JP3122554B2 - カラーフィルタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はカラーフィルタ用多色パ
ターンの形成方法に関するものであり、特に顔料含有感
光性組成物の溶液を用いて、一色づつ逐次パターンを形
成する多色パターンの形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラー液晶表示装置に使われているカラ
ーフィルタは赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のパ
ターンをガラス基板上に規則的に配列したもので、パタ
ーン形成法として染色法、印刷法、顔料分散法、電着法
等が知られている。

【０００３】いずれの方法も一色づつ逐次形成するが、
顔料分散法は塗布によって上記各色の膜を形成し、フォ
トリソ法によって該膜を所定のパターンに加工する手法
が使われる。出来上ったカラーフィルタの品質の良否は
顔料分散液の塗布技術とフォトリソ技術に集約される。
しかるに、この塗布条件は極めて複雑である。

【０００４】工程を追ってみると、（Ｒ）、（Ｇ）、
（Ｂ）のパターンは一色づつ逐次形成するため最初の一
色目は平滑なガラス基板上に塗布できるが、次の色から
は最初のパターンが形成されたガラス基板上に塗布しな
ければならない。例えば、（Ｒ）、（Ｇ）、（Ｂ）の順
にパターン形成する場合、（Ｇ）は（Ｒ）のパターンが
形成されたガラス基板上に塗布しなければならないし、
（Ｂ）の場合は（Ｒ）、（Ｇ）のパターン形成されたガ
ラス基板上に塗布しなければならない。

【０００５】塗布方式は、通常スピンコーターかロール
コーターあるいは特願昭６３−３２８６６６号に開示さ
れているバーコーター等が用いられるが、２色目以降の
塗布はガラス基板上に図１のような配列で厚み２ミクロ
ン程度のパターンが形成されているため均一な塗膜が得
られない。このような凹凸のある基板上に塗布すると、
スピンコーターの場合はパターンから周辺に向かって放
射状の筋が発生する。ロールコーターの場合は塗布方向
に対してパターンの後部に筋が発生する。バーコーター
はロールコーターと同様の筋とバーのワイヤー筋が発生
する。

【０００６】このような塗布むらの発生傾向は、顔料分
散液で特に顕著である。顔料を除いた溶液と比較すると
はっきりと違いが分かる。

【０００７】発明者は懸かる問題の対策としてオルガノ
ポリシロキサン化合物およびフッソ系界面活性剤の添加
が有効であることを見出し（特願昭６２−３２０８９４
号）ているが、今回特定の溶剤が塗布むら低減に有効で
あることを見出した。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、顔料
分散液を塗布し、所望の色膜を形成した後、露光・現像
して所定のパターンに加工してカラーフィルタを製造す
る方法において、パターンが既に形成されているガラス
基板上に、塗布むらや塗布筋のない、均一な塗膜を形成
するためのカラーフィルタの製造方法を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者は、有機溶剤とし
て少なくとも３０重量％の３−アルコキシプロピオン酸
アルキルエステルが含まれることによって上記問題が解
決されることを見出し、本発明をなすに至った。

【００１０】即ち、本発明は、１）（Ａ）感光性樹脂組
成物、（Ｂ）顔料および（Ｃ）有機溶剤を含有する溶液
を透明基板上に塗布・乾燥して塗膜を形成する工程、
２）マスクパターンを通して該塗布層に露光する工程、
３）該露光済みの塗布層を現像して該透明基板上にカラ
ーパターンを形成する工程、を含む工程を繰り返して同
一基板上に複数のカラーパターンを形成する方法におい
て、第２色目以降の塗布溶液に使用される有機溶剤
（Ｃ）の少なくとも１種が３−アルコキシプロピオン酸
アルキルエステルであることを特徴とするカラーフィル
タの製造方法を提供する。ここで、アルコキシ基として
はメトキシ基もしくはエトキシ基が、アルキル基として
はメチル基もしくはエチル基が好ましい。

【００１１】本発明の有機溶剤３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキルエステルはアルコキシ基がメトキシ基もし
くはエトキシ基であり、アルキル基がメチル基もしくは
エチル基であって、アルコキシ基が３位に付加した直鎖
のプロピオン酸エステルである。アルコキシ基、アルキ
ル基共炭素数が増加すると効果が低下し、充分目的がは
たせなくなる。具体的には、３−メトキシプロピオン酸
メチルエステル、３−メトキシプロピオン酸エチルエス
テル、３−エトキシプロピオン酸メチルエステルおよび
３−エトキシプロピオン酸エチルエステルの４つの溶剤
が有用である。

【００１２】併用できる他の溶剤としては、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル等の乳酸エステル類等の他、ガンマーブ
チルラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド等が有用である。

【００１３】セロソルブ類あるいはセロソルブアセテー
ト類およびハロゲン系溶剤は、塗布性は優れているが、
人体への安全性が低いため近い将来使用できなくなるで
あろう。３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステル
は安全性が高く、作業環境の面から工業的に重要な溶剤
である。

【００１４】全溶剤中に占める３−アルコキシプロピオ
ン酸アルキルエステルは重量比で３０％以上、好ましく
は４０％以上である。

【００１５】本発明で用いられる光重合性組成物は、米
国特許第３，５４９，３６７号明細書等に開示されてい
る付加重合性不飽和モノマー、光重合開始剤及びバイン
ダーからなる。付加重合性不飽和モノマーは、少なくと
も１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持ち、沸
点が常圧で１００℃以上の化合物である。例えば、ポリ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレ
ートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロオイ
ル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシ
アヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多
官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキ
サイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したも
の、特公昭４８ー４１７０８号、特公昭５０ー６０３４
号、特開昭５１ー３７１９３号各公報に記載されている
ようなウレタンアクリレート類、特開昭４８ー６４１８
３号、特公昭４９ー４３１９１号、特公昭５２ー３０４
９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレー
ト類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物
であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレー
トやメタアクリレート等も好ましい材料の１つである。

【００１６】更に、日本接着協会誌 Vol．20．No.３０
０〜３０８頁に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとし
て紹介されているものも使用できる。使用量は５〜５０
％で、好ましくは１０〜４０％である。上記モノマーま
たはオリゴマーは単独で使用するかあるいは複数個混合
使用しても良い。

【００１７】光重合開始剤としては、少なくとも１種の
ロフィン２量体（トリアリルイミダゾールダイマー）の
使用が必須であるが、他に下記の材料を組合せることも
できる。米国特許第２，３６７，６６０号明細書に開示
されているビシナールポリケトアルドニル化合物、米国
特許第２，３６７，６６１号および第２，３６７，６７
０号明細書に開示されているαーカルボニル化合物、米
国特許第２，４４８，８２８号明細書に開示されている
アシロインエーテル、米国特許第２，７２２，５１２号
明細書に開示されているαー炭化水素で置換された芳香
族アシロイン化合物、米国特許第３，０４６，１２７号
および第２，９５１，７５８号明細書の開示されている
多核キノン化合物、米国特許第３，５４９，３６７号明
細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー
／ｐーアミノフェニルケトンの組み合せ、特公昭５１ー
４８５１６号公報に開示されているベンゾチアゾール系
化合物／トリハロメチルーｓートリアジン系化合物、特
願昭６１ー１８６２３８号公報に記載されている感光性
ーｓートリアジン化合物、米国特許第４，２３９，８５
０号明細書に開示されているトリハロメチルーｓートリ
アジン系化合物、米国特許第４，２１２，９７６号明細
書に記載されているオキサジアゾール化合物等を挙げる
ことができる。使用量は固形分比で約０．２〜２０％、
より好ましくは０．５〜１５％が適当である。

【００１８】バインダーは、モノマーに対して相溶性の
ある線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱ア
ルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有
するポリマー、例えば、特開昭５９ー４４６１５号、特
公昭５４ー３４３２７号、特公昭５８ー１２５７７号、
特公昭５４ー２５９５７号、特開昭５９ー５３８３６
号、特開昭５９ー７１０４８号明細書に記載されている
ようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イ
タコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共
重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等があり、
また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘
導体がある。

【００１９】この他に水酸基を有するポリマーに酸無水
物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中
でベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／および他のモノマーとの多元共重合体が好適
である。この他に水溶性ポリマーとして、ポリビニール
ピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニールア
ルコール等も有用である。また硬化皮膜の強度を上げる
ためにアルコール可溶性ナイロンや２，２ービスー（４
ーヒドロキシフェニル）ープロパンとエピクロルヒドリ
ンのポリエーテルなども有用である。これらのポリマー
は任意な量を混合させるかとができるが、９０％を越え
ることは形成される画像強度等の点で好ましい結果を与
えない。好ましくは３０〜８５％である。

【００２０】溶液はまた界面活性剤等の添加が有効であ
る。特に、特願昭６２−３２０８９４号明細書に開示さ
れているオルガノポリシロキサン化合物およびフッソ系
界面活性剤との併用によりより均一性の高い塗膜を得る
ことができる。

【００２１】感光剤の保存安定性改良のため熱重合防止
剤の添加も一般的に行なわれている。例えば、ハイドロ
キノン、ｐーメトキシフェノール、ジーｔーブチルーｐ
ークレゾール、ピロガロール、ｔーブチルカテコール、
ベンゾキノン、４，４’ーチオビス（３ーメチルー６ー
ｔーブチルフェノール）、２，２’ーメチレン（４ーメ
チルー６ーｔーブチルフェノール）、２ーメルカプトベ
ンゾイミダゾール等が有用であり、通常モノマーに対し
て５００〜２０００ＰＰＭ程度添加される。通常市販の
モノマー中には、適量の熱重合防止剤が添加されてい
る。

【００２２】本発明の光重合性組成物をカラーフィルタ
の基質として使用し、カラーフィルタ用顔料分散液を製
造する場合は、ロールミル、サンドミル、ボールミルあ
るいはアトライターのような分散機を使用して上記光重
合性組成物中に顔料を分散する。カーボンブラックある
いは混色によるブラックを分散したものはブラックスト
ライプ用として使用できる。

【００２３】感光性組成物に添加される顔料としては、
例えば、アゾ系、アンスラキノン系、キサンテン系、キ
ナクリドン系、インジゴ系、ジオキサジン系、インダン
スロン系、イソインドリノン系の顔料が有用であり、例
えば、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５：６またはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３例
えば、東洋インキ製造（株）製のリオノールブルーＥ
Ｓ、チバガイギー社製のクロモブルーＡ３Ｒ）、フタロ
シアニングリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３
６またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３７ 例えば、東
洋インキ製造（株）製のリオノールグリーン２ＹＳ）、
ベリレン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５）、
アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７
７：例えば、東洋インキ製造（株）製のリオノーゲンレ
ッドＧＤ、チバガイギー社製のクロモフタルレッドＢＲ
Ｎ）等が有用であり、更に色補正用のためにＣ．Ｉ．ピ
グメントエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１５４
例えば、東洋インキ製造（株）製リオノーゲンエロー
３Ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（例えば、
東洋インキ製造（株）製のリオノーゲンバイオレトＲＬ
等が特に好ましい。感光層中に占める該顔料の比率は、
固形分比で５〜９０重量％であり、より好ましくは１０
〜６０重量％である。

【００２４】基板および支持体としては、ガラス等の透
明な材料が好んで用いられる。また、基板および支持体
と組成物との密着力を向上させるために、市販の各種シ
ランカップリング剤等を組成物に添加するか、または、
あらかじめ基板および支持体に作用させた後、組成物を
塗布してもよい。

【００２５】基板および／または支持体に塗布する方法
としては、スピンナー、ロールコーター、バーコータ
ー、カーテンコーターなどの方法が用いられる。

【００２６】現像液として好適に用いられるものは、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物または炭
酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、アルカノールアミ
ン、４級アンモニウム塩の水溶液等が挙げられる。また
該アルカリ類に界面活性剤を適量添加して使用すること
もできる。以下に、本発明を実施例に基づき更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 図１の（イ）に示すように、ナトリウムイオン溶出防止
のためのＳｉＯ₂を形成したソーダーガラス基板２に、
下記の感光性組成物５０を所要の厚みに塗布し、８０℃
で５分間乾燥した。なお（ ）内は各成分の機能等を示
している。

【００２８】 （処方１） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（バインダー） 62ｇ 〔モル比70／30、平均分子量Σｗ20,000〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー） 38ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］ −２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 5ｇ （光重合開始剤） リオノーゲンレッドＣＤ（C.I.ピグメントレッド１６８）（顔料） 36ｇ リオノーゲンオレンジＲ（C.I.ピグメントオレンジ３６）（顔料） 12ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 0.01ｇ ３−エトキシプロピオン酸エチルエステル（溶剤） 650ｇ

【００２９】冷却後、ＰＶＡ（ポリビニールアルコー
ル）膜５１を感光層５０の上に形成した。この膜は感光
層を露光するときに酸素を遮断するためのものである。
用いたＰＶＡは鹸化度８２％、重合度５００の８％水溶
液であり、塗布後８０℃で５分間乾燥した。次に、図１
（ロ）に図示したマスク５２をＰＶＡ膜５１上に配し、
２Ｋｗの超高圧水銀灯で２０ｍｊ／ｃｍ²の露光を与え
た。

【００３０】次に、約３０℃の温水でＰＶＡの膜を洗い
落とし、続いて１％の炭酸ソーダ水溶液に約１分間浸漬
して現像した。水洗乾燥後、２２０℃で１５分間加熱
し、形成されたパターンの熱硬化を促進させた。得られ
た赤色パターンの膜厚は２μｍであった。

【００３１】引き続いてこの基板（図１（ハ）に示すよ
うに赤色のパターンが形成されている）表面に（処方
２）の感光液をスピン塗布した。

【００３２】 （処方２） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（バインダー） 62ｇ 〔モル比70／30、平均分子量Σｗ20,000〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー） 38ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］ −２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 5ｇ （光重合開始剤） リオノーブルーＥＳ（C.I.ピグメントブルー［１５：６］）（顔料） 45ｇ リオノーゲンバイオレットＲＬ（C.I.ピグメントバイオレット［２３］） （顔料） 5ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 0.01ｇ ３−エトキシプロピオン酸エチルエステル（溶剤） 650ｇ

【００３３】塗布面は均一であった。（処方１）と同様
に、ＰＶＡの膜を付け、露光・現像して青色のパターン
を形成した。得られたパターンの膜厚均一性はカラーフ
ィルタとして充分なレベルであった。

【００３４】比較例１ （処方３） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（バインダー） 62ｇ 〔モル比70／30、平均分子量Σｗ20,000〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー） 38ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］ −２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 5ｇ （光重合開始剤） リオノーブルーＥＳ（C.I.ピグメントブルー［１５：６］）（顔料） 45ｇ リオノーゲンバイオレットＲＬ（C.I.ピグメントバイオレット［２３］） （顔料） 5ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 0.01ｇ 乳酸エチル 650ｇ

【００３５】処方２の代わりに処方３を塗布した塗膜
は、処方２のサンプルと比較すると、得られたパターン
は透過率にむらがありカラーフィルタとしては不適性で
あった。

【００３６】比較例２ （処方４） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（バインダー） 62ｇ 〔モル比70／30、平均分子量Σｗ20,000〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー） 38ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］ −２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 5ｇ （光重合開始剤） リオノーブルーＥＳ（C.I.ピグメントブルー［１５：６］）（顔料） 45ｇ リオノーゲンバイオレットＲＬ（C.I.ピグメントバイオレット［２３］） （顔料） 5ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 0.01ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤） 500ｇ シクロヘキサノン（溶剤） 150ｇ 塗布面は赤色パターンから周辺部に向かって放射状の筋
が多く見られた。

【００３７】比較例３ 処方４の青色感光液を洗浄済みの新しいガラス基板に塗
布した。筋のない均一な面状が得られた。

【００３８】比較例４ （処方５） ベンジルメタアクリレート／メタアクリル酸共重合体（バインダー） 62ｇ 〔モル比70／30、平均分子量Σｗ20,000〕 ペンタエリスリトールテトラアクリレート（モノマー） 38ｇ ４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］ −２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン 5ｇ （光重合開始剤） リオノーブルーＥＳ（C.I.ピグメントブルー［１５：６］）（顔料） 45ｇ リオノーゲンバイオレットＲＬ（C.I.ピグメントバイオレット［２３］） （顔料） 5ｇ ハイドロキノンモノメチルエーテル（熱重合禁止剤） 0.01ｇ セロソルブアセテート 650ｇ

【００３９】実施例１の処方２と同様に塗布したサンプ
ルは処方２とほぼ同程度の均一性が得られた。しかし、
セロソルブ系溶剤は周知の通り安全性が低く、作業環境
の観点から今後の実施は困難である。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、着色顔料を含む感光性
組成物の溶液を塗布し、露光・現像する工程を繰り返し
行なうことによって同一平面上に多色のパターンを形成
することができる。ガラス基板上に赤色、緑色、青色の
パターンが規則的に配置されたカラーフィルタの製造に
おいて、特に困難を生ずる工程は、既に形成された第１
のパターンが存在し、表面に凹凸があるガラス基板上に
２色目の着色顔料を含む感光性組成物の塗布であるが、
塗布筋や塗布むらのない塗膜を得ることができる。その
上、本発明で用いる溶剤は安全性が高く、労働環境を改
善できる。従って、本発明の方法によれば、高品質のカ
ラー液晶ディスプレイ、液晶カラーテレビ、カラー撮像
管、カラーイメージセンサーなどが安全な環境で且つ安
価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明によるカラーフィルタのパターン
形成方法を示す概略図である。

【符号の説明】

２ 基板 ５ 第１色目のパターン ６ 第２色目のパターン ５０ 第１色目の塗布層 ６０ 第２色目の塗布層 ５１ ＰＶＡの塗布層 ５２ マスク

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １）（Ａ）感光性樹脂組成物、（Ｂ）顔
   料および（Ｃ）有機溶剤を含有する溶液を透明基板上に
   塗布・乾燥して塗膜を形成する工程、２）マスクパター
   ンを通して該塗布層に露光する工程、３）該露光済みの
   塗布層を現像して該透明基板上にカラーパターンを形成
   する工程、を含む工程を繰り返して同一基板上に複数の
   カラーパターンを形成する方法において、第２色目以降
   の塗布溶液に使用される有機溶剤（Ｃ）の少なくとも１
   種が３−アルコキシプロピオン酸アルキルエステルであ
   ることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。