JP3127001B2 - 酸に対して安定化された炭酸カルシウム、その製法および酸性紙の製造にこれを用いる方法 - Google Patents
酸に対して安定化された炭酸カルシウム、その製法および酸性紙の製造にこれを用いる方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸に対して安定化され
た形の炭酸カルシウム、およびこれを製造する方法、お
よびこれを中性ないし弱酸性紙を製造する際の充填材料
として用いて得られる紙の光学的性質を改良する方法に
関する。
た形の炭酸カルシウム、およびこれを製造する方法、お
よびこれを中性ないし弱酸性紙を製造する際の充填材料
として用いて得られる紙の光学的性質を改良する方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】中性ないし弱酸性紙の製造の際に、得ら
れる紙の光学的性質、特に白色度、を改良するために、
二酸化チタンおよび焼成クレーが従来用いられてきた。
しかしながら、これらの物質、特に二酸化チタン、は非
常に高価で、製紙コストが高くなり、その結果、競争に
ならないほど高価な紙にしなければならないという欠点
を持つ。
れる紙の光学的性質、特に白色度、を改良するために、
二酸化チタンおよび焼成クレーが従来用いられてきた。
しかしながら、これらの物質、特に二酸化チタン、は非
常に高価で、製紙コストが高くなり、その結果、競争に
ならないほど高価な紙にしなければならないという欠点
を持つ。
【０００３】炭酸カルシウム、特に沈降炭酸カルシウ
ム、はアルカリ性紙の製造の際の充填材料として用いら
れる。この材料を用いると、光学的性質が向上した紙と
なる。炭酸カルシウムは、二酸化チタンと比べてかなり
安価であり、従ってこれを用いると経済的に相当有利と
なる。しかしながら、炭酸カルシウムは酸性環境下で分
解するので、酸性紙の充填材としては一般に用いること
ができない。従って、アルカリ性充填材を使用すると最
終的な紙の性質に否定的な影響がもたらされる砕木紙の
ような酸性紙の製造の際に、充填材料として用いうる酸
に対して安定化されたされたかつ低いｐＨで分解しにく
い炭酸カルシウムをベースにした材料の開発が長い間望
まれてきた。
ム、はアルカリ性紙の製造の際の充填材料として用いら
れる。この材料を用いると、光学的性質が向上した紙と
なる。炭酸カルシウムは、二酸化チタンと比べてかなり
安価であり、従ってこれを用いると経済的に相当有利と
なる。しかしながら、炭酸カルシウムは酸性環境下で分
解するので、酸性紙の充填材としては一般に用いること
ができない。従って、アルカリ性充填材を使用すると最
終的な紙の性質に否定的な影響がもたらされる砕木紙の
ような酸性紙の製造の際に、充填材料として用いうる酸
に対して安定化されたされたかつ低いｐＨで分解しにく
い炭酸カルシウムをベースにした材料の開発が長い間望
まれてきた。
【０００４】これまで、水酸化カルシウムの水性懸濁液
の炭酸塩化による炭酸カルシウムの製造プロセスにおい
て、様々な燐酸類およびそれらの塩、とくにナトリウム
およびカリウム塩が用いられてきたことは知られてい
る。
の炭酸塩化による炭酸カルシウムの製造プロセスにおい
て、様々な燐酸類およびそれらの塩、とくにナトリウム
およびカリウム塩が用いられてきたことは知られてい
る。
【０００５】そのようなプロセスが記載されている文献
の中には米国特許第４、２４０、８７０号があり、そこ
では、多段炭酸カルシウム製造プロセスの第１工程で、
燐酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ燐酸、
トリポリ燐酸、ピロ燐酸、テトラポリ燐酸およびヘキサ
ポリ燐酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウムまた
は亜鉛塩、の少なくとも１種を水性水酸化カルシウム懸
濁液に加えている。用いる酸または塩の量は、懸濁液中
の水酸化カルシウムの約０．０１−約５．０重量％であ
る。
の中には米国特許第４、２４０、８７０号があり、そこ
では、多段炭酸カルシウム製造プロセスの第１工程で、
燐酸、例えばオルト燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ燐酸、
トリポリ燐酸、ピロ燐酸、テトラポリ燐酸およびヘキサ
ポリ燐酸、あるいはこれらのナトリウム、カリウムまた
は亜鉛塩、の少なくとも１種を水性水酸化カルシウム懸
濁液に加えている。用いる酸または塩の量は、懸濁液中
の水酸化カルシウムの約０．０１−約５．０重量％であ
る。
【０００６】同様に、米国特許第４、２４４、９３３号
では、多段炭酸カルシウム合成の第１工程または第２工
程の反応を、燐酸およびその水溶性塩の少なくとも１種
の存在下で行なっている。燐酸またはその塩は、上記米
国特許第４、２４０、８７０号に挙げられている同じリ
ストの中から選ばれ、同じ量で用いられる。
では、多段炭酸カルシウム合成の第１工程または第２工
程の反応を、燐酸およびその水溶性塩の少なくとも１種
の存在下で行なっている。燐酸またはその塩は、上記米
国特許第４、２４０、８７０号に挙げられている同じリ
ストの中から選ばれ、同じ量で用いられる。
【０００７】米国特許第４、０１８、８７７号には、多
段炭酸カルシウム製造プロセスの第１炭酸塩化工程の終
了時に、好ましくは大部分の炭酸カルシウムが沈殿した
後に、あるいはその後の熟成または第２炭酸塩化工程時
に、ポリ燐酸塩、特にヘキサメタ燐酸ナトリウム、のよ
うな錯体形成剤を加えることが記載されている。使用す
る錯化剤の量は、製造される炭酸カルシウムの０．００
１−５重量％である。
段炭酸カルシウム製造プロセスの第１炭酸塩化工程の終
了時に、好ましくは大部分の炭酸カルシウムが沈殿した
後に、あるいはその後の熟成または第２炭酸塩化工程時
に、ポリ燐酸塩、特にヘキサメタ燐酸ナトリウム、のよ
うな錯体形成剤を加えることが記載されている。使用す
る錯化剤の量は、製造される炭酸カルシウムの０．００
１−５重量％である。
【０００８】米国特許第４、１５７、３７９号には同様
に、水酸化カルシウムの水性懸濁液の最初の炭酸塩化の
後に、アルカリ金属燐酸塩のような可溶性金属塩を加え
ることが記載されている。加える塩の量は、出発懸濁液
中の水酸化カルシウムの約０．００１−０．５モル％で
ある。
に、水酸化カルシウムの水性懸濁液の最初の炭酸塩化の
後に、アルカリ金属燐酸塩のような可溶性金属塩を加え
ることが記載されている。加える塩の量は、出発懸濁液
中の水酸化カルシウムの約０．００１−０．５モル％で
ある。
【０００９】日本の特開昭６０−０９０、８２１号公報
には、縮合燐酸またはその塩を、水性水酸化カルシウム
分散液の二酸化炭素含有ガスでの炭酸塩化によって形成
された粘性ゼラチン状エマルジョンに加える、炭酸カル
シウムの製造法が記載されている。縮合燐酸はヘキサメ
タ燐酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸またはウル
トラ燐酸である。
には、縮合燐酸またはその塩を、水性水酸化カルシウム
分散液の二酸化炭素含有ガスでの炭酸塩化によって形成
された粘性ゼラチン状エマルジョンに加える、炭酸カル
シウムの製造法が記載されている。縮合燐酸はヘキサメ
タ燐酸、ピロ燐酸、トリポリ燐酸、ポリ燐酸またはウル
トラ燐酸である。
【００１０】日本の特開昭６０−０９０、８２２号公報
には、さらに水性水酸化カルシウム分散液中にマグネシ
ウム含有化合物を存在させる以外は、上記の特開昭６０
−０９０、８２１号公報に記載のものと同じ基本的な製
法が記載されている。
には、さらに水性水酸化カルシウム分散液中にマグネシ
ウム含有化合物を存在させる以外は、上記の特開昭６０
−０９０、８２１号公報に記載のものと同じ基本的な製
法が記載されている。
【００１１】しかしながら、上述の文献には、炭酸カル
シウムの製造時に燐酸またはその塩を加えることによっ
て、得られる炭酸カルシウム生成物が耐酸性のものにな
るということについては、記載も示唆するものもない。
さらに、上記の方法ではいずれも、酸または塩の添加
を、最終炭酸カルシウム粒子へ行なうのではなく、炭酸
塩化の前またはまたはその間に水酸化カルシウムへ行な
うか、あるいは沈殿直後の炭酸カルシウム先駆体へ行な
っている。
シウムの製造時に燐酸またはその塩を加えることによっ
て、得られる炭酸カルシウム生成物が耐酸性のものにな
るということについては、記載も示唆するものもない。
さらに、上記の方法ではいずれも、酸または塩の添加
を、最終炭酸カルシウム粒子へ行なうのではなく、炭酸
塩化の前またはまたはその間に水酸化カルシウムへ行な
うか、あるいは沈殿直後の炭酸カルシウム先駆体へ行な
っている。
【００１２】米国特許第４、７９３、９８５号には、液
体中の固体の分散を改善するために、２ミクロン未満の
平均粒度を有する超微細炭酸カルシウムの製造プロセス
の一部として、０．２−０．４重量％の分散剤、例えば
ポリ燐酸の水溶性塩または燐酸塩、特にヘキサメタ燐酸
ナトリウム、を粉砕炭酸カルシウムのスラリーへ加える
ことが記載されている。
体中の固体の分散を改善するために、２ミクロン未満の
平均粒度を有する超微細炭酸カルシウムの製造プロセス
の一部として、０．２−０．４重量％の分散剤、例えば
ポリ燐酸の水溶性塩または燐酸塩、特にヘキサメタ燐酸
ナトリウム、を粉砕炭酸カルシウムのスラリーへ加える
ことが記載されている。
【００１３】上記の文献は燐酸またはポリ燐酸を炭酸カ
ルシウムに加えるものであるが、スラリー状の炭酸カル
シウムへ加えるものであり、酸または燐酸塩が、得られ
る超微細炭酸カルシウムを耐酸性にすることについては
記載はなくまた示唆するものもない。
ルシウムに加えるものであるが、スラリー状の炭酸カル
シウムへ加えるものであり、酸または燐酸塩が、得られ
る超微細炭酸カルシウムを耐酸性にすることについては
記載はなくまた示唆するものもない。
【００１４】廃棄物処理のために、ポリ燐酸およびポリ
燐酸塩を分散剤または表面活性剤として炭酸カルシウム
のような鉱物粒子のスラリー中に用いることは、米国特
許第４、６１０、８０１号に記載されている。
燐酸塩を分散剤または表面活性剤として炭酸カルシウム
のような鉱物粒子のスラリー中に用いることは、米国特
許第４、６１０、８０１号に記載されている。
【００１５】米国特許第４、２１９、５９０号には、炭
酸カルシウム粒子を細かく均一化しそして粒子表面を酸
性ガスのカルシウム塩で被覆するために、平均粒径が２
０ミクロン以下の炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウ
ムと反応しうる酸性ガス、例えば燐酸を加熱することに
よって得た酸性ガス、で処理することが記載されてい
る。この文献にはまた、酸性ガスが弗化水素、二酸化硫
黄、無水燐酸あるいはチタン、アルミニウムまたは珪素
の塩化物または弗化物であるとき、得られる炭酸カルシ
ウム粒子の酸に対する溶解度が減じると記されている。
このプロセスは流動床型反応器で固体―ガス相を接触さ
せることに基づくものである。しかしながら、ガス接触
プロセスを用いる場合には、炭酸カルシウムの表面処理
を、炭酸カルシウムの水性懸濁液を表面処理剤の溶液ま
たはエマルジョンで処理することによって行なう方法を
用いるという固有の欠点があると、この特許では述べて
いる。日本特許第０３０、８１２／８２号には、メタ燐
酸塩またピロ燐酸塩のような縮合燐酸塩のみの水溶液を
用い、これを水性炭酸カルシウム懸濁液に加える、炭酸
カルシウム粒子表面を改良する方法が記載されている。
この方法によると、耐酸性でかつ粒子のｐＨが０．１−
５．０まで減少した炭酸カルシウム粒子が得られる。
酸カルシウム粒子を細かく均一化しそして粒子表面を酸
性ガスのカルシウム塩で被覆するために、平均粒径が２
０ミクロン以下の炭酸カルシウム粒子を、炭酸カルシウ
ムと反応しうる酸性ガス、例えば燐酸を加熱することに
よって得た酸性ガス、で処理することが記載されてい
る。この文献にはまた、酸性ガスが弗化水素、二酸化硫
黄、無水燐酸あるいはチタン、アルミニウムまたは珪素
の塩化物または弗化物であるとき、得られる炭酸カルシ
ウム粒子の酸に対する溶解度が減じると記されている。
このプロセスは流動床型反応器で固体―ガス相を接触さ
せることに基づくものである。しかしながら、ガス接触
プロセスを用いる場合には、炭酸カルシウムの表面処理
を、炭酸カルシウムの水性懸濁液を表面処理剤の溶液ま
たはエマルジョンで処理することによって行なう方法を
用いるという固有の欠点があると、この特許では述べて
いる。日本特許第０３０、８１２／８２号には、メタ燐
酸塩またピロ燐酸塩のような縮合燐酸塩のみの水溶液を
用い、これを水性炭酸カルシウム懸濁液に加える、炭酸
カルシウム粒子表面を改良する方法が記載されている。
この方法によると、耐酸性でかつ粒子のｐＨが０．１−
５．０まで減少した炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、中性
ないし弱酸性紙を製造する際に充填材料として使用する
ことが可能となるように酸に対して安定化された炭酸カ
ルシウムの形、およびこの酸に安定な炭酸カルシウムの
製法を見いだしたものであり、それは、固体―液体反応
および被覆工程において、カルシウムキレート化剤およ
び／または共役塩基である化合物を、次いで弱酸を、微
細炭酸カルシウムへ加えることに基づくものである。好
ましいカルシウムキレート化剤または共役塩基および弱
酸の組み合わせは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸で
ある。
ないし弱酸性紙を製造する際に充填材料として使用する
ことが可能となるように酸に対して安定化された炭酸カ
ルシウムの形、およびこの酸に安定な炭酸カルシウムの
製法を見いだしたものであり、それは、固体―液体反応
および被覆工程において、カルシウムキレート化剤およ
び／または共役塩基である化合物を、次いで弱酸を、微
細炭酸カルシウムへ加えることに基づくものである。好
ましいカルシウムキレート化剤または共役塩基および弱
酸の組み合わせは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸で
ある。
【００１７】本発明により製造した、酸に対して安定化
された形の炭酸カルシウムは、製紙の際の充填材料とし
て特に効果的であり、これによって光学的性質が向上し
た紙、特に顔料散乱係数、不透明度および白色度が改良
された紙が得られることが分かった。本発明の酸に対し
て安定化された炭酸カルシウムはまた、経済的でありそ
してこれまで用いられてきた二酸化チタンおよび焼成ク
レー充填材に比べて著しく安価である。本発明によって
製造された材料はまた、塗料の顔料としても有用であ
る。
された形の炭酸カルシウムは、製紙の際の充填材料とし
て特に効果的であり、これによって光学的性質が向上し
た紙、特に顔料散乱係数、不透明度および白色度が改良
された紙が得られることが分かった。本発明の酸に対し
て安定化された炭酸カルシウムはまた、経済的でありそ
してこれまで用いられてきた二酸化チタンおよび焼成ク
レー充填材に比べて著しく安価である。本発明によって
製造された材料はまた、塗料の顔料としても有用であ
る。
【００１８】酸に対して安定化された炭酸カルシウム
は、穏やかな酸性環境において安定な炭酸カルシウムの
形をしている。酸安定化炭酸カルシウムが穏やかな酸性
環境において劣化に耐える能力は、溶液中の炭酸カルシ
ウム表面に吸収されたまたはこれと反応したカルシウム
キレート化剤または共役塩基と弱酸との間の緩衝作用に
よる。特定の理論に限定したくはないが、カルシウムキ
レート化剤または共役塩基を炭酸カルシウム表面に施し
たとき、これらは炭酸カルシウム表面の溶解度を減少さ
せる働きをすると考えられる。
は、穏やかな酸性環境において安定な炭酸カルシウムの
形をしている。酸安定化炭酸カルシウムが穏やかな酸性
環境において劣化に耐える能力は、溶液中の炭酸カルシ
ウム表面に吸収されたまたはこれと反応したカルシウム
キレート化剤または共役塩基と弱酸との間の緩衝作用に
よる。特定の理論に限定したくはないが、カルシウムキ
レート化剤または共役塩基を炭酸カルシウム表面に施し
たとき、これらは炭酸カルシウム表面の溶解度を減少さ
せる働きをすると考えられる。
【００１９】カルシウムキレート化剤または共役塩基の
陰イオンおよび弱酸の陰イオンは同じであってもよい
が、これらは同じである必要はない。
陰イオンおよび弱酸の陰イオンは同じであってもよい
が、これらは同じである必要はない。
【００２０】例えば、ヘキサメタ燐酸ナトリウムを共役
塩基として炭酸カルシウムへ加えたとき、弱酸は燐酸ま
たは亜硫酸のようなどのような弱酸でもよいが、燐酸が
好ましい。
塩基として炭酸カルシウムへ加えたとき、弱酸は燐酸ま
たは亜硫酸のようなどのような弱酸でもよいが、燐酸が
好ましい。
【００２１】本発明の緩衝された、酸安定化炭酸カルシ
ウムは、クエン酸／クエン酸塩、亜硫酸／亜硫酸塩、ホ
ウ酸／ホウ酸塩、およびこれらの組み合わせのような弱
酸／共役塩基系にしうる。
ウムは、クエン酸／クエン酸塩、亜硫酸／亜硫酸塩、ホ
ウ酸／ホウ酸塩、およびこれらの組み合わせのような弱
酸／共役塩基系にしうる。
【００２２】本発明では、炭酸カルシウムは、これを少
なくとも約０．１重量％のカルシウムキレート化剤また
は共役塩基および少なくとも約０．１重量％の弱酸と混
合することによって、酸に対して安定化される。カルシ
ウムキレート化剤は、ヘキサメタ燐酸（これが好まし
い）と、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ト
リエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ｏ−フ
ェナントロリン、修酸等を含めた一般的な多座キレート
配位子とからなる群から選ばれる化合物である。本発明
の共役塩基は、弱酸のアルカリ金属塩である。アルカリ
金属はナトリウムまたはカルシウムが好ましい。ヘキサ
メタ燐酸ナトリウムは、カルシウムキレート化剤である
上に、共役塩基でもあり、また本発明の共役塩基の好ま
しい例でもある。弱酸のいくつかの具体例は、燐酸、メ
タ燐酸、ヘキサメタ燐酸、クエン酸、ホウ酸、亜硫酸、
酢酸およびこれらの混合物である。燐酸が好ましい。
なくとも約０．１重量％のカルシウムキレート化剤また
は共役塩基および少なくとも約０．１重量％の弱酸と混
合することによって、酸に対して安定化される。カルシ
ウムキレート化剤は、ヘキサメタ燐酸（これが好まし
い）と、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ト
リエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ｏ−フ
ェナントロリン、修酸等を含めた一般的な多座キレート
配位子とからなる群から選ばれる化合物である。本発明
の共役塩基は、弱酸のアルカリ金属塩である。アルカリ
金属はナトリウムまたはカルシウムが好ましい。ヘキサ
メタ燐酸ナトリウムは、カルシウムキレート化剤である
上に、共役塩基でもあり、また本発明の共役塩基の好ま
しい例でもある。弱酸のいくつかの具体例は、燐酸、メ
タ燐酸、ヘキサメタ燐酸、クエン酸、ホウ酸、亜硫酸、
酢酸およびこれらの混合物である。燐酸が好ましい。
【００２３】カルシウムキレート化剤または共役塩基
は、最終混合物の約１−約２重量％、弱酸は、最終混合
物の約１−約４重量％であるのが好ましい。
は、最終混合物の約１−約２重量％、弱酸は、最終混合
物の約１−約４重量％であるのが好ましい。
【００２４】炭酸カルシウムは微粉砕されているのが好
ましく、これは沈降炭酸カルシウムでも天然の粉砕石灰
石でもよい。
ましく、これは沈降炭酸カルシウムでも天然の粉砕石灰
石でもよい。
【００２５】本発明の１つの具体例では、カルシウムキ
レート化剤または共役塩基をまず微細炭酸カルシウムと
混合する。次に、弱酸を混合物に加え、これらの混合物
を、成分を確実に均一に混合するのに十分に長い時間、
攪拌する。
レート化剤または共役塩基をまず微細炭酸カルシウムと
混合する。次に、弱酸を混合物に加え、これらの混合物
を、成分を確実に均一に混合するのに十分に長い時間、
攪拌する。
【００２６】本方法の別の具体例では、カルシウムキレ
ート化剤または共役塩基を微細炭酸カルシウムと混合す
る。弱酸は紙組成物に加え、充填材料としての炭酸カル
シウム含有混合物をこれと一緒にし、製紙プロセスの
間、さらに混合する。
ート化剤または共役塩基を微細炭酸カルシウムと混合す
る。弱酸は紙組成物に加え、充填材料としての炭酸カル
シウム含有混合物をこれと一緒にし、製紙プロセスの
間、さらに混合する。
【００２７】本発明のさらに別の具体例では、カルシウ
ムキレート化剤または共役塩基および弱酸の両方を、紙
組成物に加え、これを製紙プロセス中に炭酸カルシウム
に加える。
ムキレート化剤または共役塩基および弱酸の両方を、紙
組成物に加え、これを製紙プロセス中に炭酸カルシウム
に加える。
【００２８】カルシウムキレート化剤または共役塩基お
よび弱酸を含めた酸安定化炭酸カルシウム成分は、製紙
プロセス中の様々な時に、紙組成物の一部として、製紙
機械内で炭酸カルシウム含有紙混合物に動力学的に加え
ることができる。
よび弱酸を含めた酸安定化炭酸カルシウム成分は、製紙
プロセス中の様々な時に、紙組成物の一部として、製紙
機械内で炭酸カルシウム含有紙混合物に動力学的に加え
ることができる。
【００２９】カルシウムキレート化剤または共役塩基お
よび弱酸の両方を紙組成物に加える本発明の方法の具体
例では、カルシウムキレート化剤または共役塩基を、続
いて弱酸を、炭酸カルシウム含有混合物へ順次供給する
ことが重要である。
よび弱酸の両方を紙組成物に加える本発明の方法の具体
例では、カルシウムキレート化剤または共役塩基を、続
いて弱酸を、炭酸カルシウム含有混合物へ順次供給する
ことが重要である。
【００３０】これらの３つの具体例において、カルシウ
ムキレート化剤または共役塩基および弱酸の好ましい組
み合わせは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸である。
ムキレート化剤または共役塩基および弱酸の好ましい組
み合わせは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸である。
【００３１】本発明のどの具体例の場合においても、微
細炭酸カルシウムは乾燥粉末または固形分含有率が約６
０重量％以下の水性スラリー状である。
細炭酸カルシウムは乾燥粉末または固形分含有率が約６
０重量％以下の水性スラリー状である。
【００３２】カルシウムキレート化剤または共役塩基
は、固体の形でまたは水溶液の形で用いることができ
る。微細炭酸カルシウムが乾燥粉末状である場合は、均
質混合を促進するために、カルシルウムキレート化剤ま
たは共役塩基は固体の形であるよりは、水溶液で用いる
のが好ましいことが分かった。炭酸カルシウムが水性ス
ラリーの形である場合は、カルシルウムキレート化剤ま
たは共役塩基が固体状であるとこれに容易に溶解する。
そしてこれは、混合物の全体容積を最少にするのが望ま
しい場合に好ましい形である。
は、固体の形でまたは水溶液の形で用いることができ
る。微細炭酸カルシウムが乾燥粉末状である場合は、均
質混合を促進するために、カルシルウムキレート化剤ま
たは共役塩基は固体の形であるよりは、水溶液で用いる
のが好ましいことが分かった。炭酸カルシウムが水性ス
ラリーの形である場合は、カルシルウムキレート化剤ま
たは共役塩基が固体状であるとこれに容易に溶解する。
そしてこれは、混合物の全体容積を最少にするのが望ま
しい場合に好ましい形である。
【００３３】本発明で用いることができる弱酸は、純粋
な濃縮した形でまたは水溶液として使用しうる。
な濃縮した形でまたは水溶液として使用しうる。
【００３４】本発明の方法では、炭酸カルシウムを酸安
定化するのに必要なカルシウムキレート化剤または共役
塩基の添加量は、最終混合物の重量に基づいて、約０．
１重量％もの少ない量であることを見いだした。カルシ
ウムキレート化剤または共役塩基の含有量は、全最終混
合物の重量に基づいて、約１−約２重量％であるのが好
ましい。
定化するのに必要なカルシウムキレート化剤または共役
塩基の添加量は、最終混合物の重量に基づいて、約０．
１重量％もの少ない量であることを見いだした。カルシ
ウムキレート化剤または共役塩基の含有量は、全最終混
合物の重量に基づいて、約１−約２重量％であるのが好
ましい。
【００３５】同様に、本発明では、炭酸カルシウムを酸
安定化するのに必要な弱酸の量も、全最終混合物の重量
に基づいて、約０．１重量％もの少ない量であることを
見いだした。弱酸の含有量は、全最終混合物の重量に基
づいて、約１−約４重量％であるのが好ましい。
安定化するのに必要な弱酸の量も、全最終混合物の重量
に基づいて、約０．１重量％もの少ない量であることを
見いだした。弱酸の含有量は、全最終混合物の重量に基
づいて、約１−約４重量％であるのが好ましい。
【００３６】共役塩基を用いる場合、弱酸は、共役塩基
の弱酸部と同じ酸でも、あるいは異なるものでもよい。
の弱酸部と同じ酸でも、あるいは異なるものでもよい。
【００３７】例えば、本発明による好ましい共役塩基／
弱酸の組合せは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸であ
ることが分かった。
弱酸の組合せは、ヘキサメタ燐酸ナトリウムと燐酸であ
ることが分かった。
【００３８】ヘキサメタ燐酸のポリ燐酸塩主鎖は、ヘキ
サメタ燐酸塩が炭酸カルシウム表面と反応する力を与え
る金属イオン封鎖作用を示し、これによって炭酸カルシ
ウムの溶解度が低下する。燐酸を炭酸カルシウムへ加え
ると、初めはスラリーのｐＨが約５．０に下がる。 し
かしながら、数分間の攪拌で、ｐＨは８．０に上がる。
燐酸を炭酸カルシウムへ加えたときに形成されると考え
られる成分は、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４お
よびＣａ３（ＰＯ４）２である。これらの３成分は他の
ものと平衡状態にあるが、それらの溶解度はＣａ（Ｈ２
ＰＯ４）２＞ＣａＨＰＯ４＞Ｃａ３（ＰＯ４）２の順で
減少する。ＣａＨＰＯ４が形成すると、これは溶液から
沈澱し、これによって平衡は、それが形成される方向に
押し進められる。最後には、全ての燐酸はＣａＨＰＯ４
またはＣａ３（ＰＯ４）２に変わり、炭酸カルシウムは
解離し、ｐＨは上昇する。試料中のブラッシュ石、Ｃａ
ＨＰＯ４は粉末Ｘ線回折によって検出することができ
る。
サメタ燐酸塩が炭酸カルシウム表面と反応する力を与え
る金属イオン封鎖作用を示し、これによって炭酸カルシ
ウムの溶解度が低下する。燐酸を炭酸カルシウムへ加え
ると、初めはスラリーのｐＨが約５．０に下がる。 し
かしながら、数分間の攪拌で、ｐＨは８．０に上がる。
燐酸を炭酸カルシウムへ加えたときに形成されると考え
られる成分は、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＨＰＯ４お
よびＣａ３（ＰＯ４）２である。これらの３成分は他の
ものと平衡状態にあるが、それらの溶解度はＣａ（Ｈ２
ＰＯ４）２＞ＣａＨＰＯ４＞Ｃａ３（ＰＯ４）２の順で
減少する。ＣａＨＰＯ４が形成すると、これは溶液から
沈澱し、これによって平衡は、それが形成される方向に
押し進められる。最後には、全ての燐酸はＣａＨＰＯ４
またはＣａ３（ＰＯ４）２に変わり、炭酸カルシウムは
解離し、ｐＨは上昇する。試料中のブラッシュ石、Ｃａ
ＨＰＯ４は粉末Ｘ線回折によって検出することができ
る。
【００３９】ヘキサメタ燐酸ナトリウムを炭酸カルシウ
ムスラリーに加えると、これは炭酸カルシウム表面上の
および溶液中のＣａ＋２とキレートを形成する。Ｈ３Ｐ
Ｏ４を加えると、これはＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２を形成す
るが、溶液のｐＨは、（ＮａＰＯ３）６の加水分解によ
って形成されるＨ＋により、酸性にとどまる。 ＣａＣ
Ｏ３が溶解するほど、Ｃａ＋２濃度は、系が平衡に達す
るところまで増加し、ＣａＣＯ３はそれそれ以上解離す
ることはできない。平衡ｐＨは酸性であり、これは加え
たヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸の量による。
ムスラリーに加えると、これは炭酸カルシウム表面上の
および溶液中のＣａ＋２とキレートを形成する。Ｈ３Ｐ
Ｏ４を加えると、これはＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２を形成す
るが、溶液のｐＨは、（ＮａＰＯ３）６の加水分解によ
って形成されるＨ＋により、酸性にとどまる。 ＣａＣ
Ｏ３が溶解するほど、Ｃａ＋２濃度は、系が平衡に達す
るところまで増加し、ＣａＣＯ３はそれそれ以上解離す
ることはできない。平衡ｐＨは酸性であり、これは加え
たヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸の量による。
【００４０】上記の３成分系は炭酸カルシウム、カルシ
ウムキレート化剤また共役塩基、例えばヘキサメタ燐酸
ナトリウム、および弱酸、例えば燐酸、よりなる。この
系には、どのようなカルシウムキレート化剤または共役
塩基および弱酸も使用することができるが、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムおよび燐酸が好ましい。計算によると、
炭酸カルシウム表面積１ｍ２／ｇ当たり、約０．１％の
ヘキサメタ燐酸塩が必要であるが、実際は、添加する弱
酸の最終量によって変わるが、十分に被覆するのに理論
最少限値の２−３倍の量が必要である。このことは、以
下の実施例で確認される。しかしながら、ヘキサメタ燐
酸および燐酸の添加量を判断するさらに実際的な方法と
して、これらの量は、一般的に乾燥炭酸カルシウムの重
量％で表される。
ウムキレート化剤また共役塩基、例えばヘキサメタ燐酸
ナトリウム、および弱酸、例えば燐酸、よりなる。この
系には、どのようなカルシウムキレート化剤または共役
塩基および弱酸も使用することができるが、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムおよび燐酸が好ましい。計算によると、
炭酸カルシウム表面積１ｍ２／ｇ当たり、約０．１％の
ヘキサメタ燐酸塩が必要であるが、実際は、添加する弱
酸の最終量によって変わるが、十分に被覆するのに理論
最少限値の２−３倍の量が必要である。このことは、以
下の実施例で確認される。しかしながら、ヘキサメタ燐
酸および燐酸の添加量を判断するさらに実際的な方法と
して、これらの量は、一般的に乾燥炭酸カルシウムの重
量％で表される。
【００４１】本発明の特徴および範囲を以下の実施例で
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではない。実施例では、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いた緩衝系の効果につい
て説明する。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではない。実施例では、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いた緩衝系の効果につい
て説明する。
【００４２】以下の実施例で用いる炭酸カルシウムは全
て、アダムス社のマサチューセッツ州の石灰石採掘所の
フィーザー石灰から沈降させたものであるか、あるいは
やはりアダムス社のマサチューセッツ州の石灰石採掘所
の非分散微粉砕石灰石であった。以下の実施例で使用し
た沈降炭酸カルシウムは全て柱状の形態のものであり、
表面積は７−１１ｍ２／ｇ、平均粒度は０．７−１．４
ミクロンであった。沈降炭酸カルシウムスラリーのｐＨ
はいづれも、二酸化炭素で８．０に調整した。
て、アダムス社のマサチューセッツ州の石灰石採掘所の
フィーザー石灰から沈降させたものであるか、あるいは
やはりアダムス社のマサチューセッツ州の石灰石採掘所
の非分散微粉砕石灰石であった。以下の実施例で使用し
た沈降炭酸カルシウムは全て柱状の形態のものであり、
表面積は７−１１ｍ２／ｇ、平均粒度は０．７−１．４
ミクロンであった。沈降炭酸カルシウムスラリーのｐＨ
はいづれも、二酸化炭素で８．０に調整した。
【００４３】
【実施例】実施例１ 緩衝系の効果 弱酸を炭酸カルシウムに加えることによって、炭酸カル
シウムを穏やかな酸性環境下で安定にする試みはこれま
でいくつかあった。初めは、系のｐＨは６．０未満であ
るが、攪拌すると、ｐＨは急速に上昇して８．０を越え
る。しかしながら、燐酸を加える前に、ヘキサメタ燐酸
を炭酸カルシウムに添加すると、系のｐＨは酸性のまま
である。炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、６％の
燐酸を１リッターの、沈降炭酸カルシウムの１５％固形
分スラリーに加えると、ｐＨは初めは５．２に減少し
た。試料を攪拌すると、スラリーのｐＨは直ちに８．０
に上昇した。しかしながら、炭酸カルシウムの乾燥重量
に基づいて、１重量％のヘキサメタ燐酸ナトリウムを燐
酸の前に加えると、スラリーのｐＨは攪拌した際に５．
４に上昇したにすぎない。図１に示すように、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いた場合の沈降炭酸カ
ルシウムのｐＨ安定性を、燐酸を用いた場合の沈降炭酸
カルシウムのｐＨ安定性と比べた。
シウムを穏やかな酸性環境下で安定にする試みはこれま
でいくつかあった。初めは、系のｐＨは６．０未満であ
るが、攪拌すると、ｐＨは急速に上昇して８．０を越え
る。しかしながら、燐酸を加える前に、ヘキサメタ燐酸
を炭酸カルシウムに添加すると、系のｐＨは酸性のまま
である。炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、６％の
燐酸を１リッターの、沈降炭酸カルシウムの１５％固形
分スラリーに加えると、ｐＨは初めは５．２に減少し
た。試料を攪拌すると、スラリーのｐＨは直ちに８．０
に上昇した。しかしながら、炭酸カルシウムの乾燥重量
に基づいて、１重量％のヘキサメタ燐酸ナトリウムを燐
酸の前に加えると、スラリーのｐＨは攪拌した際に５．
４に上昇したにすぎない。図１に示すように、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いた場合の沈降炭酸カ
ルシウムのｐＨ安定性を、燐酸を用いた場合の沈降炭酸
カルシウムのｐＨ安定性と比べた。
【００４４】実施例２ 緩衝系の効果 柱状形態の炭酸カルシウムの１５重量％固形分スラリー
を７つの４リッター部に分け、これに、炭酸カルシウム
の乾燥重量に基づいて、０−６重量％のヘキサメタ燐酸
ナトリウムを１％の増分で加え、続いて、炭酸カルシウ
ムの乾燥重量に基づいて、６％の燐酸を加えた。次に、
これらの物質を１８時間攪拌して、酸安定性を測定し
た。１８時間後に、燐酸のみで処理した試料は最終ｐＨ
が８．２に達し、一方、燐酸を加える前に、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムで処理した試料は最終ｐＨが６．５未満
であった。これを図２に示す。
を７つの４リッター部に分け、これに、炭酸カルシウム
の乾燥重量に基づいて、０−６重量％のヘキサメタ燐酸
ナトリウムを１％の増分で加え、続いて、炭酸カルシウ
ムの乾燥重量に基づいて、６％の燐酸を加えた。次に、
これらの物質を１８時間攪拌して、酸安定性を測定し
た。１８時間後に、燐酸のみで処理した試料は最終ｐＨ
が８．２に達し、一方、燐酸を加える前に、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムで処理した試料は最終ｐＨが６．５未満
であった。これを図２に示す。
【００４５】添加量の決定最終ｐＨ範囲を酸性にするの
に必要な添加量を決定するために、炭酸カルシウムの乾
燥重量に基づいて、０−６％のヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムを、７つの３０００ｍｌ部の柱状形態の炭酸カルシウ
ムの１５重量％スラリーに加えた。次に、各３０００ｍ
ｌ部を６つの５００ｍｌのアリコートに分け、これに、
炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、１−６％の燐酸
を１％増分で加えた。これらの物質を攪拌し、１８時間
の攪拌の後、ｐＨを測定した。図３は、１８時間後の各
試料に対して測定したｐＨをプロットしたものである。
炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、２％のヘキサメ
タ燐酸を添加し、次いで炭酸カルシウムの乾燥重量に基
づいて、６％の燐酸を加えると、５．３の安定なｐＨを
有する炭酸カルシウムスラリーが得られることが図３か
ら分かる。希望の最終ｐＨとするのに必要なヘキサメタ
燐酸および燐酸の添加量も、図３から決定することがで
きる。
に必要な添加量を決定するために、炭酸カルシウムの乾
燥重量に基づいて、０−６％のヘキサメタ燐酸ナトリウ
ムを、７つの３０００ｍｌ部の柱状形態の炭酸カルシウ
ムの１５重量％スラリーに加えた。次に、各３０００ｍ
ｌ部を６つの５００ｍｌのアリコートに分け、これに、
炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、１−６％の燐酸
を１％増分で加えた。これらの物質を攪拌し、１８時間
の攪拌の後、ｐＨを測定した。図３は、１８時間後の各
試料に対して測定したｐＨをプロットしたものである。
炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、２％のヘキサメ
タ燐酸を添加し、次いで炭酸カルシウムの乾燥重量に基
づいて、６％の燐酸を加えると、５．３の安定なｐＨを
有する炭酸カルシウムスラリーが得られることが図３か
ら分かる。希望の最終ｐＨとするのに必要なヘキサメタ
燐酸および燐酸の添加量も、図３から決定することがで
きる。
【００４６】実施例４ 酸に安定な粉砕石灰石 マサチューセッツ州のフィーザーアダムス石灰石採掘所
からの非分散微粉砕石灰石を、１５重量％固形分スラリ
ーにした。スラリーのｐＨは９．２であった。２０００
ｍｌのこのスラリーに、ヘキサメタ燐酸ナトリウム（乾
燥炭酸カルシウムの重量に基づいて１％）を加え、次に
燐酸（乾燥炭酸カルシウムの重量に基づいて２％）を加
えた。初めのおよび２４時間攪拌した後のこのスラリー
のｐＨを、乾燥炭酸カルシウムの重量に基づいて２％の
燐酸を加えた同じ粉砕石灰石の１５重量％固形分スラリ
ー２０００ｍｌのｐＨと比べた。両スラリーのｐＨは初
めは５．５−５．７であった。しかしながら、２４時間
後には、ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸と反応さ
せたスラリーのｐＨは６．０であったのに対して、燐酸
のみを添加したスラリーのｐＨは８．０であった。これ
については図４に示す。
からの非分散微粉砕石灰石を、１５重量％固形分スラリ
ーにした。スラリーのｐＨは９．２であった。２０００
ｍｌのこのスラリーに、ヘキサメタ燐酸ナトリウム（乾
燥炭酸カルシウムの重量に基づいて１％）を加え、次に
燐酸（乾燥炭酸カルシウムの重量に基づいて２％）を加
えた。初めのおよび２４時間攪拌した後のこのスラリー
のｐＨを、乾燥炭酸カルシウムの重量に基づいて２％の
燐酸を加えた同じ粉砕石灰石の１５重量％固形分スラリ
ー２０００ｍｌのｐＨと比べた。両スラリーのｐＨは初
めは５．５−５．７であった。しかしながら、２４時間
後には、ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸と反応さ
せたスラリーのｐＨは６．０であったのに対して、燐酸
のみを添加したスラリーのｐＨは８．０であった。これ
については図４に示す。
【図１】ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いて
酸安定化を行なった沈降炭酸カルシウムの、時間に対す
るｐＨ安定度を示すグラフである。
酸安定化を行なった沈降炭酸カルシウムの、時間に対す
るｐＨ安定度を示すグラフである。
【図２】ヘキサメタ燐酸ナトリウムの量を変えそして６
重量％の燐酸を用いて酸安定化を行なった沈降炭酸カル
シウムをさらに攪拌した後の、最終ｐＨを示すグラフで
ある。
重量％の燐酸を用いて酸安定化を行なった沈降炭酸カル
シウムをさらに攪拌した後の、最終ｐＨを示すグラフで
ある。
【図３】ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸の量を変
えて酸安定化を行なった沈降炭酸カルシウムをさらに攪
拌した後の、最終ｐＨを示すグラフである。
えて酸安定化を行なった沈降炭酸カルシウムをさらに攪
拌した後の、最終ｐＨを示すグラフである。
【図４】ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび燐酸を用いて
酸安定化を行なったおよび燐酸のみを用いて酸安定化を
行なった、微粉砕石灰石状の炭酸カルシウムの、時間に
対するｐＨ安定度を示すグラフである。
酸安定化を行なったおよび燐酸のみを用いて酸安定化を
行なった、微粉砕石灰石状の炭酸カルシウムの、時間に
対するｐＨ安定度を示すグラフである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−35897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−37099（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−127499（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/02 C01F 11/18 D21H 17/63 D21H 17/67
Claims (13)
- 【請求項１】 カルシウムキレート化剤および共役塩基
よりなる群から選ばれる化合物少なくとも約０．１重量
％、および弱酸少なくとも約０．１重量％、そして全体
を１００重量％として残部が微細炭酸カルシウムである
混合物、但し、前記共役塩基は弱酸のアルカリ金属塩であり、 共役塩基が選ばれた場合、その弱酸部および弱酸は、同
じまたは異なるものであり、燐酸、メタ燐酸、ヘキサメ
タ燐酸、クエン酸、ホウ酸、亜硫酸、酢酸およびこれら
の混合物よりなる群から選ばれ、 上記炭酸カルシウムは、上記のカルシウムキレート化剤
または共役塩基および弱酸で被覆されかつ上記のカルシ
ウムキレート化剤または共役塩基および弱酸と平衡状態
にある、上記の混合物であることを特徴とする、酸に対
して安定化された微細炭酸カルシウム。 - 【請求項２】 アルカリ金属がナトリウムまたはカルシ
ウムである、請求項１に記載の酸に対して安定化された
微細炭酸カルシウム。 - 【請求項３】 共役塩基がヘキサメタ燐酸ナトリウムで
ある、請求項１に記載の酸に対して安定化された微細炭
酸カルシウム。 - 【請求項４】 共役塩基がヘキサメタ燐酸ナトリウムで
あり、弱酸が燐酸である、請求項１に記載の酸に対して
安定化された微細炭酸カルシウム。 - 【請求項５】 カルシウムキレート化剤が、ヘキサメタ
燐酸ナトリウムおよび多座キレート化配位子よりなる群
から選ばれる、請求項１に記載の酸に対して安定化され
た微細炭酸カルシウム。 - 【請求項６】 上記多座キレート化配位子が、エチレン
ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラ
ミン、ジエチレントリアミン、ｏ−フェナントロリン、
シュウ酸よりなる群から選ばれる、請求項５に記載の酸
に対して安定化された微細炭酸カルシウム。 - 【請求項７】 炭酸カルシウムが沈降炭酸カルシウムお
よび微粉砕天然石灰石から選ばれる、請求項１に記載の
酸に対して安定化された微細炭酸カルシウム。 - 【請求項８】 カルシウムキレート化剤または共役塩基
が上記混合物の約１−約２重量％であり、弱酸が上記混
合物の約１−約４重量％である、請求項１に記載の酸に
対して安定化された微細炭酸カルシウム。 - 【請求項９】 以下の工程： ａ） 微細炭酸カルシウムに、炭酸カルシウムの乾燥重
量に基づいて、少なくとも約０．１重量％の、ヘキサメ
タ燐酸ナトリウムと、エチレンジアミンテトラ酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリア
ミン、ｏ−フェナントロリン、修酸等を含む多座キレー
ト化配位子とからなる群から選ばれるカルシウムキレー
ト化剤、および弱酸のアルカリ金属塩である共役塩基よ
り選ばれる化合物を加えることによって混合物を形成
し、 ｂ） 炭酸カルシウムの乾燥重量に基づいて、少なくと
も約０．１重量％の弱酸を前記混合物に加えて、得られ
る混合物のｐＨを約５−約７に減じ、但し、共役塩基が
選ばれた場合、その弱酸部および弱酸は同じまたは異な
るものであり、前記弱酸は燐酸、メタ燐酸、ヘキサメタ
燐酸、クエン酸、ホウ酸、亜硫酸、酢酸およびこれらの
混合物よりなる群から選ばれ、そして ｃ） 上記混合物を攪拌して、均一な混合を確実に行な
う、 よりなることを特徴とする、酸に対して安定化された微
細炭酸カルシウムの製法。 - 【請求項１０】 微細炭酸カルシウムが乾燥粉末である
とき、カルシウムキレート化剤または共役塩基は水溶液
の状態であり、そして微細炭酸カルシウムが水性スラリ
ーであるとき、カルシウムキレート化剤または共役塩基
は固体であるかまたは水溶液の状態である、請求項９に
記載の方法。 - 【請求項１１】 酸に対して安定化された微細炭酸カル
シウムを充填材料として用いる製紙方法であって、微細
炭酸カルシウムとカルシウムキレート化剤または弱酸の
アルカリ金属塩である共役塩基との混合物を、弱酸を含
む紙組成物に加えることにより、形成される製紙方法。 - 【請求項１２】 酸に対して安定化された微細炭酸カル
シウムを製紙の際の充填材料として用いるときに、カル
シウムキレート化剤または共役塩基および弱酸を紙組成
物の一部として供給し、但し、製紙工程の際、まずカル
シウムキレート化剤または共役塩基を、微細炭酸カルシ
ウムを含有する混合物に加え、その後弱酸を、得られ
た、微細炭酸カルシウムおよびカルシウムキレート化剤
または共役塩基の混合物に加える、請求項１１に記載の
方法。 - 【請求項１３】 製紙の際に充填材料として微細炭酸カ
ルシウムを用いることを特徴とする、中性ないし弱酸性
紙の光学的性質を改良する方法であって： 上記炭酸カルシウムは以下の群： ヘキサメタ燐酸ナトリウムおよび、エチレンジアミンテ
トラ酢酸（ＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、ｏ−フェナントロリン、シュウ酸等
を含む多座キレート化配位子よりなる群から選ばれるカ
ルシウムキレート化剤、および弱酸のアルカリ金属塩で
ある共役塩基、 から選ばれる化合物少なくとも約０．１重量％〜約２重
量％を弱酸の少なくとも約０．１重量％〜約４重量％、 と共に用いて酸に対して安定化してあり、 但し、共役塩基が選ばれた場合、その弱酸部および弱酸
は同じまたは異なるものであり、前記弱酸は燐酸、メタ
燐酸、ヘキサメタ燐酸、クエン酸、ホウ酸、亜硫酸、酢
酸およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、上記
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US491366 | 1990-03-09 | ||
| US07/491,366 US5043017A (en) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5269818A (en) * | 1990-03-13 | 1993-12-14 | Pfizer Inc | Rhombohedral calcium carbonate and accelerated heat-aging process for the production thereof |
| WO1992021613A1 (en) * | 1991-06-04 | 1992-12-10 | Minerals Technologies, Inc. | Precipitated calcium carbonate particles from basic calcium carbonate |
| EP0633864A1 (en) * | 1992-04-03 | 1995-01-18 | Minerals Technologies, Inc. | Clustered precipitated calcium carbonate particles |
| US5380361A (en) * | 1993-03-12 | 1995-01-10 | Minerals Technologies, Inc. | Modified filler material for alkaline paper and method of use thereof in alkaline paper making |
| US5360515A (en) * | 1993-08-25 | 1994-11-01 | The Research Foundation Of The State University Of New York | Method for reducing thermal and light-induced brightness reversion in lignin-containing pulps |
| US5531821A (en) * | 1995-08-24 | 1996-07-02 | Ecc International Inc. | Surface modified calcium carbonate composition and uses therefor |
| US5593488A (en) * | 1995-08-24 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor |
| US5599388A (en) * | 1995-08-24 | 1997-02-04 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate composition containing an aluminum salt, uses therefor and processes for its production |
| US5647902A (en) * | 1995-10-20 | 1997-07-15 | Ecc International Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor |
| US5593489A (en) * | 1995-10-20 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant carbonate composition containing an aluminum or magnesium hydroxide methods of preparation and uses therefor |
| US5711799A (en) * | 1996-03-13 | 1998-01-27 | Ecc International Inc. | Acid tolerant calcium carbonate composition and uses therefor |
| US6083317A (en) * | 1996-11-05 | 2000-07-04 | Imerys Pigments, Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor |
| US6228161B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| US5913973A (en) * | 1997-07-08 | 1999-06-22 | Ecc International Inc. | Method for producing high solids aqueous acid-resistant calcium carbonate suspensions and product thereof |
| FI103520B1 (fi) | 1998-03-03 | 1999-07-15 | Aga Ab | Parannetut paperinvalmistusmenetelmät |
| FR2787802B1 (fr) * | 1998-12-24 | 2001-02-02 | Pluss Stauffer Ag | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
| FI104003B (fi) | 1999-02-08 | 1999-10-29 | Aga Ab | Stabiloitu täyteaine, sen valmistus ja käyttö |
| US6251356B1 (en) | 1999-07-21 | 2001-06-26 | G. R. International, Inc. | High speed manufacturing process for precipitated calcium carbonate employing sequential perssure carbonation |
| US6440209B1 (en) | 2000-02-09 | 2002-08-27 | Engelhard Corpoartion | Composite pigments comprising in-situ precipitated metal carbonate crystals |
| US6685908B1 (en) | 2000-03-06 | 2004-02-03 | 3P Technologies Ltd. | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| US20030213937A1 (en) * | 2001-02-22 | 2003-11-20 | Isaac Yaniv | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| US20030161894A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-08-28 | 3P Technologies Ltd. | Precipitated aragonite and a process for producing it |
| US7048900B2 (en) | 2001-01-31 | 2006-05-23 | G.R. International, Inc. | Method and apparatus for production of precipitated calcium carbonate and silicate compounds in common process equipment |
| US7056419B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-06-06 | American Air Liquide, Inc. | Methods for modifying electrical properties of papermaking compositions using carbon dioxide |
| FR2852600B1 (fr) | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
| FR2871474B1 (fr) | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
| US20060003117A1 (en) * | 2004-06-14 | 2006-01-05 | Specialty Minerals (Michigan) Inc. | Ink jet recording paper |
| CN101090949B (zh) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 索尔维公司 | 碱土金属碳酸盐的耐酸粒子 |
| EP1752499A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-14 | Omya Development AG | Process to disperse and/or grind and/or concentrate calcium carbonate in aqueous media using an aqueous solution containing zirconium compounds |
| US7964063B2 (en) * | 2006-08-11 | 2011-06-21 | Georgia Tech Research Corporation | Methods and compositions for papermaking |
| ATE524232T1 (de) * | 2007-03-21 | 2011-09-15 | Omya Development Ag | Wasserreinigungsverfahren |
| PT1974807E (pt) * | 2007-03-21 | 2010-05-10 | Omya Development Ag | Processo para a remoção de compostos desreguladores endócrinos |
| EP2053162A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | SAPPI Netherlands Services B.V. | Coating formulation for an offset paper and paper coated therewith |
| DE602007009124D1 (de) | 2007-12-12 | 2010-10-21 | Omya Development Ag | Verfahren zur Herstellung von oberflächenreaktives Fällungskalziumkarbonat |
| US8034759B2 (en) * | 2008-10-31 | 2011-10-11 | Ecolab Usa Inc. | Enhanced stability peracid compositions |
| EP2264108B1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-02-15 | Omya Development AG | Process to prepare a surface-reacted calcium carbonate implementing a weak acid |
| PL2264109T3 (pl) | 2009-06-15 | 2012-07-31 | Omya Int Ag | Sposób wykorzystania przereagowanego powierzchniowo węglanu wapnia i jego wykorzystanie |
| DK2377900T3 (da) * | 2010-04-16 | 2013-11-04 | Omya Int Ag | Proces til at tilberede overflademodificeret mineralmateriale, deraf følgende produkter og anvendelser |
| US8387282B2 (en) | 2010-04-26 | 2013-03-05 | Nike, Inc. | Cable tightening system for an article of footwear |
| WO2011139481A1 (en) | 2010-05-04 | 2011-11-10 | International Paper Company | Coated printed substrates resistant to acidic highlighters and printing solutions |
| AU2011280943B2 (en) | 2010-07-23 | 2013-06-13 | International Paper Company | Coated printable substrates providing higher print quality and resolution at lower ink usage |
| JP5903215B2 (ja) * | 2011-02-28 | 2016-04-13 | シスメックス株式会社 | ループスアンチコアグラント検出用試薬キット及びループスアンチコアグラントの存否を判定する方法 |
| CN102702795B (zh) * | 2012-05-02 | 2014-03-05 | 石家庄市三兴钙业有限公司 | 聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 |
| DK2679638T3 (en) | 2012-06-28 | 2015-12-14 | Omya Int Ag | High solids aqueous mineral and / or filler and / or pigment suspension in an acidic pH environment |
| WO2016033446A1 (en) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Blue Planet, Ltd. | Carbonate pigments, and methods for making and using the same |
| EP3045503A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate with improved stability in environments with a pH of 4.5 to 7 |
| EP3348709B1 (en) * | 2015-09-08 | 2023-07-05 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Complex of calcium phosphate particles and fibers, and method for producing said complex |
| EP3275948A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
| WO2018046572A1 (de) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg | Calciumcarbonat-enthaltendes verbundpulver mit mikrostrukturierten teilchen |
| RU2743294C2 (ru) * | 2016-09-08 | 2021-02-16 | Карл Лайбингер Медицинтехник Гмбх Унд Ко. Кг | Способ изготовления импланта из композиционного порошка с микроструктурированными частицами, содержащими ингибирующий карбонат кальция |
| RU2742340C2 (ru) | 2016-09-08 | 2021-02-04 | Шефер Кальк Гмбх Унд Ко. Кг | Содержащий соль кальция композиционный порошок с микроструктурированными частицами |
| BR112019004490B1 (pt) * | 2016-09-08 | 2022-05-24 | Karl Leibinger Medizintechnik Gmbh & Co. Kg | Processo para a produção de um implante com pó compósito contendo carbonato de cálcio com partículas microestruturadas |
| ES2975371T3 (es) | 2016-09-08 | 2024-07-04 | Schaefer Kalk Gmbh & Co Kg | Polvo de material composite que contiene carbonato cálcico con partículas microestructuradas con carbonato cálcico inhibidor |
| JP7019923B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2022-02-16 | カール ライビンガー メディツィンテクニック ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー | 抑制性炭酸カルシウムを含有するインプラント |
| JP7155127B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2022-10-18 | シェーファー・カーク・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー | 阻害性炭酸カルシウム添加剤 |
| RU2676292C1 (ru) * | 2017-12-19 | 2018-12-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Комбинат "Электрохимприбор" | Способ получения карбоната кальция |
| US11040898B2 (en) * | 2018-06-05 | 2021-06-22 | The Regents Of The University Of California | Buffer-free process cycle for CO2 sequestration and carbonate production from brine waste streams with high salinity |
| EP3725851A1 (en) | 2019-04-16 | 2020-10-21 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
| US11920246B2 (en) | 2021-10-18 | 2024-03-05 | The Regents Of The University Of California | Seawater electrolysis enables Mg(OH)2 production and CO2 mineralization |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3704158A (en) * | 1969-12-04 | 1972-11-28 | George Alexander Rohan | Treatment of powdered chalk |
| US4115187A (en) * | 1970-03-31 | 1978-09-19 | Welwyn Hall Research Association | Agglomerated fillers used in paper |
| GB1347071A (en) * | 1971-07-01 | 1974-02-13 | Starch Products Ltd | Paper fillers |
| GB1447566A (en) * | 1974-02-14 | 1976-08-25 | Ici Ltd | Production of calcium carbonate |
| JPS5390199A (en) * | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Method of modifying calcium carbonate |
| JPS53129200A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-10 | Shiraishi Kogyo Kk | Dispersant for calcium carbonate |
| US4244933A (en) * | 1978-04-05 | 1981-01-13 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Calcium carbonate particles and processes for preparing same |
| JPS5686015A (en) * | 1979-12-12 | 1981-07-13 | Mitsubishi Electric Corp | Sampling signal malfunction monitor |
| US4793985A (en) * | 1982-08-23 | 1988-12-27 | J. M. Huber Corporation | Method of producing ultrafine ground calcium carbonate |
| EP0179597B1 (en) * | 1984-10-18 | 1993-02-03 | Pfizer Inc. | Spherically shaped precipitated calcium carbonate, its preparation and use |
-
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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