JPS61113634A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物の製造方法Info
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- JPS61113634A JPS61113634A JP59235627A JP23562784A JPS61113634A JP S61113634 A JPS61113634 A JP S61113634A JP 59235627 A JP59235627 A JP 59235627A JP 23562784 A JP23562784 A JP 23562784A JP S61113634 A JPS61113634 A JP S61113634A
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- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、艶消しを有する熱可塑性樹脂組成物の製造方
法に関するものである。更に詳しくはジエン系ゴム質ポ
リマーラテックスにノニオン、又はカチオン系ポリアク
リルアミド高分子凝集剤を添加する事によりゴム質粒子
を凝集せしめ、更に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びメタアクリル酸エステル類から選んだ１種
以上の混合単量体を反応させたグラフト共重合体囚と、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び（メタ
）アクリル酸エステル類から選んだ１種以上の単量体を
反応させてなる共重合体［Ｆ］）とをブレンドして得ら
れる艶消し表面を有する熱可塑性樹脂組成物の製′造法
に関するものである。
法に関するものである。更に詳しくはジエン系ゴム質ポ
リマーラテックスにノニオン、又はカチオン系ポリアク
リルアミド高分子凝集剤を添加する事によりゴム質粒子
を凝集せしめ、更に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びメタアクリル酸エステル類から選んだ１種
以上の混合単量体を反応させたグラフト共重合体囚と、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び（メタ
）アクリル酸エステル類から選んだ１種以上の単量体を
反応させてなる共重合体［Ｆ］）とをブレンドして得ら
れる艶消し表面を有する熱可塑性樹脂組成物の製′造法
に関するものである。
（従来の技術と問題点）
ＡＢＳ樹脂は、その製品の優れた表面光沢性に加えて、
良好な成形加工性を持ち、更に耐熱、耐衝撃性にバラン
スがとれており、樹脂コストも高くないので、電機機器
部品や自動車部品等を含め各種分野にその用途が拡大さ
れてきた。しかし最近では、自動車内装品等を中心とし
て艶消しを施す事による落着き感、高級感、更にフロン
トパネルの反射を抑える事による安全性等の為にＡＢＳ
樹脂本来の光沢性を抑えた所謂艶消し樹脂に対する要求
が拡大されつつある。従って、これら要求に応えるた、
め樹脂製造の方法も種々用いられてきた。即ちシリカ、
ガラスピーズ等の無機質を樹脂に添加する方法や、ゴム
質又は有機質の第３成分を添加して成形品表面に凹凸を
生じさせ艶消しにさせる方法、その弛皺加工金型、皺加
工ロール等による機械的な方法、艶消し塗装による塗装
加工の方法等が実施されている。しかしながら無機質添
加や有機質を添加して樹脂自体を艶消しにする方法につ
いては、いずれも満足しうる物を得ているとは云えない
。
良好な成形加工性を持ち、更に耐熱、耐衝撃性にバラン
スがとれており、樹脂コストも高くないので、電機機器
部品や自動車部品等を含め各種分野にその用途が拡大さ
れてきた。しかし最近では、自動車内装品等を中心とし
て艶消しを施す事による落着き感、高級感、更にフロン
トパネルの反射を抑える事による安全性等の為にＡＢＳ
樹脂本来の光沢性を抑えた所謂艶消し樹脂に対する要求
が拡大されつつある。従って、これら要求に応えるた、
め樹脂製造の方法も種々用いられてきた。即ちシリカ、
ガラスピーズ等の無機質を樹脂に添加する方法や、ゴム
質又は有機質の第３成分を添加して成形品表面に凹凸を
生じさせ艶消しにさせる方法、その弛皺加工金型、皺加
工ロール等による機械的な方法、艶消し塗装による塗装
加工の方法等が実施されている。しかしながら無機質添
加や有機質を添加して樹脂自体を艶消しにする方法につ
いては、いずれも満足しうる物を得ているとは云えない
。
無機質添加の場合については、艶消し効果が充分でない
上に、成形品の衝♀強度の低下をひき起している。有機
物を添加する方法では、一般に艶清しが不充分であった
り、艶ムラをひき起す他、耐熱性、耐候性の低下あるい
は成形性が悪いなどの問題がある。皺加工金型、皺ロー
ル及び艶消し塗装等の方法については加工費がかさむの
で歓迎されていないのが現状である。
上に、成形品の衝♀強度の低下をひき起している。有機
物を添加する方法では、一般に艶清しが不充分であった
り、艶ムラをひき起す他、耐熱性、耐候性の低下あるい
は成形性が悪いなどの問題がある。皺加工金型、皺ロー
ル及び艶消し塗装等の方法については加工費がかさむの
で歓迎されていないのが現状である。
（問題点を解決するための手段及び作用効果）本発明者
啓は、艶消し効果とこれら問題点を改良すべく、そして
簡単な、しかもコスト的に有利な方法について鋭意研究
した結果、本発明に到達した。以下本発明について詳細
に説明する。
啓は、艶消し効果とこれら問題点を改良すべく、そして
簡単な、しかもコスト的に有利な方法について鋭意研究
した結果、本発明に到達した。以下本発明について詳細
に説明する。
ジエン系ゴム質ポリマーラテックスに、特定のポリアク
リルアミド系高分子凝集剤を０．０１−１重量部、好ま
しくは０．０５〜０．２部添加し、撹拌後、芳香族ビニ
ル単層体、シアン化ビニル単量体及びメタアクリル酸エ
ステル類から選んだ１つ以上の混合単量体を上記ジエン
系ゴム質ラテックス（固型部）７０〜９５重量部に対し
３０〜５重量部反応させて得たグラフト共重合体（Ａ）
１０〜３０重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体又は（メタ）アクリル酸エステル類の中から
選ばれた１つ以上の単量体を重合させてなる重合体また
は共重合体（Ｂ）９０〜７０重量部とを混合することに
よって艶消し表面を有する熱可塑性樹脂を得る方法であ
る。本発明方法により得られた樹脂組成物は、良好な艶
消し性を有し、更に前記した従来法の欠点をも改良する
事ができる。
リルアミド系高分子凝集剤を０．０１−１重量部、好ま
しくは０．０５〜０．２部添加し、撹拌後、芳香族ビニ
ル単層体、シアン化ビニル単量体及びメタアクリル酸エ
ステル類から選んだ１つ以上の混合単量体を上記ジエン
系ゴム質ラテックス（固型部）７０〜９５重量部に対し
３０〜５重量部反応させて得たグラフト共重合体（Ａ）
１０〜３０重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体又は（メタ）アクリル酸エステル類の中から
選ばれた１つ以上の単量体を重合させてなる重合体また
は共重合体（Ｂ）９０〜７０重量部とを混合することに
よって艶消し表面を有する熱可塑性樹脂を得る方法であ
る。本発明方法により得られた樹脂組成物は、良好な艶
消し性を有し、更に前記した従来法の欠点をも改良する
事ができる。
ここで使用する高分子凝集剤は、下記に示す一般式（Ｉ
）〜［相］を有するノニオン系及びカチオン系の（式中
、ｘ；０〜５モル％、ｙ；１００〜９５％（式■及び面
に詔いて、Ｒ１； Ｈ又はＣＨｇ基、Ｒ２；Ｈ又はＣ１
〜２の低級アルキル基ｅ Ｒ８ｉｃ１〜２の低級アルキ
ル基＋ Ｒ４； Ｃ１〜２の低級アルキル基、Ｘ；対ア
ニオン、ｘ；２〜１００モル％ 、ｙ ； ９８〜０モ
ルチ２分子量；２００〜６００万である。）ポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤のジエン系ゴム質ラテックスへ
の添加量は、ゴム質ラテックスの性状によって異なるが
、通常は極く少量、０．０１〜１重量部、好ましくは０
．０１〜０．２重量部であり、更に好ましくは０．０５
〜０．１５重量部がよい。０．０１重量部未満のような
余り少量では凝集作用が弱く、得られた樹脂については
充分な艶消し効果を得る事ができない。また１重量部を
越える多量では本発明の効果を得られないばかりか、凝
集ラテックスの機械的安定性を損う。
）〜［相］を有するノニオン系及びカチオン系の（式中
、ｘ；０〜５モル％、ｙ；１００〜９５％（式■及び面
に詔いて、Ｒ１； Ｈ又はＣＨｇ基、Ｒ２；Ｈ又はＣ１
〜２の低級アルキル基ｅ Ｒ８ｉｃ１〜２の低級アルキ
ル基＋ Ｒ４； Ｃ１〜２の低級アルキル基、Ｘ；対ア
ニオン、ｘ；２〜１００モル％ 、ｙ ； ９８〜０モ
ルチ２分子量；２００〜６００万である。）ポリアクリ
ルアミド系高分子凝集剤のジエン系ゴム質ラテックスへ
の添加量は、ゴム質ラテックスの性状によって異なるが
、通常は極く少量、０．０１〜１重量部、好ましくは０
．０１〜０．２重量部であり、更に好ましくは０．０５
〜０．１５重量部がよい。０．０１重量部未満のような
余り少量では凝集作用が弱く、得られた樹脂については
充分な艶消し効果を得る事ができない。また１重量部を
越える多量では本発明の効果を得られないばかりか、凝
集ラテックスの機械的安定性を損う。
ジエン系ゴム質重合体ラテックスとしては、ブタジェン
重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体等を挙
げることができる。ゲル含有量については特に制限は無
いが、物性上、好ましくは５０重量％以上あればよい。
重合体、イソプレン重合体、クロロプレン重合体等を挙
げることができる。ゲル含有量については特に制限は無
いが、物性上、好ましくは５０重量％以上あればよい。
又ゴム質粒子径についても特に制限はなく、通常０．０
５〜１．０μのものが使用できる。
５〜１．０μのものが使用できる。
本発明に使用する芳香族ビニル単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。
０−エチルスチレン、ｏ−、ｍ＋、ｐ−メチルスチレン
等があり、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。
等があり、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等がある。
（メタ）アクリル酸エステル類としては、メチル。
エチル、ｎ−ブチルなどのアクリル酸又はメタアクリル
酸のエステル類が挙げられる。
酸のエステル類が挙げられる。
グラフト共重合体囚の仕込みゴム部数が９５重量部をこ
えると衝撃強度が出ないばかりでなく耐＋１ 候性も劣る。７０重量部未満では本発明の艶消し効果が
劣り、且つグラフト時ラテックスが不安定となり全体が
凝集する。
えると衝撃強度が出ないばかりでなく耐＋１ 候性も劣る。７０重量部未満では本発明の艶消し効果が
劣り、且つグラフト時ラテックスが不安定となり全体が
凝集する。
グラフト共重合体囚へ仕込むジエン系ゴム質ラテックス
の製造並びにこれらジエン系ゴム質ラテックスへ単量体
を反応させて、グラフト共重合体（２）を得る方法につ
いては特に制限はなく、公知の方法が用いられる。又、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び（メタ
）アクリル酸エステル等から選んだ１種以上の単量体を
重合させてなる重合体または共重合体■成分を作成する
方法についても公知の方法が用いられる。
の製造並びにこれらジエン系ゴム質ラテックスへ単量体
を反応させて、グラフト共重合体（２）を得る方法につ
いては特に制限はなく、公知の方法が用いられる。又、
芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び（メタ
）アクリル酸エステル等から選んだ１種以上の単量体を
重合させてなる重合体または共重合体■成分を作成する
方法についても公知の方法が用いられる。
グラフト共重合体＾と重合体または共重合体ＣＢ）との
配合比は、重量で（２）成分１０〜３０部、Ｃ３）成分
９０〜７０部である。囚成分が３０重量部をこえると成
形体表面状態が悪くなり、またＣＢ）成分が９０重爪部
をこえると成形体表面の艶消し効果が得られなくなるこ
とは後記実施例に明かにされている通りである。上記し
た本発明の方法により得られる組成物を成形してなる成
形品は、表面状態が良好で、かつ良好な艶消し状態を示
すことができる。
配合比は、重量で（２）成分１０〜３０部、Ｃ３）成分
９０〜７０部である。囚成分が３０重量部をこえると成
形体表面状態が悪くなり、またＣＢ）成分が９０重爪部
をこえると成形体表面の艶消し効果が得られなくなるこ
とは後記実施例に明かにされている通りである。上記し
た本発明の方法により得られる組成物を成形してなる成
形品は、表面状態が良好で、かつ良好な艶消し状態を示
すことができる。
（実施例）
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
部数及びパーセントについてはいずれも重量基準で示し
た。
た。
参考例
（１）グラフト共重合体（２）の製造
表 −１
ジエン系ゴム質ラテックス ７０〜９５重里部水
２５０〜２８０ 〃混合単量体 アクリロニトリル １０〜１．５〃スチレン
２０〜Ｂ、５〃スルホキシレート 酢酸２ナトリウム 硫酸第１鉄 ０．００２５７Ｆキユメン
ハイドロパーオキサイド Ｏ〜３ 〃高分子凝
渠剤水溶液 ０．０５〜０．１５ ／／表−１
に示す比率にてジエン系ゴム質ラテックスと水を重合容
器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら内容を６０℃に
保ち、その後０．５〜１．０パーセントに調整したポリ
アクリルアミド系高分子凝集剤の水溶液を所定の部数に
なるよう添加し、約１時間撹拌した後、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテト
ラ酢酸２ナトリウム、硫酸第１鉄を添加した。これら添
加後に混合単量体及び開始剤（キュメンハイドロパーオ
キサイド）を３時間に亘り連続的に追加し、添加終了後
、更に１時間そのまま重合を継続した。
２５０〜２８０ 〃混合単量体 アクリロニトリル １０〜１．５〃スチレン
２０〜Ｂ、５〃スルホキシレート 酢酸２ナトリウム 硫酸第１鉄 ０．００２５７Ｆキユメン
ハイドロパーオキサイド Ｏ〜３ 〃高分子凝
渠剤水溶液 ０．０５〜０．１５ ／／表−１
に示す比率にてジエン系ゴム質ラテックスと水を重合容
器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら内容を６０℃に
保ち、その後０．５〜１．０パーセントに調整したポリ
アクリルアミド系高分子凝集剤の水溶液を所定の部数に
なるよう添加し、約１時間撹拌した後、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミンテト
ラ酢酸２ナトリウム、硫酸第１鉄を添加した。これら添
加後に混合単量体及び開始剤（キュメンハイドロパーオ
キサイド）を３時間に亘り連続的に追加し、添加終了後
、更に１時間そのまま重合を継続した。
この様にして種々のＡ成分を作成した。
（２）共重合体Ｂの製造
スチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリル、
メチルメタアクリレート等の単量体を所定の比率で調合
し、これら混合単量体を乳化重合によって共重合体■を
作成した。
メチルメタアクリレート等の単量体を所定の比率で調合
し、これら混合単量体を乳化重合によって共重合体■を
作成した。
表−２共重合体Ｂ成分比率例
以上の様・にして作成した各種Ａ成分と、表−２のＢ成
分について表３〜表５で示した割合でラテックス状態に
てブレンドした。混合体中のゴム質分としては１９〜２
０部になる様に調整した。
分について表３〜表５で示した割合でラテックス状態に
てブレンドした。混合体中のゴム質分としては１９〜２
０部になる様に調整した。
得られた樹脂は、酸化防止剤、安定剤、滑剤あるいは顔
料を加えて、ベント装置付きペレタイザーにてペレット
にした。得た夫々のペレットについては、射出容量５オ
ンスの射出成形機にて厚み３ ｍ ／ ｍ 、寸法１５
０（！ＩＩＩＸ １５０ｃＩｔの平板を成形し、次の項
目について測定した。射出成形時の主たる成形条件とし
ては、金型温度は４０℃に設定し、成形温度は２５０〜
２５５℃にて実施した。
料を加えて、ベント装置付きペレタイザーにてペレット
にした。得た夫々のペレットについては、射出容量５オ
ンスの射出成形機にて厚み３ ｍ ／ ｍ 、寸法１５
０（！ＩＩＩＸ １５０ｃＩｔの平板を成形し、次の項
目について測定した。射出成形時の主たる成形条件とし
ては、金型温度は４０℃に設定し、成形温度は２５０〜
２５５℃にて実施した。
■ ６０°鏡面反射率・・・ＡＳＴＭ Ｄ５２３■
衡撃強度 ・・・ ＡＳＴＭ Ｄ２５６■ 耐候変色
性・・・８３℃フェトメーターによる０時間〜４００時
間の色相差を △Ｅにて表示する。
衡撃強度 ・・・ ＡＳＴＭ Ｄ２５６■ 耐候変色
性・・・８３℃フェトメーターによる０時間〜４００時
間の色相差を △Ｅにて表示する。
■ 成形品の表面状態・・・フローマーク、ジエツテン
グについて肉眼に よる◎、０．△、×の４段 階評価。
グについて肉眼に よる◎、０．△、×の４段 階評価。
実施例１
参考例１及び２で製造したＡ成分とＢ成分を使ったＡ−
１〜Ａ−５（実施例）及びＡ−６〜Ａ−８（比較例）に
ついて、成形品の反射率と衝撃強度を表−３に示した。
１〜Ａ−５（実施例）及びＡ−６〜Ａ−８（比較例）に
ついて、成形品の反射率と衝撃強度を表−３に示した。
これらの結果から判る様に、ポリアクリルアミド高分子
凝集剤としてはＡ−１のカチオン系、Ａ−２ノニオン系
の凝集剤が艶消し効果があり、Ａ−６のアニオン系のも
のは効果が無かった。また用いる量についても０．０５
〜０．２部（Ａ−２、Ａ−３、Ａ ＝４ 、Ａ−５）が
効果的であり、１部（Ａ−７）及びこれら凝集剤を用い
ない場合（Ａ−８）は効果が無かった。
凝集剤としてはＡ−１のカチオン系、Ａ−２ノニオン系
の凝集剤が艶消し効果があり、Ａ−６のアニオン系のも
のは効果が無かった。また用いる量についても０．０５
〜０．２部（Ａ−２、Ａ−３、Ａ ＝４ 、Ａ−５）が
効果的であり、１部（Ａ−７）及びこれら凝集剤を用い
ない場合（Ａ−８）は効果が無かった。
表 −３
註※サンボ！ＪＫ２２０； 三共化成製ポリアクリル
アミド系高分子凝集剤カチオン系、サンポリＮ５００；
同／ニオン系、サンポリＡ３２０ｉ同アニオン系を示す
。
アミド系高分子凝集剤カチオン系、サンポリＮ５００；
同／ニオン系、サンポリＡ３２０ｉ同アニオン系を示す
。
実施例２
ジエン系ゴム質ラテックスを凝集させ、これらヘゲラフ
ト重合させる単量体の量と反射率、衝撃強度及び耐候性
について、実施例Ａ−９〜Ａ−１２及び比較例をＡ−１
３〜Ａ−１４として表−４に示した。
ト重合させる単量体の量と反射率、衝撃強度及び耐候性
について、実施例Ａ−９〜Ａ−１２及び比較例をＡ−１
３〜Ａ−１４として表−４に示した。
表−４
表−４の結果から判る様に、仕込みゴム質ラテックス７
０重量部〜９５重量部に於て艶消し効果と衝撃強度、更
に耐候変色にバランスが取れソ詔り、７０重量部未満で
は艶消し効果が著しく無くなる。
０重量部〜９５重量部に於て艶消し効果と衝撃強度、更
に耐候変色にバランスが取れソ詔り、７０重量部未満で
は艶消し効果が著しく無くなる。
又９５重量部以上では衝撃強度と耐候変色性が悪くなる
。
。
実施例３
グラフト共重合体（２）成分と共重合体［Ｆ］）成分の
比率の違いによる艶消し効果と成形品表面状態について
表−５に示した。
比率の違いによる艶消し効果と成形品表面状態について
表−５に示した。
表−５
表−５から明らかな様に、グラフト共重合体成分が３０
重量部を越えると著しく成形体表面状態が悪くなる。艶
消し効果と成形品表面状態から、グラフト共重合体四成
分と共重合体成分［Ｆ］）の比率は１０〜３０／９０〜
７０重量部がバランスが取れている事が判る。尚、グラ
フト共重合体四成分及び共重合休出）成分の製造につい
ては◆１・９例に制約されるものではない。
重量部を越えると著しく成形体表面状態が悪くなる。艶
消し効果と成形品表面状態から、グラフト共重合体四成
分と共重合体成分［Ｆ］）の比率は１０〜３０／９０〜
７０重量部がバランスが取れている事が判る。尚、グラ
フト共重合体四成分及び共重合休出）成分の製造につい
ては◆１・９例に制約されるものではない。
Claims (1)
- （１）ジエン成分５０重量％以上を含むジエン系ゴム状
重合体ラテックス（固型部）７０〜９５重量部に、下記
一般式（ I ）、（II）及び（III）で示されるポリアク
リルアミド系高分子凝集剤の少くとも一種を０．０１〜
１重量部添加し、更にビニル芳香族単量体及びシアン化
ビニル単量体及びメタアクリル酸エステル類の中から選
ばれた一つ以上を上記のごとく処理した、ジエン系ゴム
状重合体ラテックス（固型部）へ ３０〜５重量部反応させて得られたグラフト共重合体（
Ａ）１０〜３０重量部と、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選ば
れた１種以上の単量体を重合させて得られた重合体又は
共重合体（Ｂ）９０〜７０重量部とを混合して得られる
艶消し表面を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｘ；０〜５モル％、ｙ；１００〜９５モル％、
分子量；１０００〜１３００万） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式（II）及び（III）において、Ｒ＿１；Ｈ又はＣＨ
＿３基、Ｒ＿２；Ｈ又はＣ＿１〜＿２の低級アルキル基
、Ｒ＿３；Ｃ＿１〜＿２の低級アルキル基、Ｒ＿４；Ｃ
＿１〜＿２の低級アルキル基、Ｘ；対アニオン、ｘ；２
〜１００モル％、ｙ；９８〜０モル％、分子量；２００
〜６００万である。）
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