JP3096060B2 - 非均一導電性織物 - Google Patents

非均一導電性織物

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は導電性ポリマーコーティングを有する繊維、
フィラメント、または糸からなる織布に関する。特に本
発明は導電性ポリマーコーティングが非均一性であっ
て、異方性電気抵抗またはインピーダンスを示す織布、
およびその製造方法に関する。
背景技術 導電性織布は公知であり、種々の方法で作られてい
る。例えばカーボンブラックまたは金属導電体粒子のご
とき導電性粉体をポリマーメルトに、繊維への押出しに
先立ち混合して導電性織布を製造することができる。し
かし、このような方法で導電性繊維が作られる場合、所
望の導電性を得るには可なりの量の粉体またはフィラー
が必要となり、これにより繊維または織布の非電気的特
性に悪影響を及ぼすことも知られている。
その他、織布を構成する繊維または糸に銀、銅等を含
む導電性金属コーティング材でコーティングすることも
考えられる。しかし、このような製品は製造が困難で、
したがって比較的高価なものとなる。さらに、その物理
的特性のため、個々の最終用途に適応させることがしば
しば困難となり、コストおよび物理的特性の点で許され
る範囲の特殊な最終用途に限定されるという問題があっ
た。
最近、織物基材に対し比較的高い導電性を付与する導
電性ポリマーコーティング材が開発された。このコーテ
ィング材およびこれを施した織物については、米国特許
第4,803,096号（Kuhn et al）に記載されている。こ
れによれば。ピロールまたはアニリン化合物を含む導電
性ポリマーコーティングがエピタキシャル蒸着により成
分繊維または織布を被覆するようにして用いられてい
る。この得られた織布は一般に約50−500,000オーム／
スクェアの可なりの導電性を示す。ここで“スクェア当
たり”とは織布のスクェアの対をなす各対向エッジの主
軸を横切る平均的導電性（各エッジに沿って延びる電極
を用いて測定）により判定される。詳細については上記
米国特許を参照のこと。
発明の開示 多くに用途において、織布表面の導電性が種々の方向
で変えることができるということは望ましいことであ
る。このような選択的または方向的導電性が望ましい用
途として、静電気の制御、電磁気エネルギーの遮蔽また
は吸収、および抵抗加熱による局部的熱発生などがあ
る。なお、本明細書全体に亘って、導電性の用語が用い
られているが、選択的または方向的インピーダンスを示
す基材も同時に開示されていると理解されるべきであ
る。異方導電性織布による電気または電磁気エネルギー
の分配、分散を利用した他の用途については当業者に明
らかであろう。
高速スチームまたは高速ジェット水を、導電性コーテ
ィングを施した織布に向けて適用したとき、織布の組織
に著しい悪影響を与えることなしに、すなわち、織布の
強度を実質的に損なうことなしに、織布上の導電性コー
ティングを除去し、織布の表面導電性に著しい変化を与
え得ることが見出された。すなわち、高速ジェット水の
作用により導電性コーティングの一部が織布から実際に
完全に除去されるものと思われる。なお、追出し（変
化）もこの場合、関与している可能性はあるが、追出し
の意味を含めて以降、除去という用語を用いる。繊維、
糸、フィラメントの用語も交互に用いられているが、こ
れは織布を構成する各成分エレメントを意味するもので
ある。さらに、上記方法を織布に用いることにより、導
電性が方向性を以て影響を受けることが見出された。す
なわち、導電性の最大減少（すなわち、導電性コーティ
ングの最大除去）が、織布がジェット水に対して通過す
る相対方向に依存することが見出された。もし、織布が
ジェット水に対して縦糸方向に（縦糸方向と平行に）通
過した場合、導電性コーティングは縦糸から優先的に除
去され、縦糸方向の導電性が著しく減少し、横糸方向の
表面導電性は僅かに減少するだけである。
本発明において、織布はまず、下記のごとき導電性ポ
リマーコーティング剤でコーティングされる。このよう
にして得られた各織布サンプルは実質的に均一な表面導
電性を示す。この導電性は織布に対するコーティング条
件および織布の性質により定められる。例えばコーティ
ングされた織布は、導電性が20または30オーム／スクェ
アないし500,000オーム／スクェア程度までの導電性を
有するものとなる。なお、50オーム／スクェア以下の導
電性を示す特別のコースティングは他の発明のものに属
し、本発明の意図するものでない。
なお、このような処理を行う以前に、均一な導電性を
示すコーティングされた織布（スクェア単位で測定し
て）は織布の構造上の特性に起因して方向性導電性を示
すものもある。例えば、もし織布が横糸方向に較べ縦糸
方向により多くの繊維が織込まれている場合（例えば、
縦糸方向の繊維の数がより多いため、または縦糸繊維の
太さまたは長さがより大きいため）、または縦糸を構成
する成分フィラメントの表面積が横糸のものと比較して
より大きい場合、織布へのコーティングは通常、縦糸方
向の糸により多くもたらされる。その結果、導電性は一
般に縦糸方向により大きくなる。同じように織布以外の
ものでも、導電性コーティングを均一的に適用し、表面
全体に亘りスクェア単位で同様の均一的導電性を示すも
のでも、明らかに方向性導電性を有する場合がある。例
えば、ワープニット織布で比較的多数の糸が縦糸方向に
延びているものは、横糸方向より縦糸方向により大きい
導電性を示す。成分繊維またはフィラメントが均一にラ
ンダムに分布している不織布は、均一にコーティングが
なされた場合、織布の可なりの範囲において、導電性に
方向性がほとんどないものの例と考えることができる。
本発明によれば、このようなコーティングがなされた
織布は、コーティングの一部が除去され、これにより表
面導電性が少なくとも一方向において、コーティングが
除去されていない部分より実質的に低い部分が得られ
る。このコーティングを除去するための好ましい一つの
方法は高速ジェット水を、バッキング部材で支持された
織布に向けて放射することである。
このコーティング方法およびコーティング除去方法に
ついて、以下に図面を参照して説明する。
図面の簡単な説明 第１図は下記の導電性ポリマーでコーティングされ、
その導電性コーティングを十字形パターンに除去した織
物の表面を示す平面図； 第２図は導電性コーティングを順次小さいサイズの幾
何学的形状に繰り返し除去したパターンを形成し、織布
の単位導電性を長手方向（左から右にかけて）に沿って
変化させた織物の表面を示す平面図； 第３図は導電性コーティングを幾何学的形状に繰り返
し除去し、織布の幅方向（上下方向）に導電性を変化さ
せた織物の表面を示す平面図； 第４図は導電性コーティングを選択的に、かつ長手方
向に沿って勾配を持たせて除去し、ストリップの長手方
向に導電性に勾配を持たせた導電性コーティングを形成
した織物の表面を示す平面図； 第4A図は第４図のものと同様のもので、ただし、スト
リップの幅方向に導電性に勾配を持たせた導電性コーテ
ィングを形成した織物の表面を示す平面図； 第５図は数枚の織布からなる複合構造のもので、導電
性コーティングを施した各織布がそれぞれ異なった位置
において導電性コーティングが除去され、非均一な導電
性コーティングを形成している状態を説明する模式図； 第5A図は導電性ポリマーでコーティングされたパイル
を非均一的に剪断し、基材ベースに対し垂直方向に非均
一的導電性を示すパイル織物基材の断面図； 第6A図、第6B図、第6C図はコーティングされ、しかし
処理されていない織布サンプルの横糸方向に沿う断面を
示す（すなわち、縦糸を真向かいから見た図）ものであ
って、それぞれ70倍、210倍、430倍に拡大して示すマイ
クロ写真図； 第7A図、第7B図、第7C図は第6A図、第6B図、第6C図に
対応するものであって高速ジェット水噴射装置を用いて
処理した結果を、それぞれ拡大して示すマイクロ写真
図； 第8A図、第8B図、第8C図はコーティングされ、しかし
処理されていない織布サンプルの縦糸方向に沿う断面を
示す（すなわち、横糸を真向かいから見た図）ものであ
って、それぞれ70倍、210倍、430倍に拡大して示すマイ
クロ写真図； 第9A図、第9B図、第9C図は第8A図、第8B図、第8C図に
対応するものであって高速ジェット水噴射装置を用いて
処理した結果を、それぞれ拡大して示すマイクロ写真
図； 第10図は織物基材から導電性コーティングを除去する
のに用いられる装置の１例を示す模式図； 第11図は第10図に示す高圧マニホールドアセンブリー
の斜視図； 第12図は第11図のアセンブリーの側面図； 第13図は第11図のアセンブリーの断面図であって、マ
ニホールドを流れる高速流体の通路および支持ロールに
対して配置された基材に当たるときの高速流体の流露を
示す図； 第14図は第13図の一部を示すもので、制御流体の偏向
作用により高速流体が目標基材に当たるのを防止されて
いる状態を示す図； 第15図は第14図の丸で囲った部分を拡大して示す断面
図； 第16図は第15図のXVI−XVI線に沿う断面図であって、
制御流体により選択された一部の加工用流体ジェットが
偏向されている状態を示す図である。
発明を実施するための最良の形態 第１図に示すように、本発明によれば、比較的高い表
面導電性が要望され導電性コーティングが実質的に除去
されていない部分と、比較的低い表面導電性が要望され
導電性コーティングが部分的に除去された部分とを有す
る織布を作ることができる。織布26表面の十字形部分12
は、以下に説明する高速ジェット水との接触により導電
性ポリマーコーティングが除去された部分を示してい
る。背景区域14はもとのままの状態に保たれている。織
布26が織られているものの場合、高速ジェット水による
処理により、高速ジェット水装置に対する織布基材の進
行方向に平行な糸から導電性コーティングが優先的に除
去される。したがって、織布26が織られているものであ
って、縦糸方向で高速ジェット水を通過させた場合、縦
糸からより多くの導電性コーティングが除去され、十字
形部分12において縦糸方向の導電性が十字形部分12内の
横糸方向に較べ実質的に低くなる（この処理の前には導
電性の方向性が殆どないものと仮定して）。この方法の
特徴は織布表面を形成する繊維から優先的に（排他的で
なく）導電性コーティングが除去されることである。
第２図および第３図において、織布26A上の導電性ポ
リマーコーティングが16および18で示す区域において少
なくとも部分的に除去され、少なくともある方向におい
て導電性が減少した状態となる。第２図に示す織布では
平均して左から右にかけて増大する導電性勾配が形成さ
れている。第３図においては、上から下にかけて減少す
る導電性勾配が形成されている。これらの処理区域16、
18において、もし織布が織られたものであり、コーティ
ング除去方法が高速ジェット水による場合は導電性に方
向性をも示すことになる。したがって、織布は局部的お
よび全体的な異方性（方向的導電性）を示すことにな
る。
上述のように、第２図および第３図の織布26Aが織ら
れたものであり、コーティング除去方法が高速ジェット
水による場合は繊維の導電性の減少は高速ジェット水が
通過した方向において、これに対し直交する方向より大
きくなる。横糸、縦糸方向に関する方向特性は、高速ジ
ェット水通過方向に対し横方向の糸は高速ジェット水通
過路から急速にはじかれるが、高速ジェット水通過方向
に平行な糸はジェット水を回避するように動くことがで
きず、ジェット水により長く露出されることになる。織
布を90度回転させ、その状態で織布を装置に通過させ、
高速ジェット水を横糸方向に移動させた場合、導電性ポ
リマーコーティングが横糸方向にて優先的に除去され、
等方的であった織布が横糸方向より縦糸方向に導電性が
高いものとなる。
第４図および第4A図に示す織布26Bは導電性ポリマー
コーティングがそれぞれ区域20および21において連続的
勾配をなすようにして剥がされている。すなわち、処理
の強弱、時間を制御することによりストリップの一端か
ら他端にかけて導電性ポリマーコーティングの除去量が
順次変化している。導電性ポリマーコーティング除去の
大きさは、線的であってもよく、その他２次方程式的ま
たは段階的であってもよい。もし織布26Bが当初におい
て等方導電性の織られたものであり、導電性ポリマーコ
ーティングが高速ジェット水を用いた勾配パターンによ
り除去されたものである場合、各区域20、21の導電性は
上述の導電性ポリマーコーティングの方向−優先的コー
ティング除去特性にため、方向性を以て変化することに
なる。すなわち、処理方向に平行な方向において導電性
の減少が最も大きくなる。さらに、各区域20、21におい
て、「スクェア当たり」の導電性も処理方向において徐
々に変化することになる。第４図において、「スクェア
当たり」の導電性勾配は繊維ウェブの長手方向に亘って
形成され、第4A図において、「スクェア当たり」の導電
性勾配は繊維ウェブの幅方向に亘って形成されている。
第５図には、コーティングされた複数の織布27A、27
B、27Cおよび27Dからなり、各織布が導電性ポリマーが
少なくとも部分的に除去されたストリップを有する複合
体が示されている。導電性ポリマーの除去の程度は複合
体の各レベルでの同一相対位置において変えることがで
き、その結果、織布の種々の層の垂直方向に導電性勾配
を生じさせる。各層の導電性ポリマーコーティングの除
去区域は用途に応じて、垂直方向に揃っていてもまたは
揃っていなくともよい。例えば第１図ないし第4A図に記
載されているような適当なパターンを第５図の複合構造
体の各層のいくつかまたは全てに適用することもでき
る。したがって、２または３方向に延びる導電性勾配も
考えられる。織布27A、27B、27Cおよび27Dの種々の区分
は必ずしも個々に切断する必要がなく、同一の連続的ウ
ェブからなり、折畳んだものであってもよい。また、各
処理区域は上述のように揃っていてもまたは揃っていな
くともよい。
第5A図はパイル繊維またはカーペットであって、パイ
ルと基材の双方に導電性コーティングが施されたものを
示している。このパイルの高さは剪断その他の適当な手
段によりパイル繊維および導電性コーティングの双方を
除去することにより変えられる。その結果、垂直方向の
導電性勾配を示す基材が得られる。
第6A図および第7A図は、導電性コーティング剤でコー
ティングした織物を構成する糸を示す70倍拡大マイクロ
写真図である。縦糸の各フィラメントは外方に延びてい
る。第6B図、第6C図に明示されているように、殆ど全て
の縦糸には太い導電性ポリマーコーティングと思われる
暗いアウトラインが示されている。このコーティングは
各縦糸フィラメントの殆どの周囲を被覆している。この
コーティングはフィラメントの周囲の大部分をコーティ
ングし、囲み、各フィラメントの全長に沿う導電通路を
形成している。部分的にコーティングされたフィラメン
トが互いに物理的に接近しているため、隣接フィラメン
ト相互間の導電性が高められているものと思われる。第
7B図および第7C図は第６図と同じ繊維の一部を示すもの
であるが、このものは高速ジェット水で縦糸方向に処理
したものを示している。縦糸を構成する各フィラメント
の多くは導電性ポリマーコーティングが部分的に剥離さ
れ、これらの糸は導電性ポリマーコーティングが何ら損
なわれていない糸に較べその長手方向に沿って導電性が
小さくなっている。糸束の表面の縦糸フィラメントには
導電性ポリマーコーティングが殆ど残っていないが、糸
束の中央部に近い縦糸フィラメント上の導電性ポリマー
コーティングは、これより少ない程度で変位ないし除去
されている。糸束の中央部に近い縦糸フィラメントの周
囲の一部では導電性ポリマーが剥離されているが、他の
部分では導電性ポリマーが残存している。いずれにして
も全体的効果として、織布は縦糸方向において導電性が
減少することになる。
横糸の対応するマイクロ写真図を見ると、第8A図、第
8B図、第8C図（未処理）および第9A図、第9B図、第9C図
（処理）に示すように、処理により導電性ポリマーがフ
ィラメントから除去された程度は縦糸の場合より実質的
に小さい。横糸を構成するフィラメントは高速ジェット
水に対する露出に対しあまり影響を受けておらず、少な
くとも横糸束の周囲においては導電性ポリマーが殆ど残
っている。同じような結論が、第６−９図の真向かいか
らの断面図のほか、低倍率のマイクロ写真図の下部に見
られるフィラメントの側面を比較して見ても得ることが
できる。
この織布における導電性ポリマーコーティングの選択
的除去（主として高速ジェット水の通過方向に平行な糸
またはフィラメントからの除去）の結果、織布が方向性
を有する導電性、すなわち異方性を有することになり、
横糸方向の導電性が大きくなる（織布が当初において等
方性のもので、高速ジェット水を縦糸方向に通過させた
場合）。したがって、このような方法で処理された織布
は横糸方向で導電性（例えば20オーム以下）を有し、縦
糸方向で導電性が小さくなる（例えば数万オーム）。
非均一導電性織布を形成するための高速ジェット水に
よる方法は他の構造の織布、例えばニット織布、不織布
に対しても適用することができる。しかし、織布以外の
織布が用いられた場合、導電性ポリマーコーティングの
除去によっても、その処理された区域は実質的に等方性
の導電性を示すことになる。これらの織布に対し異方性
の導電性を形成するためには、第４図ないし第4A図に示
すようにその区域において導電性ポリマーコーティング
が次第に大きくまたは小さくなるように除去するか、ま
たは第１図ないし第３図に示すようにパターン形状に処
理域を形成し、所望の平均導電性を得るようにする。こ
れは高速ジェット水による方法、彫刻的方法、その他の
方法により導電性ポリマーコーティングを所望のパター
ン形状に選択的に除去することにより行うことができ
る。
したがって、本発明の方法は構造の如何を問わずいか
なる織布に対しても適用することができ、織布表面に１
または２以上の導電性通路を形成することができる。も
し、非均一性（電流の方向に依存する）が織物以外のも
のに対し望まれる場合、処理のパターンまたは大きさの
選択（すなわち、水の速度、ジェット水滞留時間等）に
より達成される。上述のように、織物はその構造または
ジェット水による処理により抵抗またはインピーダンス
において方向性を有することになるが、これらの織物に
処理パターンまたは処理の大きさの選択を組合わせるこ
とによりより複雑な抵抗またはインピーダンスを有する
種々の織物を製造することができる。
以下、導電性ポリマーコーティングを所望のパターン
形状に選択的に除去することにより、非均一性で異方性
の導電性を有する織布を得る好ましい方法について説明
する。
米国特許No.4,803,096により詳細に記載されている
が、導電性ポリマーコーティングを施す方法は、まず基
材を、重合性ポリマーおよび酸化剤の比較的小さい濃度
のもので、かつ吸着、含浸、吸収のいずれにしろプリフ
ォームされた織布（または織布を形成する繊維、フィラ
メント、糸）により取り上げられない条件下で処理す
る。すなわち、むしろ重合性ポリマーおよび酸化剤を最
初に互いに反応させ、“プレポリマー”種を形成され
る。この“プレポリマー”種の正確な性質については明
らかではないが、これは水溶性または分散性遊離ラジカ
ル−イオンの化合物、または水溶性または分散性重合性
ダイマーまたはオリゴマー、または他の特定できない
“プレポリマー”種である。いずれにしても、これはポ
リマー形成過程のもので織布または織物の成分としての
各繊維、フィラメントの表面にエピタキシャル的に堆積
される。反応温度、反応物の濃度、織布の材料等の条件
は適当に制御し、“プレポリマー”種がポリマー形成過
程の状態でエピタキシャル的に堆積するようにする。こ
れにより各繊維、フィラメントの表面に非常に均一なフ
ィルムが溶液にポリマーを実質的に生じさせることなく
形成される。また、重合性化合物の最良の利用がなされ
比較的わずかな量のピロールおよびアニリンを織布に施
すことにより比較的大きい導電性が得られる。
上述のように、織物の表面にエピタキシャル的に堆積
されるものはポリマー形成過程の化合物である。ここ
で、“エピタキシャル的に堆積”とは、均一、平滑、一
体的で“整った”フィルムを意味する。このエピタキシ
ャル的堆積は吸着現象に関係するものと言れている。こ
の吸着現象は織物仕上げ操作において必ずしも周知の現
象ではないが、このモノマー物質が織物を含め多くの基
材に吸着することが知られている。液相からこのポリマ
ー性物質が固体表面に吸着する現象については生化学分
野において知られている。例えば米国特許No.3,909,195
（Machell,et al）および米国特許No.3,950,589（Tog
o,et al）に、導電性繊維に関するものでないが、織物
繊維をポリマー組成物で処理する方法が記載されてい
る。
ピロールまたはアニリンの形成過程のプレポリマーを
エピタキシャル的に堆積することは水性反応媒体中の重
合性化合物の種類および濃度を制御するなどして行われ
る。重合性化合物の濃度が織物材料または水性相に対し
高すぎると、重合が溶液中および織物材料表面にて殆ど
直ちに生じ、黒色粉すなわち“ブラックポリピロール”
が生じ、反応フラスコの底部に沈殿することになる。ま
た、重合性化合物の濃度が織物材料または水性相に対し
比較的低く保たれていると、例えば酸化剤の種類により
異なるが、織物材料50gに対し重合性化合物約0.01ない
し5g（１リットルの水性溶液当たり）、好ましくは織物
材料50gに対し重合性化合物約1.5ないし2.5g（１リット
ルの水性溶液当たり）としたとき、重合は十分に遅い速
度で起こり、プレポリマー種が織物材料上にエピタキシ
ャル的に堆積され、そののち重合が完了する。反応速度
は反応温度などの温度条件を変えたり、添加物により制
御することができる。この反応速度は実際に十分に遅
く、反応溶液の外観に顕著な変化が見られるまで数分、
例えば２−５分またはそれ以上かかる。もし、織物材料
がプレポリマー形成過程の溶液中に存在させた場合、こ
の溶液中、またはコロイド溶液中の形成種が織物材料表
面にエピタキシャル的に堆積され、一体的で“整った”
均一で薄い導電性フィルムの被覆が得られる。
一般に織物材料の水性溶液１リットル当たりの量は約
１−５ないし約１−50、好ましくは約１−10ないし約１
−20である。
織物の繊維表面へのポリマー形成過程のプレポリマー
のエピタキシャル的堆積速度の制御は、最良の収率を得
るための反応条件の制御および繊維表面へのポリマーの
正しい形成を得るために重要であるのみならず、堆積さ
れるポリマーの分子量および配列に著しい影響を及ぼ
す。導電性ポリマーの分子量および配列性が高ければ高
いほど、高い導電性が得られ、かつ製品の安定性も高く
なる。
ピロールは導電性および反応性の点で好ましいピロー
ルモノマーである。他のピロールモノマー、例えばＮ−
メチルピロール、３−メチルピロール、3,5−ジメチル
ピロール、2,2−ビピロール等を用いることができる。
一般には、ピロール、３−、3,4−アルキルおよびアリ
ール置換ピロール、Ｎ−アルキルおよびＮ−アリールピ
ロールから選ばれるピロール化合物が用いられる。さら
に、２またはそれ以上のピロールモノマーを用い導電性
コポリマーを形成してもよく、少なくとも50モル％、好
ましくは70モル％、よい好ましくは90モル％以上のピロ
ールを含むコポリマーを用いることもできる。ピロール
より重合反応速度が遅いピロール誘導体を添加して全体
の重合速度を効果的に下げるようにしてもよい。他のピ
ロールモノマーの使用は、特に低い抵抗を欲する場合、
例えば約1,000オーム／スクェア以下のものを欲する場
合は好ましくない。
ピロール化合物のほか、アニリンも正しい条件下で織
布の表面に導電性フィルムを形成しうることが見出され
た。アニリンはポリマー形成過程のもののエピタキシャ
ル的堆積に極めて好ましいモノマーである。これは、コ
ストの点のみならず、安定性の点で極めて好ましい。
重合性モノマーの重合反応を促進するための公知のい
かなる酸化剤をも本発明に使用することができる。例え
ば化学的酸化剤、原子価を変えることができる金属イオ
ンを含む化合物で重合性化合物の重合の際に導電性ポリ
マーを与え得るものを使用することができる。これらの
例は米国特許No.4,604,427（Roberts,et al）、米国特
許No.4,521,450（Bjorklund,et al）および米国特許N
o.4,617,228（Newman,et al）に記載されている。
特に好ましい化学的強化剤は、多価金属イオン、例え
ばFeCl3、Fe2（SO4）３、K3（Fe（CN）６）、H3PO4.12M
oO3、H3PO4.12WO3、CrO3、（NH4）2Ce（NO3）６、CuC
l2、AgNO3、特にFeCl3および多価金属化合物を含まない
化合物、例えば亜硝酸塩、キノン、過酸化物、過酸、過
硫酸塩、過ホウ酸塩、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、ク
ロム酸塩等を用いることができる。非金属タイプの酸化
剤としては、HNO3、1,4−ベンゾキノン、テトラクロロ
−1,4−ベンゾキノン、過酸化水素、ペルオキシ酢酸、
ペルオキシ安息香酸、３−クロロペルオキシ安息香
酸、、過ホウ酸アンモニューム等がある。これらの化合
物のアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム、リ
チウム塩も使用しうる。
ピロールの場合、多くの酸化剤を導電性織布の製造に
用いることができるが、アニリンの場合は必ずしもそう
ではない。アニリンは重合したとき、少なくとも５種類
のポリアニリンの形態が存在する。その殆どは導電性で
はない。現在、Wu−Song Huangにより記述されている
ようにポリアニリンのエメラルジン形が好ましい種類の
ものである。その名が示すように、このポリアニリンの
色は緑であり、ポリピロールの黒色と対照的である。ア
ニリンの水溶液中における濃度は約0.02−10g/でよ
い。アニリン化合物としてはアニリン自体のほか、種々
の置換化合物、例えばクロロ−、ブロモ−などのハロゲ
ン置換物、あるいはアルキルまたはアリール置換したア
ニリンを用いることができる。
重合のための適当な化学的酸化剤は過硫酸塩、特に過
硫酸アンモニュームであるが、塩化第２鉄を用い導電性
織物を得ることもできる。他の酸化剤、例えば重クロム
サン塩を用いポリアニリンフィルムを繊維表面に形成す
ることもできる。重合性化合物の重合を促進するため、
これらの非金属酸化剤を用いるとき“ドーピング”剤ま
たは対イオンを含めることが好ましい。なぜならば、ド
ーピングされたポリマーフイルムのみが導電性を有する
からである。これらのポリマーにとって、アニオン性対
イオン、例えばヨウ素、塩化物、過塩素酸塩、すなわち
I2、HCl、HClO4およびこれらの塩を使用することもでき
る。他の好ましいアニオン性対イオンの例は硫酸塩、重
硫酸塩、スルホン酸塩、スルホン酸、フルオロ硼酸塩、
PF6-、AsF6-およびSbF6-であり、これらの遊離酸または
可溶塩、例えば無機酸、有機酸および塩から誘導するこ
とができる。さらに公知のように、塩化第２鉄、過塩素
酸第２鉄、フルオロ硼酸第２銅等も酸化作用を有し、ア
ニオン性対イオンとして用いることができる。もし、酸
化剤自体がアニオン性対イオンである場合、酸化剤とと
もに１またはそれ以上のドーピング剤を用いることが好
ましい。
対イオンドーパントとしてスルホン酸誘導体を使用す
ることにより特に良好な導電性を得ることができる。例
えば、脂肪族および芳香族スルホン酸、置換脂肪族およ
び芳香族スルホン酸、および重合性スルホン酸、例えば
ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン
酸）を使用することができる。芳香族スルホン酸、例え
ばベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラ
クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸を
用いることも好ましい。これらのスルホン酸を過酸化水
素または他の非金属酸化剤とともに用いた場合、高導電
性のほか、反応を従来のステンレス鋼容器内で行うこと
ができるので有利である。これとは対照的に、FeCl3酸
化剤はステンレス鋼を腐食させので、ガラス、その他の
高価な金属容器またはライニングを施した容器が必要と
なる。過酸化物、過硫酸塩は酸化能力が大きいので化合
物の重合速度を増大させることができる。
一般に、酸化物の量は重合速度を制御しうるファクタ
ーであり、酸化物の総量は少なくともモノマー量と等モ
ル量とすべきである。しかし、この酸化物の量を増減さ
せて重合速度を制御し、またはモノマーの有効利用を図
るようにしてもよい。また、酸化剤が対イオンドーパン
トとしての役割を果たす場合、例えばFeCl3の場合、酸
化剤の量は重合性化合物に対し、4:1ないし1:1、好まし
くは3:1ないし2:1のように多くしてもよい。
このような重合性化合物および酸化剤の量の範囲にお
いて、導電性ポリマーが織布上に約0.5ないし４％、好
ましくは約1.0ないし３％、より好ましくは約1.5ないし
2.5％（いずれも織布の重量に基づく）の割合で形成さ
れる。すなわち、織布の重量が100gの場合、約2gのポリ
マーフィルムが織布上に形成される。
重合性化合物の重合速度は水性反応混合物のpHの変化
により制御することができる。塩化第２鉄の溶液は潜在
的に酸性であるが、HClまたはH2SO4を用い酸性度をさら
に大きくすることができる。またはドーピング剤または
対イオン、例えばベンゼンスルホン酸またはその誘導体
を用い酸性度を大きくすることができる。pHが約５−１
の範囲において、酸度が十分となり重合性化合物の発生
過程のエピタキシャル吸着が進行することになる。しか
し、好ましい条件はpHが約３−１の場合である。
重合速度（したがって、プレポリマー吸着種の形成）
の制御において重要な他の要因は反応温度である。化学
反応と同様に、重合速度は温度が高くなるほど増大し、
温度が低いほど重合速度は遅くなる。実際的に重合は室
温近傍、すなわち10−30℃、好ましくは18−25℃でおこ
なう。30℃以上例えば40℃以上であると重合速度は早す
ぎ形成過程のポリマーのエピタキシャル吸着速度を越し
好ましくない酸化物副産物を生成させることになる。10
℃以下の温度において、重合速度は遅くなるが、配列の
度合いが高くなり、良好な導電性が得られる。重合性化
合物の重合は、０℃の低い温度（水性反応媒体の凍結温
度）またはそれより低い温度でも（ただし、氷点降下
剤、例えば種々の電解質、金属化合物酸化剤またはドー
ピング剤が存在する場合）行なうことができる。もちろ
ん、重合反応は水性反応媒体の氷点より高い温度でおこ
ない、プレポリマー種が水性反応媒体から織布上にエピ
タキシャル的に堆積できるものでなければならない。
本発明で重要な他の要因は織布上への形成過程のポリ
マーのエピタキシャル的堆積速度である。すなわち、こ
の速度は形成過程のポリマーが溶液から取り出され、形
成するやいなや織布上へ堆積されることである。この点
において、もしポリマーまたはプレポリマー種が溶液中
に長くとどまりすぎると、その分子量が大きくなりす
ぎ、効果的に堆積されなくなり、反応媒体の底に黒粉と
して沈積することになる。
織布上への堆積速度はとりわけ堆積される種の濃度、
およびある程度織物材料の物理的および表面特性に依存
する。この堆積速度は溶液中のポリマーまたはプレポリ
マーの濃度の大きさに必ずしも比例しない。形成過程の
ポリマーの固体基材へのエピタキシャル的堆積速度は、
このポリマーの濃度の増大にともない最大に達するが、
さらにこのポリマーの濃度が増大すると、エピタキシャ
ル的堆積速度は減少する。これはポリマー相互の反応に
より分子量がより高くなりそれが制御要因となるからで
ある。
この堆積速度および重合速度は他の要因によっても影
響を受ける。例えば界面活性剤または他のモノマーまた
はポリマーが反応媒体に存在する場合、これらが重合速
度と干渉し、重合速度を遅くする。非イオン性およびカ
チオン性界面活性剤がたとえ少量存在しても、織布上へ
の導電性ポリマーの形成が殆ど完全に抑制され、これに
対し、アニオン性界面活性剤は、少量の場合は、フィル
ムの形成を妨げず、むしろ導電性ポリマーフィルムの形
成を促進させると考えられていた。堆積速度について
は、塩化ナトリウム、塩化カルシュウムなどの電解質の
添加は堆積速度を向上させる。
堆積速度は織布表面への吸着種の濃度と、織布に露出
される液相中の種の濃度との差による駆動力に依存す
る。この濃度の差および堆積速度は液相に露出される織
布の有効表面積、堆積されるべき織布表面近傍中の形成
過程のポリマーの補充速度のごとき要因にも依存する。
したがって、織布上への均一な一体的導電性ポリマー
フィルムの形成において、最も良好な結果は全重合反応
の間において織布が接触する反応システムを連続的に攪
拌することによって達成される。このような攪拌は、液
体反応システムにおいて織布が浸漬された反応容器を振
ったり、振動させたり、タンブリングさせたりすること
により、または液体反応システムを織物に通過して流し
たりすることにより行うことができる。
この後者の例として、織物フィラメント、繊維（スパ
ンファイバー）、糸、織布を巻いたスプール、ボビンに
液体反応システムを強制的に通過させることによりおこ
なうことができる。このときの適用される力の程度は巻
回密度に依存し、より緊密で厚いものに対しては織布を
通過し、全てのフィラメント、繊維、糸の全表面に均一
に接触するのにより大きい力が必要となる。逆にゆるく
巻かれたまたは薄い糸、フィラメントパッケージのもの
については、より小さな力で液体を均一に接触、堆積さ
せることができる。いずれにしても、織物処理工程で通
常行われているように液体は織布に対し循環される。直
径10インチ以下の糸パッケージは本発明の方法で処理す
ることにより均一で一体的なスムーズなポリマーフィル
ムを得ることができる。この塗布された導電性糸パッケ
ージ中に粒状固形物が見当たらないことは、水不溶性の
ものはポリマー粒子自体でないことを証明し、もし、粒
状物が存在するとしても、それは糸パッケージにより液
体の外に濾別されることになる。
反応体濃度、温度などの重合パラメータが正しく維持
され、形成過程のポリマーのエピタキシャル的堆積速度
が十分に高くポリマーが液相中に蓄積していない指標と
して、重合反応の間、液相が透明であり、少なくとも肉
眼でに認められる粒状物がないことが挙げられる。ピロ
ールポリマーの収率はピロールモノマーに基づいて50％
以上、または75％以上達成することができる。
この方法をフィラメント、繊維、糸に直接適用したと
き、例えば巻回物に対する上述の方法により、または単
に織物を液体反応システムの浴に通過させることにより
適用してとき、得られる導電性フィラメント、繊維、糸
は良好な柔軟性が維持され、導電性を何ら損なうことな
く、任意の形状の織物の形成のための従来のニッティン
グ、織り込みの方法に処することができる。
さらに、酸化重合速度を十分に遅く制御することがで
き、これにより所望の整った高分子量ポリマーフィルム
が得られ、これは安定性にすぐれ、空気中において酸化
劣化のおそれもない。上述のように、反応速度は反応温
度、反応濃度を下げることにより（例えば小さい重合性
の化合物、より多くの液体、より多くの織布を用いるこ
とにより）、または異なる酸化剤を用いることにより、
またはpHを上げることにより、または反応システムに添
加剤を導入することにより下げる事ができる。
吸着種の正確な識別は十分になされていないが、ある
種の理論、機械が提示されている。例えば化学的または
電気化学的重合において、モノマーはカチオン性遊離ラ
ジカルイオン段階を通過し、この種が織物表面に吸着さ
れるというものである。その他、オリゴマーまたはプレ
ポリマーが織物表面に堆積される種であることも考えら
れる。アニリンの酸化重合の場合も、ピロールの重合と
同様の機構が起こる。ポリアニリンの形成の場合、遊離
ラジカルイオンがプレポリマーとして形成され、実際に
吸着されるのはその種であると考えられる。
いずれにしても、堆積速度が上述のように制御された
場合、顕微鏡検査により均一、一体的ポリマーフィルム
が織物の上に堆積されていることが認められるであろ
う。このフィルムの分析のため、この織物の繊維を複合
体のまま溶解し、残るポリマーを溶媒で洗浄し、その結
果得られたものを顕微鏡で調べることにより、そのフィ
ルムが破れたチューブ状のものであることが見出される
ことから、形成された導電性フィルムが均一的なもので
あることが証明し得る。このフィルムは一般に薄いため
透明または半透明であり、顕微鏡から見える色の強弱に
よりフィルムの厚みを直接知ることができる。すなわ
ち、フィルムの厚みは約0.05−２μｍ、好ましくは約0.
1−１μｍである。さらに顕微鏡によれば、フィルムの
表面はきわめて平滑である。これは、これらのフィルム
を電気化学的にまたは化学的に形成したポリピロールと
比較した場合、対照的なものとなる。この後者の場合、
一般に、判別し得る粒状物がポリマーフィルム中に認め
られる。
種々の織物材料、例えばフィラメント、繊維、糸、あ
るいはこれらから作られた種々の織布を本発明に適用す
ることができよう。これらの織布は織られたもの、ニッ
トされたもので、合成繊維、合成フィラメント、合成糸
によるものが好ましい。さらに不織布、例えばフェルト
などを用いることができる。導電性ポリマーは好ましく
は織布の全表面にエピタキシャル的に堆積する。これは
比較的ゆるく織られたまたはニットされた織布を用いて
達成されるが、大きくよられた太い糸が織布の形成に用
いられている場合は比較的困難となる。織物全体への反
応媒体の浸透は、用いられている繊維が表面加工（テキ
シチャー処理）することにより促進される。
撚糸からの織布並びに連続フィラメント糸からの織布
も使用しうる。しかし、最良の導電性を有する織布を得
るためには連続フィラメント糸を用いることが好まし
く、これにより織布表面全体に連続的に通電が生じるよ
うなフィルムを形成することができる。撚糸からの織布
の場合はこの点に関し、連続フィラメント糸からの織布
のものと較べて導電性がやや劣ることになる。
種々の合成糸を本発明の織布に適用することができ
る。例えばポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合
成糸を用いることができる。さらに、合成糸と天然糸、
例えば綿、ウールとの混紡を用いることができる。好ま
しい合成糸はポリエステル、例えばカチオン性染色性ポ
リエステルを含むポリエチレンテレフタレート、ポリア
ミド、例えばナイロン６、ナイロン6,6、などのナイロ
ンである。他の好ましい合成糸の例は高弾性率無機繊
維、例えばガラス繊維、セラミックス繊維である。明確
に確定していないが、これらのポリマーに存在するスル
ホネート基、またはアミド基は“内蔵された”ドーピン
グ剤として機能するものと思われる。
本発明の方法で作られた織布の導電性の測定は、織物
工業で一般に用いられている標準テスト法、特に織物の
電気抵抗の測定に用いられているAATCCテスト法76−198
2が用いられた。この方法は２インチの長さの２つの平
行電極を織布に接触させ、１インチ離して設けられる。
ついで１−2000万オームの範囲で測定可能な標準オーム
計を用いて電気抵抗が測定される。測定値はスクェア当
たりの抵抗を得るため、２で掛ける。サンプルの条件調
整は通常、相対湿度の観点から要求されるが、本発明に
よるサンプルにおいては相対湿度が異なっても測定値に
それほどの変動はないことから、このようなサンプルの
条件調整は必要がないことが見出された。以下の実施例
における測定は温度70゜F、湿度50％の室内で行われ
た。抵抗値はスクェア当たりのオーム（/sq）で記載さ
れている。したがって、導電性は抵抗値の逆数となる。
一般に、本発明の織布は、106以下の値、例えば約20
−500,000/sq、好ましくは約500−5,000/sqの範囲のも
のである。これらのシート抵抗はポリマーフィルムの重
量、厚みを考慮して容積抵抗に変換することができる。
あるサンプルについては数か月のエイジングののちにテ
ストをおこなったが電気抵抗に関し実質的な変化は認め
られなかった。また、あるサンプルについてはオーブン
中で１分間380゜Fに加熱したが、電気抵抗に関し実質的
な変化は認められなかった。これらの結果から織物表面
における導電性フィルムの安定性は極めてすぐれたもの
であり、これらのモノマーの化学的酸化により通常得ら
れるものより、分子量および配列の程度が高いことが認
められた。
以上の記載の範囲において、その他の種々の方法が本
発明の導電性織布の製造に適用しうることは明らかであ
ろう。以下においては典型的な方法について述べる。
方法 Ａ 約50gの織布を、回転バスケットインサートを備えた
染織装置内に収容し、装置の入口を閉じた。所望割合、
通常500ccの水をこの反応チャンバーに加え、バスケッ
トを回転させ、織布が、他の成分が添加する前に正しく
濡れるようにした。ついで所望の酸化剤の所定量を500c
cの水に溶かし、バスケットを回転させながら、この装
置に加えた。最後に500ccの水に溶かしたモノマーおよ
び必要に応じドーピング剤を添加タンクを介して回転混
合物内に加えた。この回転の間に熱の蓄積が生じないよ
うに冷却水を循環させ、浴の温度を冷却水の温度、通常
20−30℃に保った。適当時間ののち、浴をこぼし、水で
置換させた。このようにして織布を２回濯いだ。ついで
織布を取りだし風乾させた。
方法 Ｂ ５−10gの織布を８オンスジャーに仕込み、合計150cc
の液体を以下のようにして用いた。まず、水50ccをジャ
ーに加え、ジャーを閉じ、織布がこの水で正しく濡れる
ようにした。ついで酸化剤を加え、ジャーを閉じ、振り
動かし混合物を得た。ついで50ccの水に溶かしたモノマ
ーおよび必要に応じドーピング剤を直ちに加えた。ジャ
ーを最初に短時間、手で振るい、ついで回転クランプに
装着し、約60rpmで適当時間、回転させた。ついで、方
法Ａと同様に織布を取りだし、洗浄し、風乾させた。こ
の方法は室温、またはそれ以下の温度でおこなわれる。
より低い温度が選ばれたときは、織布と酸化剤を含めた
混合物を定温バス（例えば氷と水の混合物）に浸漬し、
この混合物の温度がバスの温度となるまで回転させる。
同時に水に溶かしたモノマーおよび必要に応じドーピン
グ剤を予め実験温度まで冷却する。ついで、これらの２
つの混合物を一緒にし、実験を続行し、この反応混合物
を定温バス内で回転させる。
方法 Ｃ 50−100gの織布を1/2ガロンジャーに仕込み、これに
1.5リットルの反応混合物を以下のようにして添加し
た。まず、水500ccをジャーに加え、ジャーを振り動か
し織布を十分に濡らした。ついで50ccの水に溶かした酸
化剤を添加し、最初の水と混合させた。そののち、500c
cの水に溶かしたモノマーおよび、必要に応じ、ドーピ
ング剤をジャーに直ちに加えた。ジャーを閉じ、振動装
置に適当時間、セットした。ついで、織布を取りだし、
洗浄し、風乾させた。
方法 Ｄ 着脱自在な頂部、底部コネクタを備えた直系3cm、長
さ25cmのガラスチューブに巻回した織布５−10gを仕込
み、このチューブの約20cmを満たした。水100ccに酸化
剤を溶かし、これに50ccの水に溶かしたモノマーおよ
び、必要に応じ、ドーピング剤を加えた混合物を加え混
合物を得た。この酸化物およびモノマーの混合物をガラ
スチューブに底部入口を介して、ぜん動ポンプを用いて
導入した。導入後、直ちにポンプを止め、液体取りだし
用のホースをガラスチューブに頂部出口に接続した。つ
いで流れを逆にしポンプを所定時間、再び駆動させた。
そののち、ガラスチューブを空にし、織布を取りだし水
道水で濯いだ。
方法Ｄにおいて、ガラスチューブにジャケットを装着
し、ジャケットに流した循環液の温度で反応をおこなう
こともできる。
なお、本明細書で、特に断りのないかぎり、すべての
部、および％は重量に基づくものであり、導電性の測定
は縦糸および横糸方向で行ったものである。なお、以下
の例１ないし例29は、高速ジェット水により処理する前
の、導電性ポリマーコーティングで被覆された織布の作
製に関わるものである。
例 １ 方法Ａに従い、２×２右綾織りのポリエステル織布
（6.6オンス／平方ヤード、Celanese Type 667の2/15
0/34テキスチャードポリエステル、縦糸方向70本、横糸
方向55本）50gを、Werner Mathis JF 染色装置に仕
込み、塩化第２鉄６水和物16.7g、ピロール2g、37％塩
酸1.5gを水1.5リットルに溶かしたものを用いた。この
処理は室温で２時間おこなった。得られた織布はダーク
グレーの金属色のもので、抵抗値は3,000オーム/sq（縦
糸方向）、4,000オーム/sq（横糸方向）を示した。
例 ２ 織布として、塩基性染色性ポリエステル（DuPonts D
acron 92T）を用いた以外は例１と同様の処理をおこな
った。その結果、抵抗値は2,000オーム/sq（縦糸方
向）、2,700/sq（横糸方向）を示した。本実施例は塩基
性染色性ポリエステルに存在するアニオン性スルホン酸
基の存在が、重合種の織布への吸着を促進し、高い導電
性を生じさせることを示している。
例 ３ 織布として、テキスチャー化されていないナイロンの
連続的フィラメントからなるナイロン織布（Style ＃3
22、Test Fabrics Inc. Middle sex ニュージアシ
ー、08846）50gを用いた以外は例１と同様の処理をおこ
なった。その結果得られた黒色織布の抵抗値は7,000オ
ーム/sq（縦糸方向）、12,000オーム/sq（横糸方向）を
示した。
例 ４ 織布として、テキスチャードされたナイロン6,6織布
（Style ＃314、Test Fabrics Inc.）7gを用い、さ
らに無水塩化第２鉄1g、濃塩酸0.15g、ピロール0.2g
（総溶液量150cc）を用い、方法Ｂに基づいて処理し
た。フラスコを２時間回転させ、その結果均一に処理さ
れた織布が得られ、その抵抗値は２方向において、1,50
0オーム/sq、2,000オーム/sqを示した。
例 ５ 織布として、漂白し、苛性ソーダで処理した綿織物
（Style ＃429、Test Fabrics Inc.）50gを用い、さ
らに方法Ａに基づき、無水塩化第２鉄10g、濃塩酸1.5
g、ピロール2gを用いて処理した。その結果均一に処理
された暗黒色の織布が得られ、その抵抗値は２方向にお
いて、71,000オーム/sq、86,000オーム/sqを示した。
例 ６ 織布として、Orlonセータニット織布（Style ＃86
0、Test Fabrics Inc.）50gを用い、さらに方法Ｃに
基づき、無水塩化第２鉄10g、濃塩酸1.5g、ピロール2g
を用いて処理した。２時間の振動操作を行い、織布を取
りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得られた織布の抵
抗値は２方向において、7,000オーム/sq、86,000オーム
/sqを示した。
例 ７ 織布として、羊毛ファンネル織布（Style ＃527、Te
st Fabrics Inc.）50gを用い、さらに方法Ｃに基づ
き、無水塩化第２鉄10g、濃塩酸1.5g、ピロール2gを用
いて処理した。織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、そ
の結果得られた黒色の織布の抵抗値は２方向において、
22,000オーム/sq、18,000オーム/sqを示した。
例 ８ 織布として、紡織ビスコース糸からつくられた織布
（Style ＃266、Test Fabrics Inc.）50gを用い、さ
らに方法Ｃに基づき、例６と同様に処理した。織布を取
りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得られた均一な黒
色の織布の抵抗値は２方向において、130,000オーム/s
q、82,000オーム/sqを示した。
例 ９ 織布として、紡織ナイロン糸からつくられた織布（St
yle ＃361、Test Fabrics Inc.）50gを用い、さらに
方法Ａに基づき、例６と同様に処理した。２時間の反応
ののち織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得
られた均一な黒色のナイロン織布の抵抗値は２方向にお
いて、2,400オーム/sq、6,000/sqを示した。
例 10 織布として、紡織ポリプロピレン糸からつくられた織
布（Style ＃976、Test Fabrics Inc.）50gを用い、
さらに方法Ａに基づき、例６と同様に処理した。反応の
のち織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得ら
れたポリプロピレン織布はグレー金属色を示し、その抵
抗値は２方向において、35,000オーム/sq、65,000オー
ム/sqを示した。
例 11 織布として、紡織ポリエステル糸からつくられた織布
（Style ＃767、Test Fabrics Inc.）50gを用い、さ
らに方法Ａに基づき、例１と同様に処理した。反応のの
ち織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結果得られ
た均一なグレー色を示す織布は、抵抗値が２方向におい
て、11,000オーム/sq、20,000オーム/sqを示した。
例 12 織布として、テキスチャー化されていないダクロンタ
フタ織布（Style ＃738、Test Fabrics Inc.）5gを
用い、さらに方法Ｂに基づき、例４と同様に処理した。
処理ののち織布を取りだし、洗浄し、乾燥させ、その結
果得られた均一なグレー色を示す織布は、抵抗値が２方
向において、920オーム/sq、960オーム/sqを示した。
例 13 織布として、ケブラー（Kevlar）縦糸およびポリエス
テル横糸からなる横糸挿入織布5gを用い、さらに方法Ｂ
に基づき、例４と同様に処理した。その結果得られた織
布は、抵抗値が２方向において、1,000オーム/sq（ケブ
ラー（Kevlar）縦糸方向）、および3,500オーム/sq（ポ
リエステル横糸方向）を示した。
例 14 織布として、フィラメントアセテートサンドクリープ
織布（Style ＃101、Test Fabrics Inc.）5gを用
い、さらに方法Ｂに基づき、例４と同様に処理した。そ
の結果得られた織布は、抵抗値が２方向において、7,20
0オーム/sq、9,200オーム/sqを示した。
例 15 織布として、フィラメントアセテートタフタ織布（St
yle ＃111、Test Fabrics Inc.）5gを用い、さらに
方法Ｂに基づき、例４と同様に処理した。その結果得ら
れた織布は、抵抗値が２方向において、47,200オーム/s
q、17,000オーム/sqを示した。
例 16 織布として、フィラメントレーヨンタフタ織布（Styl
e ＃213、Test Fabrics Inc.）5gを用い、さらに方
法Ｂに基づき、例４と同様に処理した。その結果得られ
た織布は、抵抗値が２方向において、420,000オーム/s
q、215,000オーム/sqを示した。
例 17 織布として、フィラメントアルネル（Arnel）織布（S
tyle ＃115、Test Fabrics Inc.）5gを用い、さらに
方法Ｂに基づき、例４と同様に処理した。その結果得ら
れた織布は、抵抗値が２方向において、6,000オーム/s
q、10,500/sqを示した。
上記例１〜17は種々の合成および天然織布を種々の条
件下（反応体濃度、接触法等を含め）でコーティングし
得ることを実証するものである。以下の例はこのコーテ
ィング法の有用なパラメータについてさらに実証するも
のである。
例 18 方法Ａに従い、例１と同様のポリエステル織布50g
を、Werner Mathis JF染色装置に仕込み、過硫酸ナト
リウム3.75g、ピロール2gを水1.5リットルに溶かしたも
のを用いた。得られた織布の抵抗値は39,800オーム/sq
（縦糸方向）、57,000オーム/sq（横糸方向）を示し
た。
NaCl、20gを用いた以外は本例と同様に処理したとこ
ろ、抵抗値は11,600オーム/sq（縦糸方向）、19,800オ
ーム/sq（横糸方向）に減少した。
NaCl、20gの代わりにCaCl2を用い、水の総量を1.0リ
ットルに減少させたところ、抵抗値は3,200オーム/sq
（縦糸方向）、4,600/sq（横糸方向）にさらに減少し
た。これらの結果は例１の塩化第２鉄６水和物16.7g、3
7％塩酸1.5gを用いた場合に匹敵するものであった。
例 19 本例は本発明により処理された織布において導電性ポ
リピロールフィルムが強固に付着されていることを示す
ものである。
例１の塩化第２鉄６水和物16.7gの代わりに無水塩化
第２鉄10gを用いた。得られた織布を家庭の洗濯機で洗
ったが、ポリピロールフィルムは除去されなかった。ま
た、５回の繰返し洗濯においても色の変化は認められな
かった。
例 20 本例はピロールのエピタキシャル重合において、温度
の重要性を実証するものである。方法Ｂの低温反応法に
従い、例１と同様のポリエステル織布5gを、塩化第２鉄
６水和物1.7g、ピロール2g、2,6−ナフタレンジスルホ
ン酸２ナトリウム塩0.5gを水150ccに溶解させたもので
０℃で処理した。このサンプルを４時間、混合させたの
ち、織物を取りだし、水洗した。乾燥ののち、得られた
織布は、抵抗値が２方向において、100オーム/sq、140
オーム/sqを示した。
例 21 ポリエステル織布の代わりにニットされたテキシチャ
ー化されたナイロン織布（テスト織布S/314）を用い、
例20と同様の実験を繰り返した。織布を取りだし、水
洗、乾燥ののち、得られた織布は、抵抗値が２方向にお
いて、130オーム/sq、180オーム/sqを示した。
例 22 本例は上記方法Ａの方法の変形例を示すもので、酸化
剤として過硫酸アンモニュウム（ASP）を用い、酸化剤
の量を反応の過程で次第に増量して導入した例を示す。
例１と同様に、ポリエステル織布50gを、Werner Mathi
s JF染色装置の回転バスケットインサート部に仕込
み、ポートを閉じ、水500ccを反応チャンバーに添加し
て織布を十分に濡らした。ついでAPS、1.7g、1,5−ナフ
タレンジスルホン酸２ナトリウム塩5gを水500ccに溶解
させたもので、バスケットを回転させながら反応チャン
バーに添加した。最後に水500ccにピロール2gを溶かし
たものを回転混合物に添加し、20℃で30分反応させた。
このとき、さらにAPS、1.7g（水50cc）を、この回転反
応混合物に添加した。反応開始（ピロール添加の時か
ら）から60分後、および90分後に、さらにAPS、1.7g
（水50cc）を添加した。その結果、APSが合計、6.8g
（1.7×４）使用された。２時間後（APSの最後の導入か
ら30分後）にバスを下ろして反応を停止し、水で２回洗
浄した。反応器から織布を取りだし、風乾した。この反
応の終点において、液相のpHは2.5であった。得られた
織布の抵抗値は1,000オーム/sq（縦糸方向）、1,200オ
ーム/sq（横糸方向）を示した。反応の終点において、
液相を観察したところ、ポリマーの粒状物は認められな
かった。
例 23 方法Ｂに従い、テスト織布（Style ＃314）7gを、水
150cc、アニリンヒドロクロリド0.4g、濃HCl 1g、2,6
−ナフタレンジスルホン酸２ナトリウム塩1g、過硫酸ア
ンモニュウム0.7gを収容した８オンスジャーに導入し
た。フラスコを２時間、室温で回転させたのち、ポリア
ニリンのエメラルジン型の緑色を示す均一に処理された
織布が得られた。その抵抗値は２方向において、4200オ
ーム/sq、5200オーム/sqを示した。
例 24 反応容器を氷水混合物に浸漬し、反応を０℃で行った
以外は例23を繰返した。その結果、緑色の織布が得ら
れ、その抵抗値は２方向において、6400オーム/sq、900
0オーム/sqを示した。
例 25 例１のポリエステル織布5gを用い、例23を繰返した。
得られたものの抵抗値は２方向において、75000オーム/
sq、96600オーム/sqを示した。
例 26 例２の塩基性染色性ポリエステル織布9gを用い、例23
を繰返した。得られたものの抵抗値は２方向において、
15800オーム/sq、11800オーム/sqを示した。
例 27 方法Ｂに従い、テキシチャードナイロン織布、テスト
織布（Style ＃314）7gを、水75cc、アニリンヒドロク
ロリド0.4g、濃HCl 5g、1,3−ベンゼンジスルホン酸２
ナトリウム塩1g、過硫酸アンモニュウム0.7gを収容した
８オンスジャーに導入した。フラスコを２時間、室温で
回転させたのち、緑色を示す均一に処理された織布が得
られた。その抵抗値は２方向において、1500オーム/s
q、2000オーム/sqを示した。本例は濃度および酸度の変
化により織布の導電性を向上させうる例を示している。
例 28 織布（S205 ポリエステル）を水500ccに溶かしたピ
ロール12.5gを用いて処理した。このピロール溶液は方
法Ａに従い、１時間をかけて添加した。39％塩化鉄溶液
181gを酸化剤として、また1,5−ナフタレンジスルホン
酸800gをドーパントとして用いた。反応はピロールを最
終的に添加したのち１時間続けた。得られた織布を室温
で水道水で洗浄し、風乾した。抵抗値の測定は上記のKu
hnの特許の方法によりおこない、縦糸方向で７オーム、
横糸方向で６オームであることが判明した。全体の抵抗
値は13オーム/sqであった。
例 29 織布（S205 ポリエステル）を、水1015ccに溶かした
アニリン6.9g、ｐ−トルエンスルホン酸166g、メタバナ
ジン酸ナトリウム0.26gからなる溶液に浸漬した。この
混合物を５℃に冷却し、方法Ａに従い、３時間をかけて
水73.5ccに溶かした過硫酸アンモニュウム9.7gの溶液で
処理した。酸化剤添加３時間後、織布を濯ぐことなく10
0℃にて20分間加熱した。上記同様に抵抗値を測定した
ところ、縦糸方向で14オーム、横糸方向で12オームであ
ることが判明した。
第10図は導電性コーティングを除去するのに用いられ
る装置の全体図を示す。この装置50はマニホールド／流
路形成／流路干渉のコンビネーションからなる装置であ
る。この装置は第12ないし第17図により詳細に記載され
ている。ポンプ８は、適当な管４、10を介して水のごと
き加工液を供給源２から、フィルタ６を通り高圧供給ダ
クト52に導入するためのものである。この高圧供給ダク
ト52は、水を適当な動圧（300−3,000p.s.i.g.）でマニ
ホールド装置50に送る。第11図には制御流体、例えば供
給源130からの僅かに加圧された空気を指向させるため
の管136およびパターンデータ源132により供給されるパ
ターン情報に応答して制御流体を選択的に設定したり抑
制したりするためのバルブ134が示されている。以下に
詳述するように、管136を介してのマニホールド装置50
への制御流体流の設定（高速水の圧力の20分の１以下に
加圧される）はマニホールド装置50から発生し、バッキ
ング部材21に置かれた基材に当たる高速水の流れを中断
させる。逆に、この制御流体流の中断により高速水の流
れが基材26に当たるようになる。
第11図から明らかなように、マニホールド装置50は５
個の基本的構造からなる。すなわち、高圧供給ギャラリ
ーアセンブリー60（高圧供給ダクト52と連動するように
して設けられている）、溝付きチャンバーアセンブリー
70、クランプアセンブリー90、制御流体管136、離間さ
せたバリアープレートアセンブリー100である。
供給ギャラリーアセンブリー60はＬ字部材からなり、
その１つの脚部に均一なノッチ62が形成され、このノッ
チ62は妨害されることなくマニホールド装置50の全長に
亘って延びている。均一に離間した一連の供給路64はア
センブリー60の側壁66を貫通しノッチ62の対応する側壁
に至っている。これによりノッチ62には高圧供給ダクト
52からの高圧水が供給される。このダクト52の側面には
孔が設けられ側壁66および各供給通路64の端部に接続さ
れている。溝付きチャンバーアセンブリー70は断面逆フ
ック形をなし、脚部72を有する長尺部材からなる。この
脚部72には一連の隣接する平行スロットまたは溝74が設
けられている。これらの溝74は所望の高速処理流の幅と
ほぼ等しい幅を有し、各溝と関連して一連の制御流体通
路を形成している。これらの制御通路は制御流体用管13
6に接続され、これを介して、スロット74を流れる高圧
流体が中断される間において、低圧制御流体が供給され
る。
第13ないし第16図に示すように、制御流体通路は一対
のスロット妨害通路76からなり、これは各スロットのベ
ースに沿って離間し、個々の長尺チャンバー78に接続さ
れている。この長尺チャンバー78は各スロット78の軸と
整合している。このチャンバー78は各制御供給通路80を
介して制御流体用管136に接続されている。実際に、こ
のチャンバー78はチャンバーアセンブリー70のバリアプ
レート（104）側から所望の長さの通路に穿孔し、低圧
制御流体を収容するようにして出口を塞ぐことにより形
成することができる。
溝付きチャンバーアセンブリー70はクランプアセンブ
リー90を介してアセンブリー60内に配置され、そのＣ字
形チャンバーがノッチ62に対向するようにする。これに
より、高圧分配貯蔵チャンバー84が形成され、ここにお
いて第14図および第15図に示すように、高圧水が通路64
を介してノッチ62に入り、チャンバー84に入り、スロッ
ト74を介して基材26に向かって流れる。クランプアセン
ブリー90にはその長手方向に沿ってジャッキングスクリ
ュウ92およびボルト94が設けられている。これによりク
ランプアセンブリー90をアセンブリー60に対し、バリア
ープレートアセンブリー100に沿って固着することがで
きる。溝付きチャンバーアセンブリー70の形状、配置に
より、スロット74がチャンバー84に近接するスロット部
分において全体的に覆われるようになる。また、同時に
バリアープレートアセンブリー100に近いスロット部
分、特にスロット妨害通路76の反対側および直ぐ下流の
スロット部分で開口することになる。
供給ギャラリーアセンブリー60と関連させ、かつこれ
にテーパー状の離間支持部材102を介してバリアープレ
ートアセンブリー100が設けられている。このバリアー
プレートアセンブリー100は、エッジを有する硬質プレ
ート104を具備している。このエッジは高速流がスロッ
ト74の区域から離れ、溝付きチャンバーアセンブリー70
の端から出、プレート104の面を横切る際の高速流の通
路の丁度外側に配置される。プレート104の固着性を確
保するために、長尺バッキングプレート103をプレート1
04の内側に、その長手方向に沿ってねじ105を介してし
っかりと固定する。離間支持部材102のねじ孔に捩じ込
まれるねじ106は、整合ボルト108を介しての整合のの
ち、プレート104の位置を固定するために用いられる。
ボルト108は整合ガイド110との関連させて設けられ、こ
の整合ガイド110は装置設定時においてねじ112を介して
供給ギャラリーアセンブリー60のベースに固着されてい
る。ボルト108を回転させることにより、プレート104の
相対高さ位置を正確に調整することができ、これにより
プレート104の先端部と高速ジェット流通路との間の隙
間が形成される。プレート104をスロット74との関連で
正しく整合したのち、ねじ106を締め付け、整合ガイド1
10をボルト108とともに除去しても酔い。これによりプ
レート104のエッジ部をスロット74の基部との関連で正
しく固定することができる。
第13図は高速ジェット流が支持ロール21のインパクト
部分表面の接線に対し垂直に基材26に当たっている状態
を示している。しかし、場合によっては、高速ジェット
流をこの面に対し小さな角度をもって（ロールの回転方
向に沿ってまたは向かって）噴射させることが望まし
い。一般に、この角度は20度以下またはそれ以上であっ
てもよい。第13図のように、制御流体が管136および妨
害通路76を介して流れていないとき、通路64からの高圧
水がチャンバー84を満たし、スロット74を介し基材26に
向けて高速流として噴射される。この高速流はプレート
104の上部エッジ部近傍を通過する。高圧水がスロット7
4の被覆部分により形成された通路を強制的に通過させ
られるとき、高速流が形成される。この高速流は、供給
ギャラリーアセンブリー60とプレート104との間のスロ
ット74の非被覆部に沿って通過するとき、実質的に同じ
断面形状を保ったまま通過する。スロット74の囲いから
離れるとき、プレート104の上縁を通過するとき、基材2
6に当たるとき、僅かに放散する。
第14図および第15図に示すように、“無処理”の信号
が或る管136中の制御流体を制御するためのバルブに送
られたとき、比較的低圧の制御流体、例えば空気が選ば
れた管136から所定にスロット74の関連するスロット妨
害通路76へ流され、そのスロットに沿って流れている高
速流はスロット74の開口側に向けられた力を受けること
になる。対抗する力がないかぎり、この制御流によりも
たらされる僅かな圧力により、この選ばれた高速流はス
ロット74の囲みから離れ、基材でなく、バリアプレート
に当たることになる。これによりエネルギーは放散さ
れ、基材はこのエネルギー流と接触することがない。こ
の装置の好ましい例としては、別々の電動エアーバルブ
（例えば、Tomita Tom−Boy JC−300、Tomita Co.,L
td.,東京、日本国）を各制御流管と関連させた装置であ
る。バルブ駆動信号は通常のコンピュータによりEPROM
またはマグネット装置を介して発生させ、各バルブに送
り、これにより高速処理流が供給されたパターンデータ
に基づき選択的にまたは間欠的に作動されるようにする
ことができる。
第16図は第15図のXVI−XVI線に沿う図であり、管136
中の制御流の作用を模式的に示している。ここに示すよ
うに、“A"および“C"の管136中には低圧制御流が流れ
ているが、“B"および“D"の管136中には低圧制御流は
流れていない。“A"および“C"の管136において、高速
ジェット120Aおよび120Cがそれぞれスロット74の横壁か
ら外され弾道を描くようにして反れバリアプレート104
の内側表面で終わっている。これに対し、“B"および
“D"の管136には低圧制御流は流れていないので、高速
ジェット120Bおよび120Dはスロット74の壁に横方向に規
制されつつバリアプレート104の上縁部を避ける軌道を
描きロール21またはこれにより支持された基材26の表面
で終わっている。
例 30 従来の染色法により、上記方法Ａの反応条件で処理さ
れた導電性織布を乾燥後、上記のジェット水法により処
理した。この織布を３ヤード／分の定速、ギャップ0.03
6インチ、角度５度の条件で、この装置に通過させた。
用いられた流体は空気であり、別々の実験を圧力、90
0、1000、1100psiでそれぞれ行った。このようにして処
理された区域の電気抵抗を、Kuhnの特許の方法により1.
5インチの間隔で測定したところ、900psiの場合は293オ
ーム/sq〜774オーム/sqの範囲の抵抗値を示し、1000psi
の場合は291オーム/sq〜1506オーム/sqの範囲の抵抗値
を示し、1100psiの場合は298オーム/sq〜2341オーム/sq
の範囲の抵抗値を示した。
上記の装置は縦糸と、横糸との間のコーティングの剥
離性の差に基づき織布上のコーティングを剥離するのに
好ましいが、高速ジェット水による方法のみが、導電性
勾配または異方導電性を織布に形成させるのに有効であ
るということを意図するものではない。例えば、導電性
コーティングを施した糸に剪断応力を与え、織布上の導
電性コーティング量を減少させ、その剪断部分の織布の
電気抵抗を増大させることもできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギルパトリック、マイケル・ウイリアム アメリカ合衆国、サウス・カロライナ州 29323、チェスニー、ライディング ス・ロード 311 (72)発明者 グレゴリー、リチャード・ビクター アメリカ合衆国、サウス・カロライナ州 29361、アンダーソン、ポートサイ ド・ウエイ 2104 (56)参考文献 特開 昭61−285216（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−3935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−295762（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/715

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】比較的高い異方導電性を示す織布であっ
    て、第１の繊維グループおよび第２の繊維グループから
    なり、比較的低い等方性導電性を有する単一基材と、該
    第１の繊維グループおよび第２の繊維グループの少なく
    とも一部に被覆された導電性ポリマーコーティングとを
    備え、 該第１の繊維グループに被覆された導電性ポリマーコー
    ティングは該第１の繊維グループを構成する繊維の周囲
    の延出部に実質的に連続的に施され、該第２の繊維グル
    ープに被覆された導電性ポリマーコーティングは該第２
    の繊維グループを構成する繊維の周囲の延出部に実質的
    に非連続的に施され、該第２の繊維グループの繊維の周
    囲の延出部は該織布の表面の繊維に存在し、これにより
    該第１の繊維グループの繊維を導電性とし、該第２の繊
    維グループの繊維を比較的非導電性としてなることを特
    徴とする織布。
  2. 【請求項２】該ポリマーコーティングがドーピングされ
    たポリピロールからなることを特徴とする請求の範囲第
    １項に記載の織布。
  3. 【請求項３】該ポリマーコーティングがドーピングされ
    たポリアニリンからなることを特徴とする請求の範囲第
    １項に記載の織布。
  4. 【請求項４】該第２の繊維グループの繊維の周囲の延出
    部が該織布の表面の局所的区域に存在していることを特
    徴とする請求の範囲第１項に記載の織布。
  5. 【請求項５】該基材が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方
    向に延びる繊維とからなり、該コーティングが縦糸方向
    に延びる繊維に主として施されていることを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載の織布。
  6. 【請求項６】該基材が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方
    向に延びる繊維とからなり、該コーティングが横糸方向
    に延びる繊維に主として施されていることを特徴とする
    請求の範囲第１項に記載の織布。
  7. 【請求項７】該基材が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方
    向に延びる繊維とからなり、該局所的区域において、該
    コーティングが横糸方向に延びる繊維に主として施され
    ていることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の織
    布。
  8. 【請求項８】該基材が縦糸方向に延びる繊維と、横糸方
    向に延びる繊維とからなり、該局所的区域において、該
    コーティングが縦糸方向に延びる繊維に主として施され
    ていることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の織
    布。
  9. 【請求項９】該基材が、縦糸方向に延びる該織布の区分
    （segments）に沿って比較的高導電性を有し、該織布の
    区分同士は縦糸方向に延びる比較的低導電性の該織布の
    区分により遮られていることを特徴とする請求の範囲第
    ５項に記載の織布。
  10. 【請求項１０】縦糸方向の導電性が縦糸方向に沿う片区
    分（piecewise segments）において比較的均一であり、
    該片区分が所定パターンで縦糸方向に延びていることを
    特徴とする請求の範囲第９項に記載の織布。
  11. 【請求項１１】該基材が、横糸方向に延びる織布の区分
    に沿って比較的高導電性を有し、この織布の区分同士が
    横糸方向に延びる比較的低導電性の織布の区分により遮
    られていることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の
    織布。
  12. 【請求項１２】横糸方向の導電性が横糸方向に沿う片区
    分において比較的均一であり、該片区分が所定パターン
    で横糸方向に延びていることを特徴とする請求の範囲第
    11項に記載の織布。
  13. 【請求項１３】該導電性が、縦糸方向に延びる高導電性
    区分の少なくとも片区分において、実質的に連続的に変
    化している請求の範囲第９項に記載の織布。
  14. 【請求項１４】該片区分における該導電性の連続的変化
    が所定パターンに沿っていることを特徴とする請求の範
    囲第13項に記載の織布。
  15. 【請求項１５】導電性が、横糸方向に延びる高導電性織
    布区分の少なくとも片区分において、実質的に連続的に
    変化している請求の範囲第11項に記載の織布。
  16. 【請求項１６】該片区分における該導電性の連続的変化
    が所定パターンに沿っていることを特徴とする請求の範
    囲第15項に記載の織布。
  17. 【請求項１７】請求の範囲第１項の織布の複数の層から
    なり、この層の少なくとも２つが実質的に異なる導電性
    を示している複合構造体。
  18. 【請求項１８】該ポリマーコーティングが施された少な
    くとも１つの層が実質的に異方導電性を示すものである
    請求の範囲第17項に記載の複合構造体。
  19. 【請求項１９】異方導電性を示す織布の製造方法であっ
    て、実質的に非導電性の織布を導電性ポリマーコーティ
    ング剤でコーティングし、高速ジェット水を用い該織布
    の所定部分のコーティングを選択的に除去することを特
    徴とする方法。
  20. 【請求項２０】該織布が縦糸方向に延びる繊維と、横糸
    方向に延びる繊維とからなり、該ポリマーコーティング
    が縦糸方向に延びる繊維から優先的に除去されるもので
    ある請求の範囲第19項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】該織布が縦糸方向に延びる繊維と、横糸
    方向に延びる繊維とからなり、該ポリマーコーティング
    が横糸方向に延びる繊維から優先的に除去されるもので
    ある請求の範囲第19項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】該ポリマーコーティングがドーピングさ
    れたポリピロールからなることを特徴とする請求の範囲
    第19項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】該ポリマーコーティングがドーピングさ
    れたポリアニリンからなることを特徴とする請求の範囲
    第19項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】請求の範囲第19項に記載の方法でつくら
    れた製品。
  25. 【請求項２５】請求の範囲第20項に記載の方法でつくら
    れた製品。
  26. 【請求項２６】請求の範囲第21項に記載の方法でつくら
    れた製品。
  27. 【請求項２７】請求の範囲第22項に記載の方法でつくら
    れた製品。
  28. 【請求項２８】請求の範囲第23項に記載の方法でつくら
    れた製品。
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