17.6
1、実測値:C％ 68.23、Ｈ％ 3.71、Ｎ％ 17.98） （実施例１） 製造例１で得られたTBH2Pc400mgをクロロホルム（ス
ペクトロゾール、同仁化学研究所製）５ に溶解した。
得られた溶液0.5 を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板
（ガスクロ工業社製）上に、回転数5,000rpmでスピンコ
ート法を用いて、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗
膜を30度、0.1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚0.15ミ
クロンの薄膜試料を得た。
得られた薄膜試料の吸収スペクトルを紫外分光光度計
（商標名:UV−3100、島津製作所製）を用いて測定し
た。結果を第１図に実線（−）で示した。
（商標名:UV−3100、島津製作所製）を用いて測定し
た。結果を第１図に実線（−）で示した。
上記の薄膜試料の３次の非線形光学効果を1.9ミクロ
ンの波長での光第３高調波発生（THG）の測定により評
価した。THGの測定は、メーカーフリンジ法（J.Appl.Ph
ye.,41,1667（1970））により行った。参照試料として
は、2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板（ガスクロ工業
社製）を用いた。
ンの波長での光第３高調波発生（THG）の測定により評
価した。THGの測定は、メーカーフリンジ法（J.Appl.Ph
ye.,41,1667（1970））により行った。参照試料として
は、2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板（ガスクロ工業
社製）を用いた。
上記の参照試料及び薄膜試料のTHGメーカーフリンジ
の測定結果をそれぞれ第２図及び第３図に示した。参照
試料である合成石英基板のフリンジパターンにより入射
光強度を算出し、その強度から３次の非線形感受率（χ
(3)を得た。その結果、TBH2Pcに対して8.1×10-12（es
u）の値を得た。
の測定結果をそれぞれ第２図及び第３図に示した。参照
試料である合成石英基板のフリンジパターンにより入射
光強度を算出し、その強度から３次の非線形感受率（χ
(3)を得た。その結果、TBH2Pcに対して8.1×10-12（es
u）の値を得た。
（実施例２） 製造例２で得られたTBVOPcを用いた他は、実施例１の
手順を繰り返して、乾燥膜厚0.27ミクロンの薄膜試料を
得た。
手順を繰り返して、乾燥膜厚0.27ミクロンの薄膜試料を
得た。
得られた薄膜試料の吸収スペクトルを第１図の点線 で示した。
上記の薄膜試料の３次の非線形光学効果を実施例１と
同じ手順で測定した。その結果、TBVOPcに対し、2.0×1
0-11（esu）のχ(3)）値を得た。
同じ手順で測定した。その結果、TBVOPcに対し、2.0×1
0-11（esu）のχ(3)）値を得た。
（実施例３） 製造例１で得られたTBH2Pc38.7mgとポリメチルメタク
リレート（Ｈ−1000G協和ガス化学社製、Mn＝3.1×1
04）158.3mgをクロロホルム２に溶解した。得られた溶
液0.5を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板（ガスクロ工
業社製）上に、回転数5000rpmでスピンコート法を用い
て、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗脈を30℃、0.
1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚2.0ミクロンの薄膜試
料を得た。
リレート（Ｈ−1000G協和ガス化学社製、Mn＝3.1×1
04）158.3mgをクロロホルム２に溶解した。得られた溶
液0.5を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板（ガスクロ工
業社製）上に、回転数5000rpmでスピンコート法を用い
て、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗脈を30℃、0.
1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚2.0ミクロンの薄膜試
料を得た。
さらに、TBH2Pcの含有量を79.0mg、32.2mg、79.9mg、
ポリメチルメタアクリレートの含有量を119.9mg、21.2m
g、17.0mgにした他は、上記の手順を繰り返し、乾燥膜
厚0.54、0.27、018ミクロンの薄膜試料を得た。
ポリメチルメタアクリレートの含有量を119.9mg、21.2m
g、17.0mgにした他は、上記の手順を繰り返し、乾燥膜
厚0.54、0.27、018ミクロンの薄膜試料を得た。
得られた各薄膜試料の吸収スペクトルを測定した。
また、製造例２で得られたTBVOPcについても、上記の
手順を繰り返して、乾燥膜厚1.61、0.36、0.23、0.21ミ
クロンの薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料の吸収ス
ペクトルを測定した。
手順を繰り返して、乾燥膜厚1.61、0.36、0.23、0.21ミ
クロンの薄膜試料を得た。得られた各薄膜試料の吸収ス
ペクトルを測定した。
上記の各薄膜試料の吸収スペクトルにおいて、フタロ
シアニン誘導体の含有量の違いによりピークシフトは観
察されないことから、凝集のない均一性に優れた薄膜が
得られていることがわかった。
シアニン誘導体の含有量の違いによりピークシフトは観
察されないことから、凝集のない均一性に優れた薄膜が
得られていることがわかった。
さらに、可視領域における極大吸収波長（TBH2PC;612
nm、TBVOPc;704nm）における吸収係数とフタロシアニン
誘導体の含有量の関係を第４図に示した（○はTBH2Pc
を、△はTBVOPcを示す）。吸収波長とフタロシアニン誘
導体の含有量は、良好な比例関係を有した。
nm、TBVOPc;704nm）における吸収係数とフタロシアニン
誘導体の含有量の関係を第４図に示した（○はTBH2Pc
を、△はTBVOPcを示す）。吸収波長とフタロシアニン誘
導体の含有量は、良好な比例関係を有した。
さらにまた、上記の各薄膜試料の３次の非線形光学効
果を実施例１と同じ手順で測定した。その結果を以下の
表１に示した。
果を実施例１と同じ手順で測定した。その結果を以下の
表１に示した。
1.9ミクロンの波長におけるχ(3)値とフタロシアニン
誘導体の含有量の関係を第５図に示した（○はTBH2Pc
を、△はTBVOPcを示す）。χ(3)値とフタロシアニン誘
導体の含有量の関係は、比例関係を有した。よって、本
発明のフタロシアニン誘導体を用いれば、有機高分子中
のフタロシアニン誘導体の含有量を変化させることによ
り、所望のχ(3)値を得ることができる。
誘導体の含有量の関係を第５図に示した（○はTBH2Pc
を、△はTBVOPcを示す）。χ(3)値とフタロシアニン誘
導体の含有量の関係は、比例関係を有した。よって、本
発明のフタロシアニン誘導体を用いれば、有機高分子中
のフタロシアニン誘導体の含有量を変化させることによ
り、所望のχ(3)値を得ることができる。
（実施例４） 製造例２で得られたTBVOPc26.4mgとポリメチルメタク
リレート41.6mgをクロロホルム1.0に溶解した。得られ
た溶液0.5を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板上に、回
転数5000rpmでスピンコート法を用いて、周囲雰囲気下
で塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1mmHgで20時間乾
燥して、乾燥膜厚4.6ミクロンの薄膜試料を得た。
リレート41.6mgをクロロホルム1.0に溶解した。得られ
た溶液0.5を2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板上に、回
転数5000rpmでスピンコート法を用いて、周囲雰囲気下
で塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1mmHgで20時間乾
燥して、乾燥膜厚4.6ミクロンの薄膜試料を得た。
上記の薄膜試料を用いて、1064nmの入射光での光導波
を以下のようにして行った。
を以下のようにして行った。
得られた薄膜試料の表面にプリズム（角度60゜、材質
FD−11、甲子光学社製）を接近させた。次に0.5W−CW−
Nd:YAGレーザーの発振光（1064nm）をプリズムに垂直入
射から10.5゜だけ回転させた角度で入射させた。
FD−11、甲子光学社製）を接近させた。次に0.5W−CW−
Nd:YAGレーザーの発振光（1064nm）をプリズムに垂直入
射から10.5゜だけ回転させた角度で入射させた。
この結果、モードラインが観察された。この事によ
り、この薄膜試料は非線形導波路になり得ることがわか
った。
り、この薄膜試料は非線形導波路になり得ることがわか
った。
（実施例５） 製造例３で得られた（ｔ−Bu）1VOPc25mgとポリスチ
レン（Aldrich社製、Mw＝2.5×105）225mgをクロロホル
ム２に溶解した。得られた溶液0.5を2.6cm×4.0cm×1mm
の合成石英基板上に、回転数5000rpmでスピンコート法
を用いて、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗膜を30
℃、0.1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚4.5ミクロンの
薄膜試料を得た。得られた薄膜試料をデシケータ中で酢
酸エチルの蒸気に室温下で24時間接触させた。
レン（Aldrich社製、Mw＝2.5×105）225mgをクロロホル
ム２に溶解した。得られた溶液0.5を2.6cm×4.0cm×1mm
の合成石英基板上に、回転数5000rpmでスピンコート法
を用いて、周囲雰囲気下で塗布した。得られた塗膜を30
℃、0.1mmHgで20時間乾燥して、乾燥膜厚4.5ミクロンの
薄膜試料を得た。得られた薄膜試料をデシケータ中で酢
酸エチルの蒸気に室温下で24時間接触させた。
上記のようにして得られた薄膜試料の吸収スペクトル
を第６図に示した さらに、上記の薄膜試料の３次の非線形光学効果を実
施例１と同じ手順で測定した。この結果、この薄膜試料
のχ(3)値は、1.5×10-11（esu）であった。
を第６図に示した さらに、上記の薄膜試料の３次の非線形光学効果を実
施例１と同じ手順で測定した。この結果、この薄膜試料
のχ(3)値は、1.5×10-11（esu）であった。
（実施例６） 製造例３で得られた（ｔ−Bu）1VOPc60.7mgとポリメ
チルメタクリレート（Ｈ−1000G,協和ガス化学社製、Mn
＝3.1×104）242.8mgをクロロホルム5mlに溶解した。得
られた溶液0.5mlを2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板上
に、回転数5000rpmでスピンコート法を用いて、周囲雰
囲気下で塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1mmHgで20
時間乾燥して、乾燥膜厚0.86ミクロンの薄膜試料を得
た。
チルメタクリレート（Ｈ−1000G,協和ガス化学社製、Mn
＝3.1×104）242.8mgをクロロホルム5mlに溶解した。得
られた溶液0.5mlを2.6cm×4.0cm×1mmの合成石英基板上
に、回転数5000rpmでスピンコート法を用いて、周囲雰
囲気下で塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1mmHgで20
時間乾燥して、乾燥膜厚0.86ミクロンの薄膜試料を得
た。
上記の薄膜試料の３次の非線形光学効果を実施例１と
同じ手順で測定した。この結果、この薄膜試料のχ(3)
値は、2.8×10-11（esu）であった。
同じ手順で測定した。この結果、この薄膜試料のχ(3)
値は、2.8×10-11（esu）であった。
さらに、上記の試料を用いたスラブ型３層プリズム導
波路について光双安定性の実験を行った。この実験系を
第７図に示す。
波路について光双安定性の実験を行った。この実験系を
第７図に示す。
入射光には、2W Nd:YAGレーザー（第７図において
１）の発振波長（1.064μｍ）を用いた。GT偏向子
（２）を用いて、入射光強度の調節を行い、もう一方の
GT偏向子（３）により入射光をTEモードに変換した。レ
ンズ（４）により絞られた入射光は、ビームスプリッタ
ー（６）により２つのビームに分離した。ビームスプリ
ッターの反射光をホトダイオード（浜松ホトニクス社
製、Ｓ−2839）（11）によりモニターし、入射光強度を
測定した。次に、FD11のプリズム（屈折率:1.61）
（７）を使用し、非線形光学層（９）にレーザー光を入
射結合させた。まず、最適結合条件に入射角度（θ）を
セットし、その角度から0.05度だけθが小さくなる方向
に入射角度を変化させた。その状態で、入射光強度を変
化させながら、出射光強度をホトダイオード（12）によ
りモニターした。出射光は、プリズム（８）の出射結合
により得た。入射光強度に対して出射光強度をＸ−Ｙレ
コーダーにプロッした結果を第８図に示した。第８図が
示すように、ヒステリシス曲線が得られ、光双安定性が
確認された。
１）の発振波長（1.064μｍ）を用いた。GT偏向子
（２）を用いて、入射光強度の調節を行い、もう一方の
GT偏向子（３）により入射光をTEモードに変換した。レ
ンズ（４）により絞られた入射光は、ビームスプリッタ
ー（６）により２つのビームに分離した。ビームスプリ
ッターの反射光をホトダイオード（浜松ホトニクス社
製、Ｓ−2839）（11）によりモニターし、入射光強度を
測定した。次に、FD11のプリズム（屈折率:1.61）
（７）を使用し、非線形光学層（９）にレーザー光を入
射結合させた。まず、最適結合条件に入射角度（θ）を
セットし、その角度から0.05度だけθが小さくなる方向
に入射角度を変化させた。その状態で、入射光強度を変
化させながら、出射光強度をホトダイオード（12）によ
りモニターした。出射光は、プリズム（８）の出射結合
により得た。入射光強度に対して出射光強度をＸ−Ｙレ
コーダーにプロッした結果を第８図に示した。第８図が
示すように、ヒステリシス曲線が得られ、光双安定性が
確認された。
（実施例７） 厚さ1mmのスライドガラス基板に電界イオン交換法に
より以下のようにして高屈折率のチャネル型導波路を作
製した。スライドガラス基板（Ｓ−1112,MATSUNAMI社
製）上に、Agを幅4.5μｍ、厚み0.2μｍ、長さを10mm、
２本のチャネル間の距離が６μｍになるようにRFスパッ
タリング法により製膜した。次にそのガラスの両面に0.
3μｍ厚のAl膜を蒸着法により製膜し、220℃で20V/mmの
電界を印加した。30分間電界を印加した後希塩酸水溶液
（0.1N）で金属膜を剥離した。それぞれのチャネル幅
は、4.5μｍ、長さは、8mm、２本のチャネル間の距離は
６μｍであった。
より以下のようにして高屈折率のチャネル型導波路を作
製した。スライドガラス基板（Ｓ−1112,MATSUNAMI社
製）上に、Agを幅4.5μｍ、厚み0.2μｍ、長さを10mm、
２本のチャネル間の距離が６μｍになるようにRFスパッ
タリング法により製膜した。次にそのガラスの両面に0.
3μｍ厚のAl膜を蒸着法により製膜し、220℃で20V/mmの
電界を印加した。30分間電界を印加した後希塩酸水溶液
（0.1N）で金属膜を剥離した。それぞれのチャネル幅
は、4.5μｍ、長さは、8mm、２本のチャネル間の距離は
６μｍであった。
製造例３で得た（ｔ−Bu）1VOPc23.2mgのポリメチル
メタクリレート34.9mgをクロロホルム１に溶解した。こ
の溶液を回転数5000rpmでスピンコート法により、上記
のガラス基板上に塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1m
mHgで、20時間乾燥して、乾燥膜厚0.75ミクロンの有機
非線形光学層を有する非線形方向性結合器を得た。得ら
れた非線形方向性結合器を第９図に示した。第９図にお
いて、１はスライドガラス基板、２はイオン交換法によ
り得たチャネル導波路（各々、幅4.5μｍ、長さ8mm）、
３は有機非線形光学層を表す。
メタクリレート34.9mgをクロロホルム１に溶解した。こ
の溶液を回転数5000rpmでスピンコート法により、上記
のガラス基板上に塗布した。得られた塗膜を30℃、0.1m
mHgで、20時間乾燥して、乾燥膜厚0.75ミクロンの有機
非線形光学層を有する非線形方向性結合器を得た。得ら
れた非線形方向性結合器を第９図に示した。第９図にお
いて、１はスライドガラス基板、２はイオン交換法によ
り得たチャネル導波路（各々、幅4.5μｍ、長さ8mm）、
３は有機非線形光学層を表す。
モードロック付きＱスイッチNd:YAGレーザーの発振波
長（1.064μｍ）のビームを対物レンズを用いてチャネ
ルの片側に端面結合法により入射させた。２つのチャネ
ルの出射光強度を入射光強度に対してモニターしたとこ
ろ、第10図に示すように、入射光強度変化によるスイッ
チング現象が確認された。これにより、上記非線形光学
層における光強度依存屈折率変化によるスイッチングの
実現が証明された。
長（1.064μｍ）のビームを対物レンズを用いてチャネ
ルの片側に端面結合法により入射させた。２つのチャネ
ルの出射光強度を入射光強度に対してモニターしたとこ
ろ、第10図に示すように、入射光強度変化によるスイッ
チング現象が確認された。これにより、上記非線形光学
層における光強度依存屈折率変化によるスイッチングの
実現が証明された。
第１図は、TBH2Pc（−）及びTBVOPc のスピンコート法により得られた薄膜試料の吸収スペク
トルを表す。 第２図及び第３図は、各々石英基板及びTBH2Pc薄膜／石
英基板のTHGメーカーフリンジの測定結果を表す。 第４図は、本発明のフタロシアニン誘導体（TBH2Pc
（○）、TBVOPc（△））のPMMA中における含有量と吸収
極大波長nmにおける吸収係数の関係を表す。 第５図は、本発明のフタロシアニン誘導体（TBH2Pc
（○）、TBVOPc（△））のPMMA中における含有量と３次
の非線形感受率χ(3)の関係を表す。 第６図は、（ｔ−Bu）1VOPcを10重量％含有するポリス
チレン薄膜試料の酢酸エチル蒸気処理後の吸収スペクト
ルを表す。 第７図は、光双安定性の実験系を示す。 1:cw ２−ｗ Nd:YAGレーザー ２、3:GT偏向子 4:レンズ 5:ミラー 6:ビームスプリッター 7:入射結合プリズム 8:出射結合プリズム 9:（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレートを含有
する薄膜試料 10:合成石英基板 11、12:ホトダイオード 13:X−Ｙレコーダー 第８図は、（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレー
トを含有する薄膜を非線形光学層として用いたときの、
光入出力特性を表す。 第９図は、（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレー
トを含有する有機非線形光学層を含む非線形方向性結合
器を表す。 1:スライドガラス基板 2:イオン交換法により得られたチャネル導波路 3:（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレートを含有
する有機非線形光学層 第10図は、第９図の非線形方向性結合器を用いて得られ
た光出入力特性を表す。
トルを表す。 第２図及び第３図は、各々石英基板及びTBH2Pc薄膜／石
英基板のTHGメーカーフリンジの測定結果を表す。 第４図は、本発明のフタロシアニン誘導体（TBH2Pc
（○）、TBVOPc（△））のPMMA中における含有量と吸収
極大波長nmにおける吸収係数の関係を表す。 第５図は、本発明のフタロシアニン誘導体（TBH2Pc
（○）、TBVOPc（△））のPMMA中における含有量と３次
の非線形感受率χ(3)の関係を表す。 第６図は、（ｔ−Bu）1VOPcを10重量％含有するポリス
チレン薄膜試料の酢酸エチル蒸気処理後の吸収スペクト
ルを表す。 第７図は、光双安定性の実験系を示す。 1:cw ２−ｗ Nd:YAGレーザー ２、3:GT偏向子 4:レンズ 5:ミラー 6:ビームスプリッター 7:入射結合プリズム 8:出射結合プリズム 9:（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレートを含有
する薄膜試料 10:合成石英基板 11、12:ホトダイオード 13:X−Ｙレコーダー 第８図は、（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレー
トを含有する薄膜を非線形光学層として用いたときの、
光入出力特性を表す。 第９図は、（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレー
トを含有する有機非線形光学層を含む非線形方向性結合
器を表す。 1:スライドガラス基板 2:イオン交換法により得られたチャネル導波路 3:（ｔ−Bu）1VOPcとポリメチルメタクリレートを含有
する有機非線形光学層 第10図は、第９図の非線形方向性結合器を用いて得られ
た光出入力特性を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 雀部 博之 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究 所内 (72)発明者 山田 瑛 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究 所内 (56)参考文献 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ. 62，Ｎｏ．２，ｐ．716−718 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G02F 1/361 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｍは水素、金属、金属酸化物あるいは金属ハロ
ゲン化物であり、R1〜R8は独立に水素、アルキル基、ア
ルキルアミド基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、カルボン酸アルカリ金属塩、
スルホン酸基及びスルホン酸アルカリ金属塩からなる群
より選択される基である。ただし、R1〜R8が同時に水素
であることはない。）で表されるフタロシアニン誘導体
を含有する有機非線形光学材料。 - 【請求項２】さらに有機高分子を含有する請求項（１）
記載の有機非線形光学材料。 - 【請求項３】請求項（１）記載の有機非線形光学材料を
含有する非線形光導波路素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23349689 | 1989-09-08 | ||
| JP1-233496 | 1989-09-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03179330A JPH03179330A (ja) | 1991-08-05 |
| JP3133753B2 true JP3133753B2 (ja) | 2001-02-13 |
Family
ID=16955932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02239793A Expired - Fee Related JP3133753B2 (ja) | 1989-09-08 | 1990-09-10 | 有機非線形光学材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0416632B1 (ja) |
| JP (1) | JP3133753B2 (ja) |
| DE (1) | DE69032518T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2146314A1 (en) * | 1994-04-04 | 1995-10-05 | Manoj V. Bhinde | Metal-ligand catalysts for oxydation of alkanes and decomposition of organic hydroperoxydes |
| ES2116867B1 (es) * | 1995-01-24 | 1999-07-01 | Univ Madrid Autonoma | Procedimiento para la preparacion de subftalocianinas con aplicacionescomo materiales opticos no lineales. |
| AU6186500A (en) * | 1999-08-04 | 2001-03-05 | Skc Co., Ltd | Selectively light-absorptive material, coating composition containing the same, and filter manufactured using the coating composition for color displays |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4816386A (en) * | 1986-01-13 | 1989-03-28 | Toray Industries, Inc. | Near-infrared sensitive phthalocyanine-polymer compositions |
| US4854676A (en) * | 1988-04-19 | 1989-08-08 | Hoechst Celanese Corp. | Bistable optical devices |
-
1990
- 1990-09-06 EP EP19900117208 patent/EP0416632B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 DE DE1990632518 patent/DE69032518T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-10 JP JP02239793A patent/JP3133753B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．２，ｐ．７１６−７１８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0416632A3 (en) | 1992-01-02 |
| EP0416632B1 (en) | 1998-07-29 |
| EP0416632A2 (en) | 1991-03-13 |
| DE69032518D1 (de) | 1998-09-03 |
| DE69032518T2 (de) | 1999-03-18 |
| JPH03179330A (ja) | 1991-08-05 |
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