JP3113684B2 - 農業用殺菌剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は農業用殺菌剤に関し、更
に詳細には穀物類、野菜類、果樹類等の植物の病害に対
して優れた予防又は治療作用を有する農業用殺菌剤に関
する。

【０００２】

【従来の技術】植物の病害の多くは糸状菌に代表される
微生物を原因とするものである。従来より、これらの病
害を予防又は治療するため数多くの農業用殺菌剤が開発
されている。かかる農業用殺菌剤としては、水銀剤、有
機リン系、ジチオカーバメート系、フェノール系、ジニ
トロベンゼン系、塩素系、キノン系殺菌剤等が広く用い
られている。また、最近、エルゴステロール生合成阻害
剤（ＥＢＩ剤）が農業用殺菌剤として開発されるに至
り、例えばトリフルミゾール、トリアジメホン、ビテル
タノール、フェナリモル等が市販されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのＥＢＩ剤は炭
疽病、うどんこ病、さび病、黒星病に対して有効とされ
ているが、既にうどんこ病、さび病、黒星病に対し耐性
が発現しており、これらの耐性菌に有効な殺菌剤の開発
が望まれている。また、従来のＥＢＩ剤は、野菜類、果
樹類の主要病害とされている灰色かび病等に対し効果が
弱く、よりスペクトルの広い殺菌剤の開発が望まれてい
る。従って、本発明は、よりスペクトルの広い、有効な
農業用殺菌剤を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実状において本発
明者らは、数多くのアゾール系化合物を合成し、その農
薬への適用性について検討していたところ、下記一般式
（１）で表わされる化合物又はその酸付加塩が、炭疽
病、うどんこ病、さび病、黒星病に対して有効であり、
かつ灰色かび病等に対しても非常に高い殺菌効果を示す
ことを見出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は次の一般式（１）

【化２】 〔式中、ＸはＣＨを、Ｙは酸素原子、イミノ基又はメチ
ルイミノ基を、Ｚは水素原子、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基又は１個もしくは２個のハロゲン原子を、Ｒは
炭素数９〜１６のメチル分岐アルケニル基、炭素数３〜
７のシクロアルキル基又は炭素数４〜７の１−シクロア
ルケニル基を示す。〕で表わされるアゾール誘導体又は
その酸付加塩を有効成分とする農業用殺菌剤を提供する
ものである。

【０００６】本発明農業用殺菌剤の有効成分であるアゾ
ール誘導体を示す一般式（１）中、Ｒで示される炭素数
９〜１６のメチル分岐アルケニル基としては、例えば２
〜４個の分岐メチル基を有し、二重結合を２〜４個有す
るアルケニル基が挙げられる。また、Ｚで示されるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
が挙げられる。

【０００７】アゾール誘導体（１）は、例えば次に示す
方法により製造される。

【化３】 〔式中、Ａはハロゲン原子を、Ｍは水素原子又はアルカ
リ金属原子を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＲは前記と同じ意味
を示す〕 すなわち、化合物（２）にアルキルハライド類（３）を
反応させることにより、アゾール誘導体（１）が製造さ
れる。

【０００８】本反応は、１モルの化合物（２）に対して
１．０〜３．０モルのアルキルハライド類（３）を用
い、−１０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃の温
度にて数時間攪拌することによって実施される。式
（２）においてＭが水素原子である化合物を用いた場
合、本反応は塩基の存在下に行うのが好ましく、かかる
塩基としては、反応に悪影響を及ぼさなければいかなる
ものでも用い得るが、例えば水素化ナトリウム、ナトリ
ウムアミド、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム等が好適に用いられる。溶媒
としては、反応に不活性であればいかなるものでも用い
得るが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール等が
好適に用いられる。反応終了後、溶媒を留去し、クロマ
トグラフィー等の手段によって精製することにより、ア
ゾール誘導体（１）が単離される。

【０００９】また、一般式（１）のＹが硫黄原子である
アゾール誘導体（１ａ）は、上記方法のほか、下記反応
式によっても製造することができる。

【化４】 〔式中Ｘ、Ｚ、Ｒ及びＡは前記と同じ意味を示す〕 すなわち、化合物（４）にメルカプタン類（５）を、塩
基の存在下又は非存在下に反応させることによってもア
ゾール誘導体（１ａ）が製造される。

【００１０】本反応は、１モルの化合物（４）に対して
１．０〜２．０モルのメルカプタン類（５）を用い、−
１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の温度にて数
時間攪拌することによって実施される。塩基としては、
反応に悪影響を及ぼさなければいかなるものでも用い得
るが、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等が好適に用いられる。溶媒としては、反応
に不活性であればいかなるものでも用い得るが、例えば
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノー
ル等が好適に用いられる。反応終了後、溶媒を留去し、
クロマトグラフィー等の手段によって精製することによ
り、アゾール誘導体（１ａ）が単離される。

【００１１】このようにして得られたアゾール誘導体
（１）は、更に必要に応じて、常法により硝酸塩、塩酸
塩等の無機酸塩、又はフマル酸、マレイン酸、酒石酸、
クエン酸等の有機酸塩とすることができる。

【００１２】

【作用】以下にアゾール誘導体（１）の各種病害原因菌
に対する作用を試験した結果を示す。

【００１３】（１）抗菌作用 ポリデキストロース寒天培地中に被験物質を添加し、各
種病害原因菌を接種してその生育の有無を判定すること
により行った。すなわち、ポリデキストロース寒天培地
を用い、被験物質の希釈系列平板を無菌的に作製した。
これに被験菌胞子液（１０⁵ 〜１０⁶ 個／ml）を２００
μl 接種し、３〜５日間２２℃で培養し、菌糸の生育状
態を観察して、最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を求めた。
この結果を表１に示す。

【表１】

【００１４】（２）キュウリ灰色かび病に対するポット
試験 殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌（Botrytis
cinerea）の胞子懸濁液（１０⁷ 個／ml）をキュウリの
幼苗（本葉３葉展開中５ポット）に１ポット当り１０ml
ずつ散布し、２５℃、９５％相対湿度下に１日間静置し
た。その後、各化合物１００ppm 懸濁液を１ポット当り
１０ml散布し、２５℃、８５％相対湿度下に４日間静置
した。薬剤散布後５日目に発病病斑数を下記計算式によ
り計算した。結果を表２に示す。

【数１】

【表２】

【００１５】（３）キュウリうどんこ病に対するポット
試験 キュウリうどんこ病菌の胞子を、キュウリ葉上（本葉３
葉、１０ポット／区）へ筆によって払い落とした後、３
日間、２５℃、６５％相対湿度下に静置した。その後各
化合物１００ppm 懸濁液を１ポット当り１０ml散布し、
１０日後、病斑葉数を測定して防除価を計算した。結果
を表３に示す。

【数２】

【表３】

【００１６】（４）植物薬害 本願発明の農業用殺菌剤に用いられる化合物について、
植物に対する薬害を調べるために、キュウリ、インゲ
ン、ナスの各作物を温室内にて生育させ、果実及び葉に
対する薬害の調査を行った。その結果を表４に示す。

【表４】

【００１７】又、上記のアゾール誘導体（１）又はその
塩を農業用殺菌剤として施用する際には、水溶剤、水和
剤、粒剤、粉剤、乳剤、油剤、ペースト剤等のいずれの
製剤型で用いても良い。従って、その製剤型に応じ、他
の添加剤、例えば塩類、界面活性剤、増粘剤、担体等を
加える事ができる。

【００１８】塩類としては、コハク酸、マロン酸、クエ
ン酸、グルコン酸、グルタル酸等のカルボン酸金属塩、
トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、リン酸等のリン酸
化合物金属塩、Na₂SO₄ 、MgSO₄等の無機塩等が挙げられ
る。これらは単独或いは組み合わせても用いることがで
きる。

【００１９】界面活性剤としては、非イオン性界面活性
剤及び陰イオン性界面活性剤が用いられ、非イオン性界
面活性剤又は／及び陰イオン性界面活性剤としては、例
えばポリオキシエチレン（以下ＰＯＥと記す）アルキル
（炭素数６〜２２）エーテル、ＰＯＥアルキル（炭素数
４〜１８）フェノールエーテル、ポリオキシプロピレン
ポリオキシエチレン（ブロック又はランダム）アルキル
エーテル、ＰＯＥフェニルフェノールエーテル、ＰＯＥ
スチレン化フェノールエーテル、ＰＯＥトリベンジルフ
ェノールエーテルなどの非イオン性界面活性剤、リグニ
ンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アル
キルスルホン酸塩、ＰＯＥアルキルスルホン酸塩、ＰＯ
Ｅアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、ＰＯＥアル
キルフェニルエーテルリン酸エステル塩、ＰＯＥフェニ
ルフェノールエーテルスルホン酸塩、ＰＯＥフェニルフ
ェノールエーテルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホ
ン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ＰＯ
Ｅトリベンジルフェノールエーテルスルホン酸塩、ＰＯ
Ｅトリベンジルフェニルフェノールエーテルリン酸エス
テル塩などの陰イオン性界面活性剤が挙げられる。これ
らは単独又は組み合わせて用いることができる。その含
有量は本発明殺菌剤中０〜２０重量％、好ましくは１〜
１０重量％である。

【００２０】水溶性増粘剤としては、天然、半合成及び
合成の水溶性増粘剤はいずれも使用でき、天然粘質物で
は、微生物由来のザンサンガム、ザンフロー、植物由来
のペクチン、アラビアゴム、グアーゴムなどが、半合成
粘質物ではセルロース又はでんぷん誘導体のメチル化
物、カルボキシアルキル化物、ヒドロキシアルキル化物
（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロースなどを含む）、ソルビトール
などが、また合成粘質物ではポリアクリル酸塩、ポリマ
レイン酸塩、ポリビニルピロリドン、ペンタエリスリト
ールＥＯ付加物などが具体例として挙げられる。水溶性
増粘剤は、本発明殺菌剤中約０〜３．０重量％、好まし
くは約０．０５〜０．５重量％配合される。

【００２１】担体としては無機鉱物塩、水不溶性ポリマ
ー等が挙げられ、無機鉱物塩としては例えば無機塩クレ
ー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウム、ケイソウ
土、ホワイトカーボン等が挙げられ、水不溶性ポリマー
としてはスチレンスルホン酸、２−アクリルアミド、２
−メチルプロパンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナ
フタレンスルホン酸等及びその塩の重合物が挙げられ、
あるいはこれら単量体とアルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、酢酸ビニ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ジ
イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
ニトリル、スチレン等の疎水性単量体、及びアクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレ
イン酸、ビニルアルコール、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンの共重合体が挙げられる。

【００２２】本発明の農業用殺菌剤には、他の薬効成
分、すなわち、他の殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤等
を配合することができる。

【００２３】他の殺菌剤としては、ダイセン（亜鉛エチ
レンビスジチオカーバメート）、マンネブ（マンガンエ
チレンビスジチオカーバメート）、チウラム（ビス（ジ
メチルチオカルバモイル）ジスルファイド）、マンゼブ
（亜鉛・マンガンエチレンビスジチオカーバメート）、
ビスダイセン（ビスジメチルジチオカルバモイル亜鉛エ
チレンビスジチオカーバメート）、プロピネブ（亜鉛プ
ロピレンビスジチオカーバメート）、ベンズイミダゾー
ル系としてはベノミル（メチル−１−（ブチルカルバモ
イル）−２−ベンズイミダゾールカーバメート）、チオ
ファネートメチル（１，２−ビス（３−メトキシカルボ
ニル・２−チオウレイド）ベンゼン）、他にビンクロゾ
リン（３−（３，５−ジクロロフェニル）−５−メチル
−５−ビニル−１，３−オキサゾリジン−２，４−ジオ
ン）、イプロジオン（３−（３，５−ジクロロフェニ
ル）−Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダゾリ
ジン−１−カルボキサミド）、プロシミドン（Ｎ−
（３，５−ジクロロフェニル）−１，２−ジメチルシク
ロプロパン−１，２−ジカルボキシミド）、トリアジン
（２，４−ジクロロ−６−（２−クロロアニリノ）−
１，３，５−トリアジン）、トリフミゾール（（Ｅ）−
４−クロロ−α，α，α−トリフルオロ−Ｎ−（１−イ
ミダゾール−１−イル−２−プロポキシエチリダン）−
ｏ−トルイジン）、メタラキシル（メチル−Ｎ−（２−
メトキシアセチル）−Ｎ−（２，６−キシリル）−Ｄ，
Ｌ−アラニネート）、ビテルタノール（オール−ラック
−１−（ビフェニル）−４−イロキシ）−３，３−ジメ
チル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−２−ブタン−２−オール）、トリアジメホン（１
−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノ
ン）、イソプロチオラン（ジイソプロピル−１，３−ジ
チオラン−２−イリデンマロネート）、ダコニール（テ
トラクロルイソフタロニトリル）、バンソイル（５−エ
トキシ−３−トリクロルメチル−１，２，４−チアジア
ゾール）、ラプサイド（４，５，６，７−テトラクロル
フタロリド）、キタジンＰ（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−
Ｓ−ベンジルチオホスフェート）、ヒノザン（Ｏ−エチ
ル−Ｓ，Ｓ−ジフェニルジチオホスフェート）、プロベ
ナゾール（３−アリロキシ−１，２−ベンズイソチアゾ
ール−１，１−ジオキサイド）、キャプタン（Ｎ−トリ
クロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド）等が挙
げられる。

【００２４】除草剤としては、スタム（３，４−ジクロ
ルプロピオンアニリド）、サターン（Ｓ−（４−クロル
ベンジル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオールカーバメー
ト）、グリフォセート（Ｎ−（ホスホノメチル）グリシ
ンイソプロピルアミン塩）、DCMU（３−（３，４−ジク
ロルフェニル）−１，１−ジメチルウレア）、グラモキ
ソン（１，１−ジメチル−４，４’−ジピリジウムクロ
ライド）等が挙げられる。

【００２５】更に植物成長調節剤としては、ＭＨ（マレ
イン酸ヒドラジット）、エスレル（２−クロルエチルホ
スホン酸）等が挙げられる。更に、本発明の農業用殺菌
剤には肥料、防腐剤等の１種以上を混合して用いること
もできる。

【００２６】本発明の農業用殺菌剤の使用に当っては、
上記各種剤型中に入れ、処方化する場合と、希釈使用時
に別添にて使用する方法があるが、どちらの方法にても
本発明の殺菌効果が得られる。

【００２７】アゾール誘導体（１）又はその酸付加塩の
施用量は、使用される化合物の種類、対象菌株、発生傾
向、被害の程度、環境条件、使用する剤型などによって
変動するが、乳剤及び水和剤のように最終的に液状で使
用する場合は、０．００１〜１０００ppm 、好ましくは
０．１〜１００ppm の範囲から適宜に選ぶのが好まし
い。又、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は
有効成分として１０アール当り１ｇ〜１０００ｇ、好ま
しくは５〜１００ｇの範囲から適宜に選ぶのが好まし
い。

【００２８】また、本発明農業用殺菌剤の適用対象とし
ては、農園芸分野の植物であれば特に限定されず、例え
ば穀物類、野菜類、果樹類、花樹類、植木類等が挙げら
れる。その病因菌としては、例えば褐斑病、うどんこ
病、黒星病、赤星病、灰星病、さび病、白さび病、灰色
かび病、黒穂病、斑葉病、葉かび病、赤かび病等が挙げ
られるが、これに限定されない。また、本発明農業用殺
菌剤の使用時期は、種子、苗木、成木のいずれの段階で
も良い。

【００２９】

【実施例】以下、製造例及び実施例を挙げて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３０】製造例１１−[ ２−（シクロプロピルメトキシ）−２−（２，４
−ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール
（化合物１）の製造： １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−イミ
ダゾール−１−イル）エタノール６．１２ｇをジメチル
ホルムアミド６０mlに溶解し、室温下攪拌しつつ水素化
ナトリウム１．１９ｇを少量ずつ加え、添加終了後４０
℃で３０分間攪拌した。次いで、攪拌下３．８７ｇのシ
クロプロピルメチルブロミドを滴下し、更に６０℃で１
時間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をクロロ
ホルムに溶解し、水洗後無水硫酸ナトリウムを加えて乾
燥した。更に溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルを用
いるカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム：
メタノール＝１００：１〜７５：１溶出部より目的の無
色透明の油状物（化合物１）６．８４ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: -0.09-0.10(m,2H), 0.29-0.50
(m,2H),0.80-0.94(m,1H), 3.04(dd,1H), 3.12(dd,1H),
3.93(dd,1H), 4.08(dd,1H), 4.84(dd,1H),6.68(s,1H),
6.92(s,1H), 7.18-7.34(m,3H),7.40(s,1H) IR ν^neatcm^-1：3084, 3008, 2944, 2872, 1590, 1506,
1472, 1386, 1286,1232, 1108, 1094, 1078, 1044,103
0, 868, 826, 790, 664 上記油状物をクロロホルムに溶解し、氷冷下攪拌しなが
らメタノール−硝酸を溶液が酸性を示すまで滴下した。
その後溶媒を減圧留去し、残渣をイソプロピルアルコー
ル−イソプロピルエーテルより再結晶させ、得られた白
色結晶７．７１ｇを濾取した。¹H-NMR より、この結晶
は１硝酸塩であった。 融点：82.0〜84.0℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:48.14, H:4.58, N:11.23 実測値 C:48.37, H:4.59, N:11.19

【００３１】製造例２１−[ ２−（シクロブチルメトキシ）−２−（２，４−
ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化
合物２）の製造： １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−イミ
ダゾール−１−イル）エタノール２５．９ｇをジメチル
ホルムアミド２５０mlに溶解し、室温下攪拌しつつ水素
化ナトリウム６．０ｇを少量ずつ加え、添加終了後４０
℃で３０分間攪拌した。次いで、攪拌下２２．５ｇのシ
クロブチルメチルブロミドを滴下し、更に８０℃で２時
間３０分攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をクロロホ
ルムに溶解し、水洗後無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥
した。更に溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルを用い
るカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム：メ
タノール＝１００：１〜７５：１溶出部より目的の無色
透明の油状物（化合物２）７．４ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.48-2.11(m,6H), 2.53(qu,1
H), 3.22(dd,1H),3.31(dd,1H), 3.98(dd,1H), 4.25(dd,
1H),4.82(dd,1H), 6.95(s,1H), 7.01(s,1H), 7.30(s,2
H),7.34(s,1H), 7.40(s,1H) IR ν^neatcm^-1：2976, 2940, 2864, 1590, 1564, 1506,
1472, 1440, 1384,1286, 1232, 1108, 1098, 1076,104
4, 868, 824, 790,734, 662 上記油状物を適量のエタノールに溶解し、２．７ｇのフ
マル酸を適量のエタノールに溶解したものを加えた。エ
タノールを留去し、残渣にエーテルを少量加え、更にヘ
キサンを加えて析出した結晶を濾取した。この結晶をア
セトン−ヘキサンより再結晶させ、得られた白色結晶
７．４ｇを濾取した。¹H-NMRより、この結晶は３／２フ
マル酸塩であった。 融点：139.7〜141.3℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:52.92, H:4.84, N:5.61 実測値 C:52.91, H:4.80, N:5.64

【００３２】製造例３１−[ ２−（シクロペンチルメトキシ）−２−（２，４
−ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール
（化合物３）の製造： 製造例１又は２と同様にして無色油状物を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.05-1.28(m,2H), 1.42-1.79
(m,6H), 2.11(m,1H),3.11(dd,1H), 3.23(dd,1H), 3.97
(dd,1H),4.17(dd,1H), 4.84(dd,1H), 6.83(s,1H),7.02
(s,1H), 7.25-7.29(m,2H), 7.39-7.43(m,1H),7.46(s,1
H) IR ν^neatcm^-1：2952, 2868, 1590, 1506, 1472, 1438,
1384, 1286, 1232,1098, 1076, 1044, 866, 824, 790,
736, 662 製造例２と同様にして白色結晶の３／２フマル酸塩を得
た。 融点：137.6〜138.2℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:53.81, H:5.11, N:5.46 実測値 C:53.94, H:5.12, N:5.40

【００３３】製造例４１−[ ２−（シクロヘキシルメトキシ）−２−（２，４
−ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール
（化合物４）の製造： 製造例１又は２と同様にして無色油状物（化合物４）を
得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 0.75-1.92(m,11H), 3.00-3.19
(m,2H), 3.99(m,1H),4.21(d,1H), 4.82(d,1H), 6.92(s,
1H), 7.00(s,1H),7.25(s,2H), 7.40(s,1H), 7.44(s,1H) IR ν^neatcm^-1：2928, 2856, 1590, 1506, 1472, 145
2, 1232, 1098,1076,1044, 824, 790, 662 製造例２と同様にして白色結晶の３／２フマル酸塩を得
た。 融点：139.5〜140.4℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:54.66, H:5.35, N:5.31 実測値 C:54.49, H:5.35, N:5.27

【００３４】製造例５１−[ ２−[ （１−シクロヘキセニル）メトキシ ]−２
−（２，４−ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−イミ
ダゾール（化合物５）の製造： １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−イミ
ダゾール−１−イル）エタノール７．４６ｇをジメチル
ホルムアミド８０mlに溶解し、室温下攪拌しつつ水素化
ナトリウム１．７４ｇを少量ずつ加え、添加終了後４０
℃で３０分間攪拌した。次いで、攪拌下２２．５ｇの１
−シクロヘキセニルメチルクロリドをＤＭＦ１０mlに溶
解したものを滴下し、更に８０℃で２時間攪拌した。溶
媒を減圧留去し、残渣をクロロホルムに溶解し、水洗後
無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。更に溶媒を減圧
留去後、残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラ
フィーに付し、クロロホルム：メタノール＝１５０：１
〜１００：１溶出部より目的の無色透明の油状物（化合
物５）３．６２ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.42-2.18(m,8H), 3.56(d,1H),
3.76(d,1H),3.99(dd,1H), 4.16(dd,1H), 4.90(dd,1H),
5.53(bs,1H), 6.92(s,1H), 7.02(s,1H),7.23-7.34(m,2
H), 7.41(d,1H), 7.45(s,1H) IR ν^neatcm^-1：3112, 2932, 2860, 1590, 1566, 1509,
1473, 1440, 1386,1344, 1287, 1266, 1230, 1182,116
1, 1140, 1095, 1044,1005, 906, 867, 822, 789, 752,
663, 627 上記油状物を適量のエタノールに溶解し、１．２１ｇの
フマル酸を適量のエタノールに溶解したものを加えた。
エタノールを留去し、残渣にエーテルを少量加え、更に
ヘキサンを加えて析出した結晶を濾取した。この結晶を
アセトン−ヘキサンより再結晶させ、得られた白色結晶
２．５３ｇを濾取した。¹H-NMR より、この結晶は３／
２フマル酸塩であった。 融点：146.2〜147.4℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:54.66, H:5.35, N:5.31 実測値 C:54.49, H:5.35, N:5.27

【００３５】製造例６１−[ ２−（シクロプロピルメトキシ）−２−（２，４
−ジクロロフェニル）エチル ]−１Ｈ−トリアゾール
（化合物６）の製造： 製造例１、２又は５と同様にして無色油状物（化合物
６）を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: -0.09-0.08(m,2H), 0.28-0.49
(m,2H),0.72-0.93(m,1H), 3.01(dd,1H), 3.13(dd,1H),
4.14(dd,1H), 4.38(dd,1H), 5.04(dd,1H),7.14-7.24(m,
1H), 7.29-7.41(m,2H), 7.86(s,1H) IR ν^neatcm^-1：3124, 3082, 3004, 2950, 2872, 1590,
1566, 1509, 1473,1452, 1434, 1386, 1365, 1338,127
5, 1206, 1140, 1095,1044, 1029,960, 870, 756, 681,
651 製造例１と同様にして白色結晶の１硝酸塩を得た。 融点：130.4〜130.8℃ 元素分析値（％）： 計算値 C:44.82, H:4.30, N:14.93 実測値 C:44.86, H:4.33, N:15.02

【００３６】製造例７１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニロ
キシ）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化合物７）の製
造： １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−イミ
ダゾール−１−イル）エタノール２．０６ｇ（８．０mm
ol）をジメチルホルムアミド２５mlに溶解し、室温下攪
拌しつつ水素化ナトリウム０．４８ｇ（１２．０mmol）
を少量ずつ加え、添加終了後４０℃で３０分間攪拌し
た。次いで、攪拌下（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−
２，６−ジエニル−１−ブロミド２．６０ｇ（１２．０
mmol）のジメチルホルムアミド溶液を滴下し、更に８０
℃で１５分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、残渣をクロ
ロホルムに溶解し、水洗後無水硫酸ナトリウムを加えて
乾燥した。更に溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルを
用いるカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホル
ム：メタノール＝１００：１〜７５：１溶出部より目的
の無色透明の油状物（化合物７）１．４６ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.50(s,3H), 1.60(s,3H), 1.69
(s,3H),1.87-2.22(m,4H), 3.79(dd,1H,J=7.3,11.7Hz),
3.91(dd,1H,J=6.6,11.7Hz),3.99(dd,1H,J=7.3,14.3Hz),
4.15(dd,1H,J=2.7,14.3Hz),4.92(dd,1H,J=2.7,7.3Hz),
5.03-5.12(m,1H),5.17-5.24(m,1H), 6.93(s,1H), 7.02
(s,1H),7.22-7.38(m,2H), 7.38-7.43(m,1H), 7.48(s,1
H) IR ν^neatcm^-1：2968, 2932, 2860, 1590, 1506, 1473,
1440, 1386, 1287,1233, 1218, 1107, 1095, 1077,104
4, 1005, 909, 867,825, 789, 756, 663, 627 上記油状物を適量のエタノールに溶解し、０．４３ｇの
フマル酸を適量のエタノールに溶解したものを加えた。
エタノールを留去し、残渣にエーテルを少量加え、更に
ヘキサンを加えて析出した結晶を濾取した。この結晶を
イソプロピルエーテル−ヘキサンより再結晶させ、白色
結晶としてフマル酸塩０．９７ｇを得た。

【００３７】製造例８１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
（（Ｅ，Ｅ）−３，７，１１−トリメチルドデカ−２，
６，１０−トリエニロキシ）エチル ]−１Ｈ−イミダゾ
ール（化合物８）の製造： 製造例７と同様にして無色透明の油状物を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm : 1.50(s,3H), 1.60(s,6H), 1.6
8(s,3H),1.84-2.22(m,8H), 3.78(dd,1H,J=7.5,11.6Hz),
3.90(dd,1H,J=6.5,11.6Hz),3.98(dd,1H,J=7.3,14.4Hz),
4.16(dd,1H,J=2.8,14.4Hz),4.91(dd,1H,J=2.8,7.3Hz),
5.01-5.29(m,3H),6.93(s,1H), 7.02(s,1H), 7.26-7.32
(m,2H),7.38-7.42(m,1H), 7.45(s,1H) IR ν^neatcm^-1：2928, 2860, 1592, 1506, 1472, 1442,
1386, 1232, 1108,1092, 1044, 824, 790, 662 製造例７と同様にしてフマル酸塩の白色結晶を得た。

【００３８】製造例９１−[ ２−（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６
−ジエニロキシ）−２−（２−ニトロフェニル）エチル
]−１Ｈ−イミダゾール（化合物９）の製造： ２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−（２−ニ
トロフェニル）エタノールを原料に用い製造例７と同様
にして淡黄色透明の油状物（化合物９）を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.43(s,3H), 1.60(s,3H), 1.68
(s,3H),1.90-2.14(m,4H), 3.72(dd,1H,J=7.5,11.6Hz),
3.84(dd,1H,J=7.5,11.6Hz),4.09(dd,1H,J=7.4,14.2Hz),
4.37(dd,1H,J=2.2,14.2Hz),5.00-5.19(m,3H), 7.04(s,2
H), 7.45-7.58(m,2H),7.65(s,1H), 7.67(s,1H), 8.06
(d,1H,J=8.1Hz) IR ν^neatcm^-1：2936, 2860, 1528, 1446, 1348, 1288,
1232, 1098, 1076,1032, 1002, 818, 790, 752, 726,
662 製造例７と同様にしてフマル酸塩の淡黄色結晶を得た。

【００３９】製造例１０１−[ ２−（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６
−ジエニロキシ）−２−（２−トリフロロメチルフェニ
ル）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化合物１０）の製
造： ２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−（２−ト
リフロロメチルフェニル）エタノールを原料に用い製造
例７と同様にして無色透明の油状物（化合物１０）を得
た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.46(s,3H), 1.60(s,3H), 1.68
(s,3H),1.83-2.15(m,4H), 3.75(dd,1H,J=7.5,11.6Hz),
3.85(dd,1H,J=6.4,11.6Hz),3.99(dd,1H,J=7.6,14.5Hz),
4.11(dd,1H,J=2.5,14.5Hz), 4.86-4.99(m,1H),5.00-5.1
0(m,1H), 5.16(t,1H,J=6.8Hz), 6.96(s,1H),7.04(s,1
H), 7.40-7.75(m,5H) IR ν^neatcm^-1：2972, 2932, 2864, 1506, 1456, 1380,
1316, 1288, 1264,1232, 1164, 1122, 1076, 1056,103
4, 662, 774 製造例７と同様にしてフマル酸塩の白色結晶を得た。

【００４０】製造例１１１−[ ２−（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６
−ジエニロキシ）−２−フェニルエチル ]−１Ｈ−イミ
ダゾール（化合物１１）の製造： ２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−フェニル
エタノールを原料に用い製造例７と同様にして無色透明
の油状物（化合物１１）を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.48(s,3H), 1.60(s,3H), 1.69
(s,3H),1.96-2.20(m,4H), 3.77(dd,1H,J=7.4,11.6Hz),
3.91(dd,1H,J=6.4,11.6Hz),4.05(dd,1H,J=4.5,14.2Hz),
4.14(dd,1H,J=7.2,14.2Hz),4.49(dd,1H,J=4.5,7.2Hz),
5.01-5.18(m,1H),5.24(t,1H,J=6.4Hz), 6.89(s,1H), 7.
00(s,1H),7.20-7.38(m,5H), 7.40(s,1H) IR ν^neatcm^-1：3032, 2972, 2928, 2860, 1670, 1506,
1456, 1382, 1286,1232, 1106, 1074, 1028, 906, 81
6, 760, 724, 700, 662,630 製造例７と同様にしてフマル酸塩の白色結晶を得た。

【００４１】製造例１２１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
（（Ｚ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニロ
キシ）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化合物１２）の
製造： 製造例７と同様にして無色透明の油状物（化合物１２）
を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.52(s,3H), 1.64(s,3H), 1.71
(s,3H),1.82-2.10(m,4H), 3.76(dd,1H,J=7.3,11.4Hz),
3.89(dd,1H,J=6.6,11.4Hz),4.00(dd,1H,J=7.3,14.4Hz),
4.17(dd,1H,J=2.9,14.4Hz),4.91(dd,1H,J=2.9,7.3Hz),
4.98(m,1H),5.20(dd,1H,J=6.6,7.3Hz), 6.93(s,1H), 7.
01(s,1H),7.20-7.39(m,2H), 7.41(d,1H,J=1.7Hz), 7.45
(s,1H) IR ν^neatcm^-1：2968, 2926, 2860, 1590, 1566, 1506,
1473, 1449, 1383,1287, 1233, 1107, 1095, 1077,104
4, 1008, 867, 825,789, 735, 663, 627 製造例７と同様にしてフマル酸塩の白色結晶を得た。

【００４２】製造例１３１−[ ２−（４−ブロモフェニル）−２−（（Ｅ）−
３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニロキシ）エチ
ル ]−１Ｈ−トリアゾール（化合物１３）の製造： １−（４−ブロモフェニル）−２−（１Ｈ−トリアゾー
ル−１−イル）エタノール１．００ｇ（３．７mmol）を
ジメチルホルムアミド１０mlに溶解し、室温下攪拌しつ
つ水素化ナトリウム０．１６ｇ（４．１mmol）を少量ず
つ加え、添加終了後室温で９０分間攪拌した。次いで、
攪拌下（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエ
ニル−１−ブロミド０．８２ml（４．１mmol）のジメチ
ルホルムアミド溶液を滴下し、更に室温で６０分間攪拌
した。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、
水洗後無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。更に溶媒
を減圧留去後、残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマ
トグラフィーに付し、酢酸エチル：ヘキサン＝３：１溶
出部より目的の無色透明の油状物（化合物１３）１．１
２ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.46(s,3H), 1.60(s,3H), 1.68
(s,3H),1.84-2.13(m,4H), 3.73(dd,1H,J=7.5,11.6Hz),
3.88(dd,1H,J=6.4,11.6Hz),4.27(dd,1H,J=5.2,14.0Hz),
4.30(dd,1H,J=7.4,14.0Hz),4.66(dd,1H,J=5.2,7.4Hz),
4.97-5.19(m,2H),7.20(d,2H,J=8.3Hz), 7.52(d,2H,J=8.
3Hz),7.95(s,1H), 8.11(s,1H) IR ν^neatcm^-1：2928, 1506, 1490, 1450, 1276, 1140,
1072, 1012, 824,680 上記油状物を適量のエタノールに溶解し、０．４７ｇの
フマル酸を適量のエタノールに溶解したものを加えた。
エタノールを留去し、残渣をアセトン−ヘキサンより再
結晶させ、白色結晶としてフマル酸塩０．５２ｇを得
た。

【００４３】製造例１４１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル
アミノ）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化合物１４）
の製造： １−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−イミ
ダゾール−１−イル）エチルアミン２．５０ｇ（９．８
mmol）及び炭酸カリウム１．３５ｇ（９．８mmol）をジ
メチルホルムアミド３０mlに溶解した。次いで、攪拌下
（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル−
１−ブロミド１．９４ｍｌ（９．８mmol）のジメチルホ
ルムアミド溶液を滴下し、更に室温で３０分間攪拌し
た。溶媒を減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、水
洗後無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。更に溶媒を
減圧留去後、残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマト
グラフィーに付し、クロロホルム：メタノール＝１５
０：１溶出部より目的の無色透明の油状物１．０８ｇを
得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.25(s,1H), 1.44(s,3H), 1.60
(s,3H), 1.68(s,3H),1.73-2.17(m,4H), 2.99(dd,1H,J=
7.5,13.6Hz),3.04(dd,1H,J=6.6,13.6Hz),3.97(dd,1H,J=
7.7,14.0Hz),4.18(dd,1H,J=4.2,14.0Hz),4.51(dd,1H,J=
4.2,7.7Hz), 4.98-5.15(m,2H),6.87(s,1H), 7.04(s,1
H), 7.23-7.45(m,4H) IR ν^neatcm^-1：2968, 2928, 2856, 1590, 1506, 1470,
1440, 1386, 1284,1232, 1108, 1078, 1046, 1032,86
4, 824, 788, 754, 662 上記油状物を適量のエタノールに溶解し、１．０８ｇの
フマル酸を適量のエタノールに溶解したものを加えた。
エタノールを留去し、残渣をアセトン−ヘキサンより再
結晶させ、白色結晶としてフマル酸塩０．８９ｇを得
た。

【００４４】製造例１５１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−[ Ｎ−
（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニ
ル）−Ｎ−メチルアミノ ]エチル ]−１Ｈ−イミダゾー
ル（化合物１５）の製造： 製造例１１と同様にして無色透明の油状物（化合物１
５）を得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.52(s,3H), 1.60(s,3H), 1.68
(s,3H),1.89-2.20(m,4H), 2.31(s,3H), 3.02(d,2H,J=6.
8Hz),4.12-4.40(m,3H), 5.03-5.12(m,1H),5.12-5.23(m,
1H), 6.70(s,1H), 6.92(s,1H),7.14-7.25(m,3H), 7.33
(d,1H,J=1.6Hz) IR ν^neatcm^-1：2972, 2924, 2860, 1590, 1508, 1472,
1454, 1386, 1234,1108, 1080, 1050, 822, 664 製造例１１と同様にして、白色結晶としてフマル酸塩を
得た。

【００４５】製造例１６１−[ ２−（２，４−ジクロロフェニル）−２−
（（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル
チオ）エチル ]−１Ｈ−イミダゾール（化合物１６）の
製造： （Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエニルメ
ルカプタン１．００ｇ（５．９mmol）及び水酸化カリウ
ム０．３３ｇ（５．８mmol）をメタノール４０mlに溶か
し、１−クロロ−１−（２，４−ジクロロフェニル）−
２−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）エタン１．６２
ｇ（５．９mmol）のメタノール溶液を室温で滴下し、１
時間３０分加熱還流した。冷却後、メタノールを留去
し、残渣をクロロホルムに溶解し、水洗後無水硫酸ナト
リウムを加えて乾燥した。更に溶媒を減圧留去後、残渣
をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィーに付
し、酢酸エチル：ヘキサン＝２：３溶出部より目的の無
色透明の油状物（化合物１６）１．３２ｇを得た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.46(s,3H), 1.59(s,3H), 1.67
(s,3H),1.90-2.17(m,4H), 3.01(d,2H,J=8.0Hz),4.25(d,
2H,J=6.4Hz), 4.60(t,1H,J=6.4Hz),4.98-5.18(m,2H),
6.77(s,1H), 6.98(s,1H),7.25(dd,1H,J=2.1,8.4Hz), 7.
29(s,1H),7.37(d,1H,J=2.1Hz), 7.42(d,1H,J=8.4Hz) IR ν^neatcm^-1：2976, 2928, 2860, 1590, 1506, 1474,
1448, 1386, 1288,1232, 1108, 1078, 1052, 866, 82
6, 784, 734, 662 上記油状物のうち１．０４ｇを適量のエタノールに溶解
し、０．４４ｇのフマル酸を適量のエタノールに溶解し
たものを加えた。エタノールを留去し、残渣をアセトン
−ヘキサンより再結晶させ、白色結晶としてフマル酸塩
０．７２ｇを得た。

【００４６】製造例１７（Ｚ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１
Ｈ−イミダゾール−１−イル）−Ｏ−（（Ｅ）−３，７
−ジメチルオクタ−２，６−ジエニル）エタノンオキシ
ム（化合物１７）の製造： （Ｚ）−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１
Ｈ−イミダゾール−１−イル）−エタノンヒドロキシム
２．００ｇ（７．４０mmol）をアセトン３０mlに懸濁さ
せ、水酸化カリウム０．３７６ｇ（６．７０mmol）の粉
砕物を添加した。次いで室温で１時間攪拌し０℃に冷却
後、攪拌下（Ｅ）−３，７−ジメチルオクタ−２，６−
ジエニル−１−ブロミド１．４７ｇ（７．４０mmol）を
滴下した。更に、室温で３０分間攪拌し、反応液に飽和
食塩水２００mlを加え、次いで酢酸エチルで抽出し無水
硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。更に溶媒を減圧留去
後、残渣をシリカゲルを用いるカラムクロマトグラフィ
ーに付し、酢酸エチル：ヘキサン＝２：３溶出部より目
的の無色透明の油状物（化合物１７）０．５２ｇを得
た。 ¹ H-NMR(CDCl₃ )δppm: 1.62(s,3H), 1.69(s,3H), 1.74
(s,3H),1.98-2.24(m,4H), 4.77(d,1H,J=6.9Hz),5.08-5.
19(m,1H), 5.20(s,2H), 5.49(t,1H,J=6.9Hz),6.76(s,1
H), 6.91(s,1H), 7.00(d,1H,J=8.2Hz),7.17(dd,1H,J=2.
0,8.2Hz), 7.37(s,1H),7.38(d,1H,J=2.0Hz) IR ν^neatcm^-1：2968, 2926, 1590, 1506, 1479, 1446,
1383, 1233, 1107,1077, 1005, 822

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 明 栃木県宇都宮市長岡町616−47 (72)発明者 岩崎 徹治 和歌山県和歌山市雑賀崎1247 (56)参考文献 特開 昭59−89667（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−181466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−57568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153275（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A01N 43/50 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 〔式中、ＸはＣＨを、Ｙは酸素原子、イミノ基又はメチ
   ルイミノ基を、Ｚは水素原子、ニトロ基、トリフルオロ
   メチル基又は１個もしくは２個のハロゲン原子を、Ｒは
   炭素数９〜１６のメチル分岐アルケニル基、炭素数３〜
   ７のシクロアルキル基又は炭素数４〜７の１−シクロア
   ルケニル基を示す。〕で表わされるアゾール誘導体又は
   その酸付加塩を有効成分とする農業用殺菌剤。