JP3114425B2

JP3114425B2 - 電圧非直線抵抗体及びその製造方法

Info

Publication number: JP3114425B2
Application number: JP05096405A
Authority: JP
Inventors: 修井川
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1993-04-23
Filing date: 1993-04-23
Publication date: 2000-12-04
Anticipated expiration: 2015-12-04
Also published as: JPH06310306A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過電圧保護素子として
使用される電圧非直線抵抗体に関し、特に、酸化亜鉛を
主成分とする電圧非直線抵抗体の構造及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電圧非直線抵抗体は一般にバリスタと呼
ばれ、図８に示すような電圧−電流特性（非線形特性：
Ｉ＝ｋＶⁿ）を有する。酸化亜鉛を主成分とする酸化亜
鉛バリスタは非線形指数ｎが高く非線形性（非直線性）
に優れている。この酸化亜鉛バリスタの製造方法は、主
成分の酸化亜鉛に、副成分として例えば希土類元素であ
るプラセオジム（Ｐｒ）の酸化物の他、コバルト（Ｃ
ｏ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），カ
リウム（Ｋ），セシウム（Ｃｓ），クロム（Ｃｒ），ア
ルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ガリウム
（Ｇａ），ホウ素（Ｂ）などの酸化物の粉末を添加混合
して得られた混合粉体（顆粒状のものも含む）を円板
状，ロッド状等に圧縮成形した後、大気中1100〜1400°
Ｃで焼結し、得られた抵抗素体の両端面上に電極を形成
して成る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような製法により
得られた酸化亜鉛電圧非直線抵抗体においては、次のよ
うな問題点がある。

【０００４】即ち、混合粉体を金型で圧縮成形する工程
では、混合粉体と金型との摩擦により成形体の密度不均
一が生じ、成形体の周辺部の密度が内部の密度に比して
低下する。また焼結工程においては、焼結温度分布のバ
ラツキにより周辺部と内部とでは結晶成長のバラツキが
生じる。このような原因により、素体周囲領域での特性
（１ｍＡの電流を流したときの動作開始電圧Ｖ₂）は、
図８の破線で示すように、素体周囲領域の動作開始電圧
Ｖ₁（実線で図示）に比して低く、素体周囲領域の漏れ
電流が大きいので、大きな衝撃放電電流が印加された場
合、素体周囲領域への電流集中が先に起こり、素子破壊
を招き易い。

【０００５】そこで、上記問題点に鑑み、本発明の課題
は、素体周囲領域と素体内部領域との動作開始電圧を同
等にすることにより、大きな衝撃放電耐量を持ち、サー
ジに対する安定性の優れた電圧非直線抵抗体の構造及び
その製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の講じた手段は、抵抗素体の構造を中心部の素
体内部領域とこれを囲む素体周囲領域との２層構造と
し、素体周囲領域の希土類元素の成分比を素体内部領域
の希土類元素の成分比よりも小さく、素体周囲領域の希
土類元素の組成比が０．３原子％未満であり、素体内部
領域の希土類元素の組成比が０．３原子％を超えること
を特徴とする。また、電極面積と素体端面との関係にお
いて、電極の面積に占める素体内部領域の面積の割合を
７０％以上で９０％以下に設定することが望ましい。

【０００７】このような希土類元素成分比の異なる２層
構造の電圧非直線抵抗体の製造方法としては、酸化亜鉛
を主成分とし、副成分として少なくとも１種類の希土類
元素を第１の組成比で含む第１の混合粉体と、上記酸化
亜鉛を主成分とし、副成分として上記希土類元素を第１
の組成比よりも少ない第２の組成比で含む第２の混合粉
体とを準備する粒体準備工程と、雌型の中に筒状の仕切
り型を入れ、この仕切り型内へ第１の混合粉体を充填す
ると共に、雌型と仕切り型との間の空間へ第２の混合粉
体を充填した後、仕切り型を抜き出す成形準備工程と、
第１及び第２の混合粉体を雄型で圧縮して成形する成形
工程と、この成形工程により得られた成形体を焼成する
焼結工程と、この焼結工程により得られた抵抗素体の両
端面上に電極を形成する工程とを有するものである。

【０００８】

【作用】このように、抵抗素体が内部及び周囲領域の２
層構造で、素体周囲領域の希土類元素の成分比を素体内
部領域の希土類元素の成分比よりも小さくした酸化亜鉛
電圧非直線抵抗体においては、素体周囲領域の動作開始
電圧が従来に比して高くなり、図８に示す実線特性と破
線特性が一致し、素体内部領域の動作開始電圧と同等と
なる。これは、希土類元素の稀少化により焼結工程にお
いて周囲領域での結晶粒成長が抑制され、内部領域の粒
径に比して小さな結晶粒径（グレインサイズ）が得られ
ており、粒界数の増大により動作開始電圧が高くなるた
めである。

【０００９】従って、抵抗素体の周囲領域のみが局部的
に動作開始電圧の低下を生じることがなくなるので、大
きな衝撃放電電流が印加された場合でも、素体周囲領域
に電流集中することがなく、内部領域も含めて抵抗断面
を均一的に電流が流れるようになり、素子破壊が起こり
難く、サージに対する安定性が増す。また、素体周囲領
域は結晶が緻密化されているので、力学的強度も高ま
り、素体側面ないし周辺部での損傷等も起こり難くな
る。ここで、素体内部領域と素体周囲領域との２層構造
における接合部は、厳格な意味での段階形接合ではな
く、むしろ成分比が分布的ないし線形的な勾配を以て接
合されているとみられる。厳格な意味での段階形接合で
あれば、層剥離等の問題が生じるからである。本発明に
係る電圧非直線抵抗体では層剥離が問題とはならなかっ
た。従って、微視的には素体内部領域と素体周囲領域と
の間にいわば融合的な接合部が介在している。

【００１０】実験により、電極の面積に占める前記素体
内部領域の面積の割合の最適値を検討した結果、最適割
合は７０％以上で９０％以下であることが判明した。こ
の範囲であれば、大きな衝撃放電耐量を持つ。７０％以
下であれば、有効抵抗断面積が減少してしまい、電流容
量が不足するからであり、他方、９０％以上であれば、
素体周囲領域の面積抵抗を充分上げる効果が得られない
からである。

【００１１】このような構造の電圧非直線抵抗体を得る
ための製造方法は、成形体の全体に対して単一の組成比
の混合粉体を用いて圧縮成形し焼成する方法ではない。
即ち、本発明の製造方法においては、上記の第１の混合
粉体と、希土類元素成分比を第１の組成比よりも少ない
第２の組成比で含む第２の混合粉体とを準備し、雌型の
中に筒状の仕切り型を入れ、この仕切り型内へ第１の混
合粉体を充填すると共に、雌型と仕切り型との間の空間
へ第２の混合粉体を充填した後、仕切り型を抜き出す点
に特徴を有する。仕切り型が抜き出されると、内部の第
１の混合粉体と周囲の第２の混合粉体との境界部分は微
視的には組成比が分布的になる。かかる状態で圧縮成形
した後、その成形体を焼結すると、２層構造の抵抗素体
が得られることは勿論のこと、溶融，拡散等により内部
領域と周囲領域の間に融合的で勾配的成分比分布を持つ
接合領域が首尾良く得られることになる。

【００１２】

【実施例】次に、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。

【００１３】図１（ａ）は本発明の実施例に係る電圧非
直線抵抗体を示す平面図、図１（ｂ）は同電圧非直線抵
抗体の縦断面図、及び図２は同電圧非直線抵抗体の一部
を切除して示す斜視図である。

【００１４】この非直線抵抗体（バリスタ）は、後述す
るような成分比を有する酸化亜鉛非直線抵抗体であり、
円板状（ディスク状）の抵抗素体１とこの両端面上に形
成された円板状の電極２ａ，２ｂとから成る。抵抗素体
１は、中心部の円柱状素体内部領域１ａとこの外周の円
環状素体周囲領域１ｂとの２層構造である。素体内部領
域１ａの内部組成粉体は、主成分を酸化亜鉛とし、少な
くとも１種類の希土類元素0.3 〜5.0 原子％、コバルト
0.1 〜10.0原子％、マグネシウム又はカルシウムのうち
少なくとも１種類の元素0.01〜5.0 原子％、カリウム,
セシウム, 又はルビジウムのうち少なくとも１種類の元
素0.01〜1.0 原子％、クロム0.01〜1.0原子％、アルミ
ニウム, ガリウム, 又はインジウムのうち少なくとも１
種類の元素1.0 ×10^-4〜5.0 ×10^-2原子％、ホウ素5.0
×10^-4〜1.0 ×10^-1原子％を副成分として添加した混合
粉体である。また素体周囲領域１ｂの周囲組成粉体は、
主成分を酸化亜鉛とし、少なくとも１種類の希土類元素
0.08〜0.3 原子％、コバルト0.1 〜10.0原子％、マグネ
シウム又はカルシウムのうち少なくとも１種類の元素0.
01〜5.0 原子％、カリウム, セシウム, 又はルビジウム
のうち少なくとも１種類の元素0.01〜1.0 原子％、クロ
ム0.01〜1.0 原子％、アルミニウム, ガリウム, 又はイ
ンジウムのうち少なくとも１種類の元素1.0 ×10^-4〜5.
0 ×10^-2原子％、ホウ素5.0 ×10^-4〜1.0 ×10^-1原子％
を副成分として添加した混合粉体である。そして、抵抗
素体１は内部組成粉体及び周囲組成粉体の圧縮成形体を
焼結したものである。

【００１５】本例の抵抗素体１における素体内部領域１
ａと素体周囲領域１ｂの成分比の相違は、素体内部領域
１ａが0.3 原子％を超える希土類元素を含むのに対し、
素体周囲領域１ｂが0.3 原子％未満の希土類元素を含む
ところにあり、素体周囲領域１ｂの希土類元素含有比が
素体内部領域１ａのそれに比して少ない。

【００１６】次に、比較実験により上記の２層構造型電
圧非直線抵抗体の特性を評価した。

【００１７】〔Ｐｒ成分比と特性〕希土類元素の成分比
の多少によって動作開始電圧が変化するか否か比較実験
を行った。主成分のＺｎＯ粉末に、Ｐｒ₆Ｏ₁₁，Ｃｏ₃
Ｏ₄，ＭｇＯ，Ｋ₂ＣＯ_3,Ｃｒ₂Ｏ_3,ＡｌＯ_3,Ｂ₂Ｏ₃
を表１に記載の所定の原子％に相当する量で添加し、水
及びバインダーを加え充分混合した後、スプレードライ
ヤーにて顆粒化し、試料NO１〜NO14を調製した。

【００１８】

【表１】

【００１９】次いで、各試料について直径１７mm, 厚さ
２mmの円板状に加圧成形した後、大気中1200°Ｃで１時
間焼成して抵抗素体を形成し、そして各抵抗素体につい
て電極を焼き付けて従来構造の電圧非直線抵抗体を得
た。各電圧非直線抵抗体について焼結体の結晶粒径と動
作開始電圧を測定した。図３はＰｒ添加比（原子％）に
対する単位厚さ当りの動作開始電圧（Ｖ／mm）の関係を
示すグラフである。Ｐｒ添加比0.3 原子％以上では動作
開始電圧がほぼ一定であるが、Ｐｒ添加比0.3 原子％以
下では結晶粒径が減少し、動作開始電圧が上昇すること
が分かった。これは、Ｐｒ添加比が減少すればする程、
焼結工程において結晶粒成長が抑制され、結晶粒径（グ
レインサイズ）が減少し、単位厚み当りの粒界数が増大
するので、動作開始電圧が高くなるからである。従っ
て、素体周囲領域におけるＰｒ添加比を0.3 原子％以下
にすることによってこの部位の動作開始電圧を上げれ
ば、素体の局部的な動作開始電圧の不均一を解消できる
ことになる。

【００２０】〔２層構造型電圧非直線抵抗体におけるＰ
ｒ成分比と特性〕上述の方法で作成した顆粒を用い、表
２に記載の組合わせにて図１に示す２層構造の抵抗素体
を作成した。

【００２１】

【表２】

【００２２】ここで、２層構造の素体の製造方法を説明
すると、Ｐｒの組成比の異なる混合粉体（又は顆粒）を
用意する。他方、雌型の中に筒状の仕切り型を入れた成
形装置を準備する。この仕切り型内へ混合粉体を充填す
ると共に、雌型と仕切り型との間の空間へＰｒの組成比
の異なる混合粉体を充填した後、仕切り型を引き抜く。
そして、円板状に圧縮成形した後、大気中1200°Ｃで１
時間焼成して２層構造の焼結素体を得る。しかる後、こ
の素体の両端面上に電極を焼付ける。仕切り型が抜き出
されると、内部の混合粉体と周囲の混合粉体との境界部
分は微視的には両者の混合領域となる。かかる状態で圧
縮成形すると、その混合領域も拡大し、更に、その成形
体の焼成によって溶融，拡散等により内部領域と周囲領
域の間に融合的で勾配的成分比分布を持つ接合領域が得
られる。従って、層剥離は殆ど問題とはならない。なお
ここで、作成された内部領域１ａの断面積の電極面積２
ａ（２ｂ）に対する割合は８０％とした。

【００２３】このような方法で作成された抵抗体に6000
Ａから1000Ａの間隔で８／20μsecの衝撃放電電流を２
分間隔で２回印加し、その前後の動作開始電圧の変化率
（漏れ電流領域での傾きＩ／Ｖ）を測定した。その結果
を図４に示す。図４は上記８／20μsec 波最大電流波高
値に対する１ｍＡ当たりの動作開始電圧Ｖ_1mAの変化率
を示すグラフであり、破線特性は従来構造の抵抗体の場
合を示し、実線特性で囲まれた部分は試料NO15〜NO23を
用いた2 層構造の抵抗体の場合を示す。この図から明ら
かなように、2 層構造の抵抗体は電流値を上げても動作
開始電圧Ｖ_1mAの変化率の低下が従来例に比べ緩やかで
ある。動作開始電圧Ｖ_1mAの変化率がマイナス１０％の
ときを許容値とすれば、従来例では7000Ａが衝撃放電耐
量であるのに対し、本例では12000 Ａが衝撃放電耐量で
ある。従って、本例の２層構造型抵抗体によれば、従来
に比して衝撃放電耐量が飛躍的に増大している。

【００２４】〔素体内部領域の電極占有率と特性〕次
に、表２に示す試料NO19の組成比組合わせにて、内部領
域１ａの面積の電極２ａ（２ｂ）の面積（電極径12mm）
に対する割合（電極占有面積比）が表３に示す値の抵抗
体（試料NO24〜NO28）を作成し、直径方向の各点におい
て動作開始電圧の分布を測定した。

【００２５】

【表３】

【００２６】ここでは、直径方向の各点において動作開
始電圧の分布を測定するために、図５に示すように、片
側の電極として素体の端面の直径方向に複数の微小電極
３を焼付けたものを使用する。図６は内周領域外縁位置
と中心との距離に対する動作開始電圧Ｖ_1mAを示すグラ
フである。なお、図６の電極に対する長さ比と表３に示
す面積比は対応している。この図６において破線特性は
従来例を示す。試料NO24〜28のすべては従来例に比し
て、動作開始電圧Ｖ_1mAの変化率が周囲領域では上昇し
ており、動作開始電圧Ｖ_1mAが高いことが判る。そこ
で、試料NO24〜28について上記の８／20μsec 波最大電
流波高値に対する１ｍＡ当たりの動作開始電圧Ｖ_1mAの
変化率を測定した。その結果を図７に示す。このグラフ
から明らかなように、試料NO25〜27（電極占有面積比７
０〜９０％）については大きな衝撃放電耐量（1100Ａ程
度）であるが、電極占有比60％の試料NO24や１００％の
試料NO28においては衝撃放電耐量は8000Ａ程度であっ
た。７０％未満の電極占有比になると、内部領域の部分
が細り、有効的な抵抗断面積が小さくなるので、電流容
量も減少する。また９０％以上の電極占有比になると、
周囲領域の面積抵抗を十分上げる効果が得られない。従
って、内部領域の電極占有面積比は７０〜９０％の範囲
が望ましい。

【００２７】なお、上記実施例における抵抗体の形状は
ディスク状であるが、ロッド状や抵抗断面が矩形状のも
のであっても構わない。

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、抵抗素
体が内部及び周囲領域の２層構造であり、しかも素体周
囲領域の希土類元素の成分比を素体内部領域の希土類元
素の成分比よりも小さく、素体周囲領域の希土類元素の
成分比は０．３原子％未満であり、素体内部領域の前記
希土類元素の成分比は０．３原子％を超えている点に特
徴を有するものである。従って、次のような効果を奏す
る。

【００２９】素体周囲領域の動作開始電圧が高くな
るので、大きな衝撃放電電流が印加された場合でも、素
体周囲領域に電流集中することがなく、内部領域も含め
て抵抗断面を均一的に電流が流れるようになり、素子破
壊が起こり難く、サージに対する安定性が増す。換言す
ると、従来に比して衝撃放電耐量を大きくできる。

【００３０】また、周囲領域の結晶粒径は小さくな
るので、結晶の緻密化により力学的強度も高まり、素体
側面ないし周辺部での損傷等も起こり難くなる。

【００３１】また本発明の製造方法によれば、同組
成系列で組成比の異なる混合粉体から仕切り型が抜き出
されると、その境界部分は微視的には組成比が分布的に
なり、更にその一体成形体の焼結過程において溶融，拡
散等により内部領域と周囲領域の間に融合的で勾配的成
分比分布を持つ接合領域が得られる。従って、接合強度
が高く、層剥離の問題もない。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明の実施例に係る電圧非直線抵抗
体を示す平面図、（ｂ）は同電圧非直線抵抗体の縦断面
図である。

【図２】同電圧非直線抵抗体の一部を切除して示す斜視
図である。

【図３】従来型構造においてＰｒ添加比（原子％）に対
する単位厚さ当りの動作開始電圧（Ｖ／mm）の関係を示
すグラフである。

【図４】本実施例に係る抵抗体においてＰｒ成分率をパ
ラメータとして８／20μsec 波最大電流波高値に対する
１ｍＡ当たりの動作開始電圧Ｖ_1mAの変化率を示すグラ
フである。

【図５】本実施例に係る抵抗体において電極占有面積率
に依存する動作開始電圧を知るために用いた微小電極３
を有する抵抗体を示す正面図である。

【図６】本実施例に係る抵抗体において内周領域外縁位
置と中心との距離に対する動作開始電圧Ｖ_1mAを示すグ
ラフである。

【図７】本実施例に係る抵抗体において電極占有面積率
をパラメータとして８／20μsec 波最大電流波高値に対
する１ｍＡ当たりの動作開始電圧Ｖ_1mAの変化率を示す
グラフである。

【図８】従来の電圧非直線抵抗体における周囲領域と内
部領域の非線形特性のずれを示すグラフである。

【符号の説明】

１…抵抗素体１ａ…素体内部領域１ｂ…素体周囲領域２ａ，２ｂ…電極

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、副成分として少
なくとも１種類の希土類元素を含む抵抗素体と、この抵
抗素体の両端面に形成した電極とを有する電圧非直線抵
抗体において、該抵抗素体は、中心部の素体内部領域と
これを囲む素体周囲領域との２層構造であり、該素体周
囲領域の前記希土類元素の成分比が該素体内部領域の前
記希土類元素の成分比よりも小さく、前記素体周囲領域
の前記希土類元素の成分比は０．３原子％未満であり、
前記素体内部領域の前記希土類元素の成分比は０．３原
子％を超えていることを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】請求項１に記載の電圧非直線抵抗体にお
いて、前記電極の面積に占める前記素体内部領域の面積
の割合は７０％以上で９０％以下であることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体。
【請求項３】請求項１に記載に規定する電圧非直線抵
抗体の製造方法であって、酸化亜鉛を主成分とし、副成
分として少なくとも１種類の希土類元素を第１の組成比
で含む第１の混合粉体と、前記酸化亜鉛を主成分とし、
副成分として前記希土類元素を第１の組成比よりも少な
い第２の組成比で含む第２の混合粉体とを準備する粒体
準備工程と、雌型の中に筒状の仕切り型を入れ、この仕
切り型内へ第１の混合粉体を充填すると共に、該雌型と
該仕切り型との間の空間へ第２の混合粉体を充填した
後、該仕切り型を抜き出す成形準備工程と、第１及び第
２の混合粉体を雄型で圧縮して成形する成形工程と、こ
の成形工程により得られた成形体を焼成する焼結工程
と、この焼結工程により得られた抵抗素体の両端に電極
を形成する工程とを有することを特徴とする電圧非直線
抵抗体の製造方法。