JP3105363B2 - 1,1’−ビス(3−アミノプロピル)−2,2’−ジイミダゾ−ル - Google Patents
1,1’−ビス(3−アミノプロピル)−2,2’−ジイミダゾ−ルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規 1,1'−ビス(3
−アミノプロピル)−2,2'−ジイミダゾ−ル及び2,2'−
イミダゾ−ルからのその製法に関する。
−アミノプロピル)−2,2'−ジイミダゾ−ル及び2,2'−
イミダゾ−ルからのその製法に関する。
【0002】
【従来の技術】エポキシ触媒として好適なイミダゾ−ル
は、熱可塑性プラスチックのハンドブック中に記載され
ている(Sidney M.Goodman,Noyes publ.Partridge N.J.
参照)。
は、熱可塑性プラスチックのハンドブック中に記載され
ている(Sidney M.Goodman,Noyes publ.Partridge N.J.
参照)。
【0003】ジニトリルのアミノ化性水素添加の方法
は、Houben-Weyl.11/1, 545−569頁に記載
されている。アルファ,オメガ−ジニトリル例えばオク
タメチレンジシアニドは、触媒例えばラネ−ニッケル上
で、水素及びアンモニアの存在下に、100℃で水素化
することができる(Org.Syntheses 27(1947)
18)。
は、Houben-Weyl.11/1, 545−569頁に記載
されている。アルファ,オメガ−ジニトリル例えばオク
タメチレンジシアニドは、触媒例えばラネ−ニッケル上
で、水素及びアンモニアの存在下に、100℃で水素化
することができる(Org.Syntheses 27(1947)
18)。
【0004】Org.Reactions 5 (1942)、79
〜135には、窒素複素環化合物のシアノエチル化が記
載されている。更に、Arzneim.Forschung 25(19
75)9−14及び西ドイツ特許(DE−A)第214
9825号明細書中には、触媒としての水酸化ナトリウ
ム溶液の存在で、ジメチルホルムアミド中の0.1〜0.2モ
ル溶液中での2,2'−ジイミダゾ−ルのモノ−及びビスシ
アノエチル化が記載されている。前記の方法の欠点は、
低濃度即ち使用溶剤の多量及びこれに伴う低い空時収率
である。
〜135には、窒素複素環化合物のシアノエチル化が記
載されている。更に、Arzneim.Forschung 25(19
75)9−14及び西ドイツ特許(DE−A)第214
9825号明細書中には、触媒としての水酸化ナトリウ
ム溶液の存在で、ジメチルホルムアミド中の0.1〜0.2モ
ル溶液中での2,2'−ジイミダゾ−ルのモノ−及びビスシ
アノエチル化が記載されている。前記の方法の欠点は、
低濃度即ち使用溶剤の多量及びこれに伴う低い空時収率
である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された特性を有する新規2,2'−ジイミダゾ−ルを見つ
け、ジニトリルの製法における前記の欠点を除去するこ
とである。
された特性を有する新規2,2'−ジイミダゾ−ルを見つ
け、ジニトリルの製法における前記の欠点を除去するこ
とである。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的は、式I:
【0007】
【化2】
【0008】の1,1'−ビス(3−アミノプロピル)−2,
2'−ジイミダゾ−ル及び式Iの1,1'−ビス(3−アミノ
プロピル)−2,2'−ジイミダゾ−ルの新規製法により達
成されることが判明し、これは、式II
2'−ジイミダゾ−ル及び式Iの1,1'−ビス(3−アミノ
プロピル)−2,2'−ジイミダゾ−ルの新規製法により達
成されることが判明し、これは、式II
【0009】
【化3】
【0010】の2,2'−ジイミダゾ−ルと式III:
【0011】
【化4】
【0012】のアクリロにトリルとを、塩基性触媒の存
在下に、80〜150℃で反応させ、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム及び/又は貴金属を含有する触媒上、ア
ンモニアの存在下に、40〜200℃、10〜200バ
−ルで、過剰の水素を用いて水素化することよりなる。
在下に、80〜150℃で反応させ、コバルト、ニッケ
ル、ルテニウム及び/又は貴金属を含有する触媒上、ア
ンモニアの存在下に、40〜200℃、10〜200バ
−ルで、過剰の水素を用いて水素化することよりなる。
【0013】本発明のこの方法は、次のように実施する
ことができる: a)2,2'−ジイミダゾ−ルIIを、塩基性触媒の存在
で、かつ不活性溶剤の存在又は不存在で、80〜150
℃、有利に80〜110℃で 反応させることができ
る。この反応の間の圧力は厳密ではなく、一般に、0.
1〜50バ−ル、有利に0.5〜5バ−ル特に有利に大
気圧である。2,2'−ジイミダゾ−ルのシアノエチル化
は、溶液中又は懸濁液中で、有利に懸濁液中で実施する
ことができる。好適な不活性溶剤は、ホルムアミド、例
えばジメチルホルムアミド及び芳香族炭化水素、例えば
トルエン又はキシレン、有利にはジメチルホルムアミド
である。通常、2,2'−ジイミダゾ−ル1モル当たり不活
性溶剤0.5〜5lが使用される。
ことができる: a)2,2'−ジイミダゾ−ルIIを、塩基性触媒の存在
で、かつ不活性溶剤の存在又は不存在で、80〜150
℃、有利に80〜110℃で 反応させることができ
る。この反応の間の圧力は厳密ではなく、一般に、0.
1〜50バ−ル、有利に0.5〜5バ−ル特に有利に大
気圧である。2,2'−ジイミダゾ−ルのシアノエチル化
は、溶液中又は懸濁液中で、有利に懸濁液中で実施する
ことができる。好適な不活性溶剤は、ホルムアミド、例
えばジメチルホルムアミド及び芳香族炭化水素、例えば
トルエン又はキシレン、有利にはジメチルホルムアミド
である。通常、2,2'−ジイミダゾ−ル1モル当たり不活
性溶剤0.5〜5lが使用される。
【0014】好適な触媒は、2,2'−ジイミダゾ−ルの重
量%に対して0.1〜20%、有利に0.5〜10%、
特に有利に1〜5%の量の、塩基性化合物、例えばアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物又は置換又
は非置換の水酸化アンモニウム、たとえば4級アンモニ
ウム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ(2−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドである。
量%に対して0.1〜20%、有利に0.5〜10%、
特に有利に1〜5%の量の、塩基性化合物、例えばアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物又は置換又
は非置換の水酸化アンモニウム、たとえば4級アンモニ
ウム水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラ(2−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシドである。
【0015】b)水素化は、回分法で又は連続法で、例
えば、撹拌オートクレーブ中、40〜200℃、有利に
70〜150℃で、水素10〜200バール 、有利に
50〜150バールで、かつ液体アンモニア20〜 2
00重量%の存在で実施することができる。好適な触媒
は、コバルト、ニッケルを含有するもの、例えばラネー
コバルト又はラネーニッケル、ルテニウム及び/又は貴
金属例えばパラジウム/炭である。
えば、撹拌オートクレーブ中、40〜200℃、有利に
70〜150℃で、水素10〜200バール 、有利に
50〜150バールで、かつ液体アンモニア20〜 2
00重量%の存在で実施することができる。好適な触媒
は、コバルト、ニッケルを含有するもの、例えばラネー
コバルト又はラネーニッケル、ルテニウム及び/又は貴
金属例えばパラジウム/炭である。
【0016】好適な溶剤の例は、脂肪族アルコール、例
えばC1〜C20アルカノール例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール又はイソプロパノール及びエーテル
例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン又はこれらの
混合物である。
えばC1〜C20アルカノール例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール又はイソプロパノール及びエーテル
例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン又はこれらの
混合物である。
【0017】2,2'−ジイミダゾールは、グリオキサール
及びアンモニア又はアンモニウム塩から、約25%の収
率で製造できる(Liebigs Ann. Chem.605(195
7)32〜35)。ジブロモアセトアルデヒド及びアン
モニアからの製造は、約30%の収率を生じ、ヒドロキ
シエチレンジアミンヒドロクロリドからの合成では、6
0%の収率を生じる(Khimiya Geterotsiklicheskikh S
oedinenii 8 (1987),1069〜107
0). 2,2'−ジイミダゾールビス(ヒドロゲンスルフェート)
は、硫酸グリオキサールから85%の収率で得られる
(Khimiya Geterot.Soendinenii 8(1987) 1
069〜1070参照)。80%以上の収率は、メチル
ジイミノグリオキシレートとアミノアセトアルデヒドジ
メチルアセタールとの反応により得られる(Synthesis
(1986) 336〜337参照)。
及びアンモニア又はアンモニウム塩から、約25%の収
率で製造できる(Liebigs Ann. Chem.605(195
7)32〜35)。ジブロモアセトアルデヒド及びアン
モニアからの製造は、約30%の収率を生じ、ヒドロキ
シエチレンジアミンヒドロクロリドからの合成では、6
0%の収率を生じる(Khimiya Geterotsiklicheskikh S
oedinenii 8 (1987),1069〜107
0). 2,2'−ジイミダゾールビス(ヒドロゲンスルフェート)
は、硫酸グリオキサールから85%の収率で得られる
(Khimiya Geterot.Soendinenii 8(1987) 1
069〜1070参照)。80%以上の収率は、メチル
ジイミノグリオキシレートとアミノアセトアルデヒドジ
メチルアセタールとの反応により得られる(Synthesis
(1986) 336〜337参照)。
【0018】1,1'−ビス(3−アミノプロピル)−2,2'
−ジイミダゾールは、広範囲の用途を有し、特に、エポ
キシ触媒、イミダゾール構造単位を有する新規ポリアミ
ドを得るためのジアミンとして、及び多くの用途のため
の、例えば腐食防止用の錯化剤として使用される。
−ジイミダゾールは、広範囲の用途を有し、特に、エポ
キシ触媒、イミダゾール構造単位を有する新規ポリアミ
ドを得るためのジアミンとして、及び多くの用途のため
の、例えば腐食防止用の錯化剤として使用される。
【0019】
例1 ジメチルホルムアミド中の2,2'−ジイミダゾール500
g(2.2モル)及びテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド20gの懸濁液を、撹拌反応器中で100℃に加
熱し、アクリロニトリル240gを10分間にわたり秤
量導入する。混合物を、75℃で3時間撹拌し、この均
質溶液を氷で冷却する。沈殿固体1,1'−ビス(2−シア
ノエチル)−2,2'−ジイミダゾール450gを吸引濾過
し、エーテルで洗浄する(融点210−212℃、収率
84%)。
g(2.2モル)及びテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド20gの懸濁液を、撹拌反応器中で100℃に加
熱し、アクリロニトリル240gを10分間にわたり秤
量導入する。混合物を、75℃で3時間撹拌し、この均
質溶液を氷で冷却する。沈殿固体1,1'−ビス(2−シア
ノエチル)−2,2'−ジイミダゾール450gを吸引濾過
し、エーテルで洗浄する(融点210−212℃、収率
84%)。
【0020】例2 2.5l−撹拌オートクレーブ中に、1,1'−ビス(2−
シアノエチル)−2,2'−ジイミダゾ−ル400g、ラネ
−コバルト80g、液体窒素250ml及びテトラヒド
ロフラン500mlを装入する。150℃、水素圧15
0バールで、10時間の後に反応は完結する。濾過及び
蒸留(沸点215℃/1mバール)の結果、1,1'−ビス
(3−アミノプロピル)−2,2'−ジイミダゾール330
gが無色油状物として得られる(収率80%)。
シアノエチル)−2,2'−ジイミダゾ−ル400g、ラネ
−コバルト80g、液体窒素250ml及びテトラヒド
ロフラン500mlを装入する。150℃、水素圧15
0バールで、10時間の後に反応は完結する。濾過及び
蒸留(沸点215℃/1mバール)の結果、1,1'−ビス
(3−アミノプロピル)−2,2'−ジイミダゾール330
gが無色油状物として得られる(収率80%)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン ブルーダーミュラー ドイツ連邦共和国 マンハイム 1 ヴ ェーバーシュトラーセ 7 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 233/00 - 233/61 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (1)
- 【請求項1】 式I: 【化1】 の1,1'−ビス(3−アミノプロピル)−2,2'−ジイミダ
ゾ−ル。
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