JP3105171B2 - アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光透過性を抑制し
たシ−ト成形用アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン系樹脂（以下、ＡＢＳ系樹脂と略記する）組成物に関
し、特に、カレンダ−加工により光透過性を抑制したシ
−トを製造するのに好適なＡＢＳ系樹脂組成物及びそれ
をカレンダ−加工して得られる実用的カラ−シ−トに関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂は、優れた機械的特性及び
電気的性質を有し、耐薬品性，インク密着性及び接着性
に優れているので、ＩＣなどの精密電子部品用導電トレ
−や導電キャリアテ−プ、各種プラスチックや金属のラ
ミネ−ト及び機能付加のためのコ−ティングによって家
具，家電，建築材料あるいは自動車部品等の各種分野で
広く利用されている。しかし、ＡＢＳ系樹脂は、本質的
に金属ロ−ルからの剥離性が悪く、特に顔料を含むとき
は、金属ロ−ルからの剥離性が一層悪くなり、そのロ−
ルからの剥離張力の不足に関連して、引き取られるシ−
トにエア−マ−クが発生し易く、また、色むらやシ−ト
の厚みの不均一化がもたらされるので、ＡＢＳ系樹脂の
各種カラ−シ−トを生産性の優れたカレンダ−法により
効率よく製造することは実質的に困難であった。そのた
め、従来から、ＡＢＳ系樹脂のカラ−シ−トは、もっぱ
ら生産性の悪い押出し成形法又は射出成形法で製造され
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなＡＢＳ系
樹脂シ−ト製造の実情に鑑み、本発明者らは、本来優れ
た物性ないし性能を有するＡＢＳ系樹脂カラ−シ−トを
カレンダ−加工で製造する方法を開発すべく、特に、金
属ロ−ルであるカレンダ−ロ−ル表面からの剥離性の改
善に着目して多くの試作実験を重ねた。従って、本発明
の課題は、カレンダ−加工により平滑性の優れたＡＢＳ
系樹脂のカラ−シ−トをロ−ルからスム−ズに引き出す
製造方法を開発することにある。また、本発明の他の課
題は、ＡＢＳ系樹脂の優れた特性を損なうことなく、色
むらのない全光線透過率の抑制されたカラ−シ−トを工
業的に有利に製造し得るＡＢＳ系樹脂組成物を提供する
ことにある。本発明のその他の課題ないし特徴は、以下
の記載から一層明らかとなるであろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、特
に、前記特許請求の範囲の請求項１に記載の構成要件を
要旨とするものである。しかして、本発明は、全光線透
過率を抑制するために添加されるが、カレンダ−ロ−ル
剥離性を悪くするカ−ボンブラックやその他の着色用無
機質顔料を含むＡＢＳ樹脂組成物の加熱されたカレンダ
−ロ−ルからの剥離性を向上させる改善手段として、Ａ
ＢＳ系樹脂にアクリル酸系樹脂の特定範囲量、又は燐酸
エステル系金属塩類及び有機燐酸エステル類から選択さ
れる少なくとも一種の燐酸エステル化合物類の特定範囲
量、あるいはそれら両成分を組合せて配合することが特
徴的である。

【０００５】全光線透過率を抑制する着色用顔料として
は、カ−ボンブラックやその他の無機質着色用顔料が、
所望着色ト−ンに応じて選択使用されるが、黒色シ−ト
製造用としては、通常、カ−ボンブラックが単独使用さ
れる。その場合には、得られるシ−トの適用対象あるい
は所望遮光性に応じて、ＡＢＳ系樹脂１００重量部当た
り０．５〜２０重量部の範囲内の量が選択配合される。
また、非黒色シ−ト形成用着色顔料が配合される場合に
は、所望の着色ト−ンと遮光度によりＡＢＳ系樹脂１０
０重量部当たり、２〜３０重量部の範囲内の添加量が使
用される。その場合、全光線透過率抑制度に応じて、
０．５重量部以下程度の少量のカ−ボンブラックを併用
することができる。

【０００６】本発明の組成物に係るＡＢＳ系樹脂は、単
量体成分として、アクリロニトリル，ブタジエン及びス
チレンを含有する三元共重合体であって、基本的には、
ブタジエン単独又はスチレン、アクリロニトリルと共に
共重合したゴム（スチレン・ブタジエンゴム）とスチレ
ン・アクリロニトリル共重合体との混合物によって構成
される。その一般的な製造は、ポリマ−ブレンド法（単
なる混合法とラテックス混合法）とグラフト法（乳化重
合法，塊状重合法及び塊状懸濁重合法）が代表的であ
る。本発明のＡＢＳ樹脂は、本質的にアクリロニトリル
とブタジエンとスチレン単量体成分で構成されるが、透
明性の向上あるいは耐熱性を向上させるためにメタクリ
ル酸メチルエステルやα−メチルスチレンなど、目的に
応じて他の単量体成分の適量を含有させることもでき
る。

【０００７】本発明の組成物に用いられるＡＢＳ系樹脂
は、主要構成単量体成分としてアクリロニトリル，ブタ
ジエン及びスチレンが、それぞれ１０〜３０：５〜４
０：４５〜７０の重量範囲割合で含有されるものが好ま
しく用いられ、また、それら三元共重合体樹脂のゲル・
パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−法により算出さ
れる平均分子量は、数平均値（Ｍｎ）が 4.0×10⁴ 〜
9.0×10⁴ の範囲、重量平均値（Ｍｗ）が 9.0×10⁴ 〜
3.0×10⁵ の範囲で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.7
〜 5.0の範囲のものが好ましく用いられる。そのような
ＡＢＳ系樹脂として例えば、住化エイビ−エス・ラテッ
クス社製の商品名Ｋ−2540を代表的に挙げることができ
る。

【０００８】また、本発明の組成物に含有させるアクリ
ル酸系樹脂は、「塩化ビニル樹脂製食品容器包装等に関
する自主規制基準」に記載されているアクリル酸及びメ
タクリル酸系ポリマ−が用いられる。これには、例え
ば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸・メタクリル酸コポリマ−、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルのコポリマ−、アク
リル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと下記
モノマ−の１種又はそれ以上とのコポリマ−が挙げられ
る。このモノマ−としては、アクリル酸，メタクリル酸
グリシジル，アクリロニトリル，塩化ビニル，ブタジエ
ン，酢酸ビニル，塩化ビニリデン，イタコン酸，イタコ
ン酸ジブリルエステル，スチレン，メタクリル酸、α−
メチルスチレン及びシクロヘキシルマレイミドなどが例
示される。容易に入手できる代表的な樹脂類として、例
えば、三菱レイヨン社から製造，販売されているアクリ
ル酸系樹脂（商品名：Ｌ−1000，重量平均分子量Ｍｗ＝
2.0×10⁵ 〜 4.0×10⁵ ）が挙げられる。

【０００９】本発明の組成物においては、上記（メタ）
アクリル酸系樹脂は、前記のＡＢＳ系樹脂に対し、該Ａ
ＢＳ系樹脂１００重量部当たり０．１〜５重量部の範囲
割合量が添加配合される。着色顔料としてカ−ボンブラ
ック単独が使用される場合には（メタ）アクリル酸系樹
脂の使用量が、０．１重量部未満では、加熱されたカレ
ンダ−ロ−ルにおける剥離性の改善、すなわち添加効果
が得られず、また、カレンダ−加工における引取工程に
おいて極度に延伸されるシ−トに厚みむらを生ずるの
で、不適切である。また、添加使用量が５重量部を超え
ると、シ−トの表面平滑性が低下するので好ましくな
い。着色顔料として、カ−ボンブラック以外の着色用無
機質顔料を用いる場合には（メタ）アクリル酸系樹脂
は、その着色顔料の添加量に関連して、ＡＢＳ樹脂１０
０重量部当たり、０．５〜５重量部の範囲が好ましく用
いられる。添加量が０．５重量部未満では、カレンダ−
ロ−ルからの剥離性が不充分であり、シ−トの厚み分布
も悪くなるので添加効果が得られない。

【００１０】更に、本発明の組成物には、（メタ）アク
リル酸系樹脂と組合せて燐酸エステル系金属塩類と有機
燐酸エステル類から選択される燐酸エステル化合物類が
使用される。燐酸エステル系金属塩類は、酸性燐酸エス
テルの金属塩類であって、例えば、酸性燐酸のモノアル
キルエステルの金属塩類やジアルキルエステルの金属塩
類等が包含される。それらの塩を形成する金属類として
は、例えば、カルシウム，マグネシウム，バリウム，亜
鉛等が挙げられる。代表的具体例は、堺化学工業社が製
造，販売している商品名：ＬＢＴ−1830（ジンクステア
リルアシドホスファイト）である。また、有機燐酸エス
テルとしては、例えば、ノニルフェニルポリオキシエチ
レン類が包含され、実用的に望ましい有機燐酸エステル
類としては、例えば、昭島化学工業社製の商品名：Ｎ
Ｏ．1737（トリデシルポリオキシエチレン）が代表的に
挙げられる。

【００１１】これらの燐酸エステル類は、前記化合物群
から選択される少なくとも一種が、ＡＢＳ樹脂１００重
量部当たり０．１〜５重量部の範囲で使用され、（メ
タ）アクリル酸系樹脂と組合せて使用される場合にも、
その合計料が上記範囲を逸脱することは好ましくない。
着色顔料としてカ−ボンブラック単独を使用する黒色シ
−トの場合には、０．１重量部未満では、カレンダ−ロ
−ル剥離性が改善されず、また、添加量が５重量部を超
えるとシ−トの表面平滑性が低下する。着色顔料とし
て、カ−ボンブラック以外の着色用無機質顔料を使用す
る場合には、０．５重量部未満では、カレンダ−のロ−
ル剥離性が不充分となり、シ−トの厚み分布も悪くなる
ので添加効果が得られず、また、添加量が５重量部を超
えると表面平滑性が低下するので、カ−ボンブラック以
外の着色用無機質顔料が用いられる場合には、ＡＢＳ樹
脂１００重量部当たり、０．５〜５重量部の範囲量用い
られる。０．５重量部未満では、カレンダ−のロ−ル剥
離性が不充分であり、得られるシ−トの厚み分布も悪く
なる。

【００１２】アクリル酸系樹脂と燐酸エステル化合物類
は、ＡＢＳ系樹脂に対して、それぞれ組合せて使用して
もよいし、いずれか一方のみを添加使用することもでき
る。また、燐酸エステル化合物類は、一種類のみを単独
使用してもよいし、二種以上を組合せて使用することも
できるが、それらの合計量が上記範囲量を逸脱すること
は回避すべきである。

【００１３】本発明のＡＢＳ系樹脂組成物に用いられる
顔料は、黒色顔料としてのカ−ボンブラック及びその他
のカラ−顔料であって、それらのカラ−顔料は、通常、
プラスチック素材の着色用顔料として知られた顔料類が
包含され、例えば、アゾレ−キ顔料，不溶性アゾ顔料，
縮合アゾ系顔料，メタルコンプレックスアゾ顔料，フタ
ロシアニン系顔料，キナクリドン系顔料，ジオキサジン
系顔料，ヘリノン系顔料，アンスラキノン系顔料，イソ
インドリノン系顔料，キノフタロン系顔料，ペリレン系
顔料等の有機着色顔料；赤色酸化鉄，黄色酸化鉄，チタ
ンイエロ−，酸化クロム，コバルトブル−，チタン白，
カドミイエロ−，カドミレッド，群青，クレ−，タル
ク，紺青，黄鉛，クロムバ−ミリオン，ジンククロロメ
−ト，アルミナ白，沈降性硫酸バリウム，炭酸カルシウ
ム，アルミ粉，真鍮粉，マイカ等の無機顔料が例示され
る。

【００１４】また、本発明の組成物には、着色を目的と
しない通常知られた無機顔料、例えば、酸化亜鉛，酸化
チタン，酸化チタン−硫酸カルシウム混合物等の白色顔
料；炭酸カルシウム，硫酸バリウム，硫酸カルシウム，
珪酸アルミニウム，クレ−，カオリン，ベントナイト，
マイカ，珪酸カルシウム，珪酸マグネシウム（タル
ク），シリカ，珪藻土，酸化カルシウム，酸化マグネシ
ウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム等の充
填材；あるいはアルミニウム，鉄，真鍮等の金属粉末：
等を添加使用することもできる。

【００１５】本発明の組成物においては、添加配合され
る顔料類として、カ−ボンブラック単独を用いて黒色Ａ
ＢＳ系樹脂シ−トを得る場合には、ＡＢＳ系樹脂１００
重量部当たり、カ−ボンブラック０．５〜２０重量部が
使用され、また、着色顔料を用いて非黒色着色シ−トを
得る場合には、カ−ボンブラック以外の無機顔料とし
て、ＡＢＳ系樹脂１００重量部当たり２〜３０重量部添
加するように使いわけることが望ましい。このカ−ボン
ブラック以外の着色顔料を使用する場合には、それら使
用顔料の種類と配合量によっては、光線透過率を下げる
ためにカ−ボンブラックを０．５重量部以下程度の少量
を加えることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】次に、具体例により、本発明を更
に詳細に説明する。なお、具体例中の％及び部数は、特
に、記載がない限り重量による。

【実施例】実施例 １〜１４及び比較例１〜８ 使用した樹脂その他の物質類： ＡＢＳ系樹脂…住友エイビ−エス・ラテックス社製のＫ
−２５４０ アクリル系樹脂…三菱レイヨン社製のＬ−１０００ 燐酸エステル系金属塩…堺化学工業社製のＬＢＴ−１８
３０ 有機燐酸エステル…昭島化学工業社製のＮＯ．１７３７

【００１７】上記材料を用いて、下掲表１と表２に示す
各種組成物量をヘンシェルミキサ−で均一に混合調製
し、得られた組成物を逆Ｌ字型４本ロ−ルのカレンダ−
加工機をを用いて、ロ−ル温度２１０℃で、厚さ０．１
mm、幅 1,000mmのシ−トに加工した。この時のロ−ル剥
離性、得られたシ−トの平滑性、シ−トの表面性、色調
むらの有無及び全光線透過率について、下掲評価項目に
記載の方法により観察及び測定して評価した。それらの
評価をＡＢＳ系樹脂組成物の内容と共に、表１及び表２
に併記した。

【００１８】 評価項目： カレンダ−ロ−ル剥離性： 良好・・・○，剥離性悪く安定製造が困難・・・× シ−ト平滑性： シ−ト幅方向の厚みの最大値と最小値の差が ７％以下・・・○，７％以上・・・× シ−ト表面性： シ−トにフロ−マ−クや脱気がなく表面性良好・・・○ シ−トにフロ−マ−クや脱気があり表面性劣る・・・× 色むらの有無： シ−トのすべての部分においても同一色調・・・無し シ−トに部分的色調の違いがある・・・有り 全光線透過率： ＪＩＳ−Ｋ７１０５による シ−トの全光線透過率３０％以下・・・○ シ−トの全光線透過率３０％超過・・・×

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【発明の効果】本発明のカレンダ−加工用ＡＢＳ系樹脂
組成物は、カレンダ−法によるシ−ト成形に際し、ロ−
ル離れが良く、また、ＡＢＳ系樹脂の本来有する優れた
特性が損なわれず、しかもシ−トの表面性及び平滑性に
優れ、色むらがなく遮光性の黒色その他の着色シ−トが
高い生産性で得られる。また、得られたシ−トは、イン
ク密着性及び接着性にも優れ、ＩＣなどの精密電子部品
用導電トレ−やキャリアテ−プとして、あるいは各種プ
ラスチックや金属のラミネ−ト及び機能付加のためのコ
−ティングにより、家具，家電，建築材料や自動車部品
等の広範囲の用途に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 55/02 33:08） (56)参考文献 特開 平９−208798（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08K 3/04 C08K 3/32 C08K 5/521

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
   ン系樹脂に、該樹脂１００重量部当たり、０．１〜５重
   量部の（メタ）アクリル酸系樹脂及び／又は燐酸エステ
   ル系金属塩類と有機燐酸エステル類から選択される少な
   くとも一種の燐酸エステル化合物類及びアクリロニトリ
   ル−ブタジエン−スチレン系樹脂１００重量部当たり、
   ０．５〜２０重量部のカ−ボンブラックを含有させるこ
   とを特徴とするカレンダ−加工用アクリロニトリル−ブ
   タジエン−スチレン系樹脂。
2. 【請求項２】 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
   ン系樹脂に、該樹脂１００重量部当たり、０．１〜５重
   量部の（メタ）アクリル酸系樹脂及び／又は燐酸エステ
   ル系金属塩類と有機燐酸エステル類から選択される少な
   くとも一種の燐酸エステル化合物類及びアクリロニトリ
   ル−ブタジエン−スチレン系樹脂１００重量部当たり、
   ２〜３０重量部のカ−ボン以外の無機顔料及びカ−ボン
   ブラック０〜０．５重量部より構成される着色用顔料を
   含有させることを特徴とするカレンダ−加工用アクリロ
   ニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の樹脂組成物をカ
   レンダ−加工により３０％以下の全光線透過率を有する
   ０．１ｍｍ以上の厚さに形成して成るカラ−シ−ト。