JP3112337B2 - 溶融金属連続測温用保護管 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属温度を連続的
に測温するに際して使用する高耐用性の保護管に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば、鋳物の製造に当たっては、溶融
鋳鉄の温度は製品の品質に重大な影響を与えることか
ら、溶融鋳鉄の温度管理は鋳物製造の際必要不可欠であ
る。

【０００３】従来、かかる溶融鋳鉄の温度管理を行なう
ための測温には消耗型イマージョン温度計が使用されて
おり、その保護管として、特開平１−１６９３２９号公
報に示されているように、低ＳｉＯ₂ 量のアルミナ−黒
鉛質保護管が知られている。

【０００４】しかしながら、消耗型イマージョン温度計
は間欠的な測温データしか得られないため、温度の急変
を十分に把握することはできない。したがって、溶融鋳
鉄の温度管理が不十分で製品の品質を管理することは不
可能である。また保護管として、前記公報に記載されて
いる低ＳｉＯ₂ 量のアルミナ−黒鉛質では、耐酸化性、
耐食性、強度等が不足し、長期間の使用は不可能であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融金属、
スラグに対する耐食性、耐スポーリング性、繰り返し使
用に対する安定性に優れた連続測温用保護管用耐火物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の保護管は、材質
的にはＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質焼結体であって、緻密
で微細な組織を有するＡｌ₂ Ｏ₃ −Ｃｒ₂ Ｏ₃ 質のセラ
ミックマトリックス（以下、マトリックスという）とそ
の中に分散する第２相からなり、マトリックスが制御さ
れた微細なクラックを含み、分散する第２相がマトリッ
クスと未安定ジルコニアとの均−混合物からなる凝集体
とすることで上記課題を解決した。

【０００７】マトリックスは、Ａｌ₂ Ｏ₃ １００〜４０
重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ０〜６０重量％からなり、ＴｉＯ₂
を１．５重量％以下含む。

【０００８】分散する第２相はマトリックスと未安定ジ
ルコニアとの均一混合物からなる凝集粒であり、大きさ
は１０〜２００μｍであり、マトリックスに占める第２
相の割合が１０〜３５容量％であり、第２相内の未安定
ジルコニアの粒度は０．３〜２０μｍで第２相内の未安
定ジルコニアの割合は５〜１００容量％である均一な凝
集粒である。

【０００９】この焼結体は、第２相の大きさが１０〜２
００μｍである凝集粒をマトリックスに対して１０〜３
５容量％となるように凝集粒とマトリックス粉末を混合
調製し、この混合物を所望の形状に成形した後、１５０
０℃以上の温度で焼結することにより得られる。このと
き、焼成途中で変態膨張する未安定ジルコニアを均一に
分散するのではなく、凝集粒の形態で添加することによ
り、凝集粒の変態膨張量が未安定ジルコニア添加量にほ
ぼ比例することから、凝集粒の膨張量を制御可能とする
特徴を有する。

【００１０】

【作用】本発明によるアルミナ−クロミア材質の優れた
耐熱衝撃性は、第一に制御された適切なサイズのマイク
ロクラックによるクラックブランチング効果、第二に未
安定ジルコニアに富む第２相でのジルコニア変態による
応力誘起変態、更には第三として凝集粒境界でのクラッ
ク偏向により達成される。

【００１１】第一の制御された適切なサイズのマイクロ
クラックとはクラック幅３〜２０μｍ程度のものであ
り、このクラックが適切に分布することで、クラックが
進展する場合にクラックブランチングが生じ、クラック
の破壊エネルギーを吸収分散、クラックの進展が阻止さ
れる。

【００１２】第二の未安定ジルコニアに富む第２相での
ジルコニア変態による応力誘起変態においては、未安定
ジルコニアが内在されている第２相内にクラックが侵入
した場合、第２相内でジルコニアの変態膨張による破壊
エネルギーの吸収と、第２相内部に発生している圧縮応
力によりクラック先端に圧縮力が作用し、クラックの進
展が阻害される。

【００１３】第三の凝集粒境界でのクラック偏向におい
ては、第２相とマトリックス境界部には引張り応力が作
用し、この境界にクラックが達するとクラックは境界の
接線方向に偏向され、その結果クラック進展が阻害され
る。

【００１４】凝集粒の変態膨張量は、凝集粒内の未安定
ジルコニア添加量にほぼ比例することにより、また、凝
集粒粒径とマトリックス内に添加する凝集粒の添加量を
制御することにより、凝集粒の膨張量を制御可能とし、
マトリックス内部に発生させるクラックの量とサイズと
分布を任意に制御可能とする。

【００１５】本発明は、焼成途中で変態膨張する未安定
ジルコニアを均一に分散するのではなく、凝集粒の形態
で添加することに特徴を有する。

【００１６】

【実施例】

実施例１ マトリックス量と第２相添加量を変更した材質を作製
し、耐熱衝撃抵抗性の調査を行ない、また従来品との比
較を行なった。

【００１７】マトリックス材料として平均粒径０．４μ
ｍの酸化アルミニウム５０重量％、平均粒径０．３μｍ
の酸化クロム５０重量％、焼結助剤として酸化チタニウ
ム又は滑石粉末と有機バインダーと精製水を加え、ボー
ルミルで２４時間予備混合した後、アトライターにて３
時間混合分散処理し、得られたスラリーを噴霧乾燥機に
より造粒し、マトリックス顆粒粉末を得た。平均粒径は
５０μｍであった。

【００１８】次に、第２相凝集粒としてマトリックス材
料と同一原料、同一配合組成を有するもの１００容量％
に対して平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを外掛け量
で５０容量％添加してなる粉末を秤量混合し、所定量の
有機バインダーと精製水を加え、ボールミルで２４時間
予備混合した後、アトライターで３時間混合分散処理
し、得られたスラリーを噴霧乾燥機により混合し、第２
相用の顆粒粉体／凝集粒を得た。この粒径は平均で５０
μｍであった。

【００１９】次に、マトリックス顆粒と第２相顆粒につ
いて、表１に示す配合割合（容量割合）のものをＶ型ミ
キサーにて一定時間混合し、混合粉末とした。この混合
粉末を一軸成形機にて１．４トン／ｃｍ² の圧力で１２
０角×１２ｍｍｔ形状に成形した。比較のためにジルコ
ニアに富む第２相を添加しないマトリックス単味だけの
素地も成形した。

【００２０】得られた素地を電気炉で大気雰囲気下１６
５０℃で２時間保持して焼成した。焼結体はアルキメデ
ス法により嵩密度並びに見掛け気孔率を測定した。また
常温曲げ強度をＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠して測定し
た。熱衝撃抵抗性はＪＩＳ−Ｒ１６０１に準拠する曲げ
サンプルを所定の温度で１時間保持し、水中へ急速に落
下しその後乾燥した試料の曲げ強度を測定し、常温での
曲げ強度と比較し急激に強度変化が生じた保持温度と水
温の差をΔＴ（℃）と定義しそのΔＴが高いものほど熱
衝撃抵抗性が良好とみなした。

【００２１】以上の素地の焼成結果及び焼成体の特性結
果を従来の保護管用材質であるＡＧ質れんがと比較して
表１に示す。

【００２２】

【表１】 表１の結果から、本発明による実施符号４〜７が第２相
を加えない比較例１のΔＴに比べて大幅に改善されてい
ることがわかる。実施符号９においてはクラックが発生
し、満足な焼結体が得られなかった。この理由として９
ではジルコニア添加量が多く発生したクラック同士が連
結したため、焼結体に大きなヒビが発生したためと思わ
れる。

【００２３】また、従来材質のＡＧ質と比較してもΔＴ
の改善が認められた。

【００２４】実施例２ 本発明の焼結体と公知のジルコニア分散強化セラミック
スとを比較した。

【００２５】比較例として、特公昭５９−２５７４８号
公報に準拠し、アルミナ−クロミアをマトリックスとし
た粉体を作製した。マトリックスとして平均粒径０．４
μｍの酸化アルミニウム５０重量％、平均粒径０．３μ
ｍの酸化クロム５０重量％と焼結助剤として酸化チタニ
ウムと滑石を外掛け１．０重量％からなる粉末に実施例
１で用いた平均粒径２μｍの未安定ジルコニアを表２に
示す割合（容量％）で秤量し、所定量の有機バインダー
と精製水を加え、ボールミルで２４時間予備混合した
後、アトライターにて３時間混合混合分散処理し、得ら
れたスラリーを噴霧乾燥機により造粒、マトリックス顆
粒粉末を得た。

【００２６】また、成形焼成は実施例１と同一方法にて
実施した。この方法で得られた焼結体特性を実施例１で
示した本発明法と比較した特性を表２に示す。

【００２７】

【表２】 微細構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、実施符
号１１，１２ではマトリックスが非常に微細となってお
り、未安定ジルコニアが均一に分散していた。これに対
し、本発明の５，７のマトリックス部は比較例１０とほ
ぼ同一の大きな粒径をもち、マトリックスの中に大きさ
約３５〜４０μｍ程度のジルコニアに富む第２相が均一
に分散しており第２相内は約５μｍ程度の微細マトリッ
クスと未安定ジルコニアとからなっていた。

【００２８】ここで実施例１での実施番号５，７の焼結
体中に占める未安定ジルコニアの容量％は各々５，１０
容量％である。

【００２９】したがって、比較例１１と本発明５、比較
例１２と本発明７はジルコニアの分散状態は全く異なる
が、焼結体に占める未安定ジルコニア容量％は同一であ
る。表２の結果から特公報５９−２５１４８号公報に準
拠した比較例１１，１２では、未安定ジルコニアの均一
分散により耐熱衝撃抵抗性は改善されているが、効果は
本発明ほど著しくないことが明らかである。

【００３０】実施例３ 本実施例では第２相内のジルコニア添加量について検討
した。

【００３１】未安定ジルコニアは実施例１で使用した同
一物を使用し、第２相凝集粒内でのマトリックスと未安
定ジルコニアの添加割合（容量％）を表３に示す割合で
実施例１に示した顆粒製造工程と同一方法にて第２相凝
集粒を製造した。マトリックス組成は実施例１と同一で
ある。

【００３２】得られた顆粒の平均粒径は約５０μｍであ
った。得られた未安定ジルコニア添加量が異なる各種第
２相凝集粒とマトリックス顆粒とを表４〜９に示す割合
にて混合し、実施例１と同一方法にて評価しその結果を
同じ表内に記載した。

【００３３】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】 表４の結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが
１００容量％の場合、その最適な添加量は３〜２０容量
％であることがわかる。

【００３４】表５〜７の結果から、第２相凝集粒内の未
安定ジルコニアが６７容量％の場合、その最適な添加量
は１０〜３０容量％、同じく第２相凝集粒内の未安定ジ
ルコニアが５０容量％の場合、その最適な添加量は１０
〜４０容量％、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアが３
３容量％の場合、その最適な添加量は１０〜５０容量％
であることがわかる。

【００３５】また、表８の結果より、第２相凝集粒内の
未安定ジルコニアが５容量％の場合は、その最適な添加
量は３０〜７０容量％であることがわかる。

【００３６】しかし、表９の結果から、第２相凝集粒内
の未安定ジルコニアの量が３容量％の場合、マトリック
ス顆粒と第２相凝集粒の混合割合をいかように変化させ
ても、耐熱衝撃抵抗性の改善は認められない。すなわ
ち、上記結果から、第２相凝集粒内の未安定ジルコニア
が５容量％未満となると本発明の効果は低い。したがっ
て、本発明では、第２相凝集粒内の未安定ジルコニアの
割合は５〜１００容量％であるのが好ましい。

【００３７】また、第２相凝集粒の添加量は第２相凝集
粒内の未安定ジルコニア量が変化するとともに、第２相
凝集粒の最適な添加割合は変化するが、第２相凝集粒内
の未安定ジルコニア添加量が５〜１００容量の場合、第
２相凝集粒の最適添加量は３〜７０容量％であることが
わかる。

【００３８】実施例３ 耐食性の試験を実施例１では本発明４，６と比較例とし
て１０、実施例での１１，１２、また比較例としてＡＧ
質れんが（アルミナ−グラファイト質れんが）、並びに
サイアロンを用いて耐食性を比較した。耐食性試験条件
はサンプル１０×１０×８０ｍｍでモルタルでアルミナ
製パイプに接続し、予め乾燥した試料を鉄製のホルダー
に保持したものを無予熱（炉上保持１分以下）で溶鋼中
に浸漬した。浸漬時間は１時間とした。なお、試料には
回転を与えなかった。また、試料の溶鋼に浸漬した深さ
は約４０ｍｍであった。鋼種は低炭アルキルド鋼であ
り、溶鋼フリー酸素は８〜９ｐｐｍ、溶鋼温度は１５５
０℃であった。耐食性の評価は、浸漬試験後のサンプル
をダイヤモンドカッターにてサンプルの中心を切断し、
溶鋼侵食部の寸法をマイクロメーターにて測定し、侵食
前の寸法との比較をし、片面での侵食速度（μｍ／分）
を算出した。結果を表１０に示す。

【００３９】

【表１０】 表１０からも明かなように、比較例に用いた従来のファ
インセラミックス１０並びに従来のジルコニア分散強化
タイプでのセラミックス１１，１２は耐熱衝撃に劣るた
め、侵食試験が実施できない状態であり、比較できな
い。また従来のれんがであるＡＧ質れんがでは１時間の
浸漬により溶綱部は完全に溶損し、その侵食速度は０．
０８ｍｍ／分以上であった。

【００４０】また、サイアロンでは０．０３ｍｍ／分で
あったが、本発明品はいずれも０．００１ｍｍ／分であ
り、測定制度内では溶損が認められなかつた。

【００４１】実施例４ 実施例１に示した本発明４，６及び比較例１０の材質に
て連続測温用保護管を作製し、得られた保護管の耐食性
を表１１に示す。耐食性は高周波炉にて溶融させた１６
００℃の普通鋳鉄中に得られた保護管から１５×１５×
１８０ｍｍの試料を切出し、３時間空気と鋳鉄の界面分
の減少率を求めた。

【００４２】

【表１１】 表１１から、本発明品は比較品と比較して耐食性が大き
く改善されていることが明らかである。

【００４３】実施例５ 実施例４で作製した保護管に高純度アルミナ製内管及び
熱電対をセットし、鋳鉄保持炉の深さ４００ｍｍの所に
浸漬して温度を測定した。鋳鉄の温度は平均１５１０
℃、浸漬時間は最高１６８時間である。その結果を表１
１に示す。

【００４４】本発明品はすべて１６８時間の連続測温が
可能であったが、比較品はすべて保護管の折損により途
中で測温不可能となった。

【００４５】その原因を調査すると、耐食性が不十分で
あるために化学的に保護管が溶損したことのほかに、長
時間使用による黒鉛の酸化から起こる損耗、強度不足の
ために起こる機械的力による折損の３つの原因が相互に
関連し合うたために起こったものと推定された。そのた
め、耐食性を改善した本発明品は優れた耐用性を示した
ものと考えられる。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、従来技術に比較して耐
熱衝撃性、耐食性が改養された連続測温用保護管が得ら
れ、その保護管は鋳鉄の連続測温に対して優れた耐用性
を示すことから長時間の連続測温が可能となり、連続鋳
造時の操業指標、品質管理、省力化に大きく寄与するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平 初雄 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01K 1/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルミナ−クロミア質のマトリックス連
   続相と、その中に分散する第２相凝集粒とからなり、分
   散する凝集粒が主として単斜晶のジルコニアを含有して
   いるアルミナ−クロミア質焼結体であることを特徴とす
   る溶融金属連続測温用保護管。