JP3080198B2 - ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造方法 - Google Patents
ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池等の光起電力
素子や光学素子などに用いられるＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の
製造方法に関する。
素子や光学素子などに用いられるＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を製造する方
法としては、成分元素の同時蒸着、金属間化合物の蒸着
といった真空蒸着法（特開昭 57-502196号公報）、銅、
インジウム、セレンを順次蒸着し、水素含有ガスまたは
水素含有ガスにセレンまたは硫黄を含む雰囲気で熱処理
する固相セレン化法（特開平1-231313号公報）、銅およ
びインジウムの層を順次または同時に基板上に蒸着し、
その後セレン含有ガス、好ましくはＨ2 Ｓｅの存在下、
熱処理を施してＣｕＩｎＳｅ2 を得る方法、銅層の上に
積層されたインジウム層の上に元素状セレンを電気めっ
きして、不活性雰囲気中で熱処理する方法（特開昭 61-
237476号公報）、またはスプレーパイロシス法により形
成する方法（特開平 2-73674号公報）などが知られてい
る。
法としては、成分元素の同時蒸着、金属間化合物の蒸着
といった真空蒸着法（特開昭 57-502196号公報）、銅、
インジウム、セレンを順次蒸着し、水素含有ガスまたは
水素含有ガスにセレンまたは硫黄を含む雰囲気で熱処理
する固相セレン化法（特開平1-231313号公報）、銅およ
びインジウムの層を順次または同時に基板上に蒸着し、
その後セレン含有ガス、好ましくはＨ2 Ｓｅの存在下、
熱処理を施してＣｕＩｎＳｅ2 を得る方法、銅層の上に
積層されたインジウム層の上に元素状セレンを電気めっ
きして、不活性雰囲気中で熱処理する方法（特開昭 61-
237476号公報）、またはスプレーパイロシス法により形
成する方法（特開平 2-73674号公報）などが知られてい
る。
【０００３】しかしながら、上記従来技術における成分
元素の同時蒸着法は、高価な装置を使用するために製造
コストが高くなってしまうという問題点があった。ま
た、この方法においては、一般的に基板を 300〜 450℃
の温度に加熱した状態で組成制御が行われるため、非常
に煩雑な操作を要する上、再現性に問題があった。一
方、基板加熱を行わずに各元素を蒸着し、蒸着後に熱処
理を施した場合には、加熱時に化合物薄膜が基板から剥
離しやすくなってしまうという問題点があった。
元素の同時蒸着法は、高価な装置を使用するために製造
コストが高くなってしまうという問題点があった。ま
た、この方法においては、一般的に基板を 300〜 450℃
の温度に加熱した状態で組成制御が行われるため、非常
に煩雑な操作を要する上、再現性に問題があった。一
方、基板加熱を行わずに各元素を蒸着し、蒸着後に熱処
理を施した場合には、加熱時に化合物薄膜が基板から剥
離しやすくなってしまうという問題点があった。
【０００４】固相セレン化法は、銅とセレンとの反応が
低温においても極めて迅速に進行するため、中間生成物
であるＣｕx Ｓｅの生成が避けられなかった。そのた
め、高温熱処理を行ったとしても、Ｃｕx Ｓｅからなる
中間層が存在する異相混合状態のものしか得ることがで
きず、また膜の結晶性も非常に劣るものであった。
低温においても極めて迅速に進行するため、中間生成物
であるＣｕx Ｓｅの生成が避けられなかった。そのた
め、高温熱処理を行ったとしても、Ｃｕx Ｓｅからなる
中間層が存在する異相混合状態のものしか得ることがで
きず、また膜の結晶性も非常に劣るものであった。
【０００５】銅、インジウムだけを積層した後、セレン
を含む雰囲気下で熱処理する気相セレン化法は、多くの
研究機関によってその優位性が認められ、注目を集めて
いる方法である。この方法におけるＣｕ、Ｉｎの成膜法
としては、大きく分類して二通りの方法がある。一つ
は、真空装置を使用する蒸着法やスパッタ法等であり、
基板としてＭｏを使用するのが一般的である。もう一つ
は電着法による成膜であって、基板としてはＭｏやＴｉ
材が使用されている。
を含む雰囲気下で熱処理する気相セレン化法は、多くの
研究機関によってその優位性が認められ、注目を集めて
いる方法である。この方法におけるＣｕ、Ｉｎの成膜法
としては、大きく分類して二通りの方法がある。一つ
は、真空装置を使用する蒸着法やスパッタ法等であり、
基板としてＭｏを使用するのが一般的である。もう一つ
は電着法による成膜であって、基板としてはＭｏやＴｉ
材が使用されている。
【０００６】しかしながら、この方法における最大の問
題点は、基板とＣｕＩｎＳｅ2 の密着性が悪く、剥離す
る傾向にあるということで、特に電着膜の密着性は、蒸
着等で形成した膜よりも著しく劣っているため実用化が
困難であった。そこで、電着膜の密着性向上を目的とし
て、あらかじめ基板表面にＩｎあるいはＰｂを緩衝層と
して電着した後にＣｕおよびＩｎを電着するといった方
法が考えられたが、電着膜の密着不良の最大原因は、Ｍ
ｏやＴｉが非常にめっきしずらい高い活性を有する金属
であるためであり、上記のように単なる緩衝層を電着し
ても本質的な解決には至らなかった。
題点は、基板とＣｕＩｎＳｅ2 の密着性が悪く、剥離す
る傾向にあるということで、特に電着膜の密着性は、蒸
着等で形成した膜よりも著しく劣っているため実用化が
困難であった。そこで、電着膜の密着性向上を目的とし
て、あらかじめ基板表面にＩｎあるいはＰｂを緩衝層と
して電着した後にＣｕおよびＩｎを電着するといった方
法が考えられたが、電着膜の密着不良の最大原因は、Ｍ
ｏやＴｉが非常にめっきしずらい高い活性を有する金属
であるためであり、上記のように単なる緩衝層を電着し
ても本質的な解決には至らなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のように従来のＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造方法によると、得られるＣｕＩ
ｎＳｅ2 薄膜と基板との密着性が悪かったため、薄膜の
特性が劣化してしまっていた。また、化合物半導体薄膜
作製の再現性が非常に悪く、この傾向は特に電着法で顕
著に見られた。一方、比較的密着性の良好な真空プロセ
スを採用すると、製造コストが高くなり、また低コスト
化を図れる電着法によると、密着性を向上させる適切な
基板の処理方法がなかった。
ｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造方法によると、得られるＣｕＩ
ｎＳｅ2 薄膜と基板との密着性が悪かったため、薄膜の
特性が劣化してしまっていた。また、化合物半導体薄膜
作製の再現性が非常に悪く、この傾向は特に電着法で顕
著に見られた。一方、比較的密着性の良好な真空プロセ
スを採用すると、製造コストが高くなり、また低コスト
化を図れる電着法によると、密着性を向上させる適切な
基板の処理方法がなかった。
【０００８】そこで本発明は、上述従来の技術の問題点
を解決し、基板と半導体薄膜との密着性および再現性が
良好であり、製造コストが安価な電着−セレン化法によ
る新規なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
を解決し、基板と半導体薄膜との密着性および再現性が
良好であり、製造コストが安価な電着−セレン化法によ
る新規なＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究の結果、電着前の基板にエッ
チング処理を施して基板表面の清浄化および粗雑化を図
ることにより、低コストで密着性に優れたＣｕＩｎＳｅ
2 薄膜を得ることができることを見い出し、本発明を提
供することができた。
を達成するために鋭意研究の結果、電着前の基板にエッ
チング処理を施して基板表面の清浄化および粗雑化を図
ることにより、低コストで密着性に優れたＣｕＩｎＳｅ
2 薄膜を得ることができることを見い出し、本発明を提
供することができた。
【００１０】すなわち、本発明は、基板上にＣｕおよび
Ｉｎを電着法で成膜し、気相状態のＳｅと反応させるこ
とによってＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を製造する方法であっ
て、ＣｕおよびＩｎの電着前に、二段階に分けたエッチ
ング処理によって基板表面の清浄化および粗雑化を行
い、エッチング処理後に、基板表面にＩｎを置換析出さ
せる安定化処理を施すことを特徴とするＣｕＩｎＳｅ2
薄膜の製造方法を提供するものである。
Ｉｎを電着法で成膜し、気相状態のＳｅと反応させるこ
とによってＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を製造する方法であっ
て、ＣｕおよびＩｎの電着前に、二段階に分けたエッチ
ング処理によって基板表面の清浄化および粗雑化を行
い、エッチング処理後に、基板表面にＩｎを置換析出さ
せる安定化処理を施すことを特徴とするＣｕＩｎＳｅ2
薄膜の製造方法を提供するものである。
【００１１】また、本発明法においては、前記二段階の
エッチング処理における第一段エッチング処理の処理液
が、弗素含有化合物と蓚酸との混合液であり、エッチン
グ処理における処理温度が30〜70℃であることが好まし
く、また、第二段エッチング処理の処理液が弗素含有化
合物と硝酸との混合液であり、エッチング処理における
処理温度が10〜40℃であることが好ましい。
エッチング処理における第一段エッチング処理の処理液
が、弗素含有化合物と蓚酸との混合液であり、エッチン
グ処理における処理温度が30〜70℃であることが好まし
く、また、第二段エッチング処理の処理液が弗素含有化
合物と硝酸との混合液であり、エッチング処理における
処理温度が10〜40℃であることが好ましい。
【００１２】
【作用】一般に電着を行う場合には、基板と電着膜との
密着性を向上させるために、電解脱脂、基板表面の活性
化等の処理が施されていたが、ＴｉやＭｏ材のように活
性の高い金属からなる基板の場合、吸着酸素等に起因す
る基板表面における酸化物生成を避けることが困難であ
った。そのため、該基板に良好な電着膜を成膜すること
は極めて困難であった。一方、このような難電解性基板
に対して、目的金属の電着前に単なる緩衝層を電着する
方法もあるが、ＣｕＩｎＳｅ2 膜を形成する場合などの
ように加熱処理を必要とするものは、その加熱処理の際
に約３倍の体積膨脹が生じるため、目的析出物の基板か
らの剥離が避けられなかった。また、Ｔｉ材からなる基
板の処理方法としては、弗酸によるエッチング処理が良
く用いられるが、これはあくまでエッチングによる基板
表面の清浄化と平滑化が目的であった。
密着性を向上させるために、電解脱脂、基板表面の活性
化等の処理が施されていたが、ＴｉやＭｏ材のように活
性の高い金属からなる基板の場合、吸着酸素等に起因す
る基板表面における酸化物生成を避けることが困難であ
った。そのため、該基板に良好な電着膜を成膜すること
は極めて困難であった。一方、このような難電解性基板
に対して、目的金属の電着前に単なる緩衝層を電着する
方法もあるが、ＣｕＩｎＳｅ2 膜を形成する場合などの
ように加熱処理を必要とするものは、その加熱処理の際
に約３倍の体積膨脹が生じるため、目的析出物の基板か
らの剥離が避けられなかった。また、Ｔｉ材からなる基
板の処理方法としては、弗酸によるエッチング処理が良
く用いられるが、これはあくまでエッチングによる基板
表面の清浄化と平滑化が目的であった。
【００１３】そこで本発明法では、まず、基板に弗素含
有化合物と蓚酸とを混合した処理液によってエッチング
処理（第一段エッチング処理）を施すことにより、弗素
系化合物による基板表面の清浄化と蓚酸による表面の粗
雑化とを同時に図っている。この第一段エッチング処理
においては、弗素含有化合物と蓚酸との比率、および処
理温度の設定が重要である。すなわち、弗素含有化合物
の比率が高すぎると平滑化が優先するため、粗雑化が達
成できなくなり、逆に蓚酸の比率が高すぎると粗雑化が
優先するため、後の電着に悪影響を及ぼしてしまうので
ある。
有化合物と蓚酸とを混合した処理液によってエッチング
処理（第一段エッチング処理）を施すことにより、弗素
系化合物による基板表面の清浄化と蓚酸による表面の粗
雑化とを同時に図っている。この第一段エッチング処理
においては、弗素含有化合物と蓚酸との比率、および処
理温度の設定が重要である。すなわち、弗素含有化合物
の比率が高すぎると平滑化が優先するため、粗雑化が達
成できなくなり、逆に蓚酸の比率が高すぎると粗雑化が
優先するため、後の電着に悪影響を及ぼしてしまうので
ある。
【００１４】また、蓚酸の水に対する溶解度は温度に非
常に敏感であるため、温度に応じて添加量を調整する必
要がある。すなわち、エッチング処理温度が低いと蓚酸
の溶解度も低くなるため、弗素含有化合物の量は少なく
しなければならないのである。ただし、エッチング処理
温度が低すぎると、実質的にエッチングが不可能となる
上、蓚酸による粗雑化がほとんど期待できなくなる。
常に敏感であるため、温度に応じて添加量を調整する必
要がある。すなわち、エッチング処理温度が低いと蓚酸
の溶解度も低くなるため、弗素含有化合物の量は少なく
しなければならないのである。ただし、エッチング処理
温度が低すぎると、実質的にエッチングが不可能となる
上、蓚酸による粗雑化がほとんど期待できなくなる。
【００１５】したがって、本発明法における第一段エッ
チング処理の条件としては、処理温度は30〜70℃、エッ
チング処理液における弗素含有化合物と蓚酸との重量比
率は0.05〜 0.3、および蓚酸濃度は 300ｇ／ｌ以下が好
ましい。
チング処理の条件としては、処理温度は30〜70℃、エッ
チング処理液における弗素含有化合物と蓚酸との重量比
率は0.05〜 0.3、および蓚酸濃度は 300ｇ／ｌ以下が好
ましい。
【００１６】次に、上記基板に第二段エッチング処理を
施すが、この第二段エッチング処理の目的は、第一段エ
ッチング処理で得られた基板表面の調質にある。したが
って、弗素含有化合物によるエッチングが主となるが、
これだけを使用するとエッチング速度が速すぎて第一段
エッチング処理によって形成された粗雑面までもが平滑
になってしまう。そのため、第二段エッチング処理にお
いては、Ｔｉを不働体化させる作用があり、弗素含有化
合物によるエッチングに対する抑制効果を示す硝酸を抑
制剤として混合したものを処理液として使用する。
施すが、この第二段エッチング処理の目的は、第一段エ
ッチング処理で得られた基板表面の調質にある。したが
って、弗素含有化合物によるエッチングが主となるが、
これだけを使用するとエッチング速度が速すぎて第一段
エッチング処理によって形成された粗雑面までもが平滑
になってしまう。そのため、第二段エッチング処理にお
いては、Ｔｉを不働体化させる作用があり、弗素含有化
合物によるエッチングに対する抑制効果を示す硝酸を抑
制剤として混合したものを処理液として使用する。
【００１７】また、第二段エッチング処理の条件として
は、処理温度は10〜40℃、エッチング処理液における弗
素含有化合物と硝酸との重量比は0.05〜 0.2、および硝
酸濃度は50〜 200ｇ／ｌが好ましい。なお、上記第一段
および第二段エッチング処理における処理時間は、目的
に応じて任意に設定することができるが、通常20〜 120
秒で十分と考えられる。
は、処理温度は10〜40℃、エッチング処理液における弗
素含有化合物と硝酸との重量比は0.05〜 0.2、および硝
酸濃度は50〜 200ｇ／ｌが好ましい。なお、上記第一段
および第二段エッチング処理における処理時間は、目的
に応じて任意に設定することができるが、通常20〜 120
秒で十分と考えられる。
【００１８】上述第一段および第二段エッチング処理を
施した基板は十分に電着可能であるが、Ｔｉなどの高い
活性を示す金属からなる基板を用いた場合、水素過電圧
が低いために電着の際に水素が発生し、発生した水素が
析出物に吸蔵されたりピンホールの原因となり、セレン
化時における剥離や膜の緻密性を損なう原因となる可能
性がある。そこで、本発明法においては基板表面の安定
化を図るため、安定化剤として、水素過電圧が高く、か
つＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の特性に対して影響を及ぼすこと
のない元素であるＩｎを、置換析出法によって基板表面
に析出させている（安定化処理）。なお、Ｉｎを電着法
によって基板表面に析出させようとしても付着力が極め
て弱く、電解中にはがれてしまう。
施した基板は十分に電着可能であるが、Ｔｉなどの高い
活性を示す金属からなる基板を用いた場合、水素過電圧
が低いために電着の際に水素が発生し、発生した水素が
析出物に吸蔵されたりピンホールの原因となり、セレン
化時における剥離や膜の緻密性を損なう原因となる可能
性がある。そこで、本発明法においては基板表面の安定
化を図るため、安定化剤として、水素過電圧が高く、か
つＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の特性に対して影響を及ぼすこと
のない元素であるＩｎを、置換析出法によって基板表面
に析出させている（安定化処理）。なお、Ｉｎを電着法
によって基板表面に析出させようとしても付着力が極め
て弱く、電解中にはがれてしまう。
【００１９】また、上記安定化処理においては、Ｔｉ表
面を常に活性な状態に保持するため、Ｉｎにエッチング
剤である弗素含有化合物を添加し、さらにＩｎ析出が均
一になるようにクエン酸および硫酸アルミニウムを緩衝
剤として添加したものを安定化処理液として用いてい
る。すなわち、安定化処理液としては、弗素含有化合物
10〜30ｇ／ｌ、クエン酸 2〜10ｇ／ｌ、硫酸インジウム
2〜30ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム 2〜20ｇ／ｌといった
組成のものが好ましく、この処理液を用いた安定化処理
は、処理温度は30〜70℃、処理時間は30秒から 3分が適
当である。
面を常に活性な状態に保持するため、Ｉｎにエッチング
剤である弗素含有化合物を添加し、さらにＩｎ析出が均
一になるようにクエン酸および硫酸アルミニウムを緩衝
剤として添加したものを安定化処理液として用いてい
る。すなわち、安定化処理液としては、弗素含有化合物
10〜30ｇ／ｌ、クエン酸 2〜10ｇ／ｌ、硫酸インジウム
2〜30ｇ／ｌ、硫酸アルミニウム 2〜20ｇ／ｌといった
組成のものが好ましく、この処理液を用いた安定化処理
は、処理温度は30〜70℃、処理時間は30秒から 3分が適
当である。
【００２０】次に、上記第一段エッチング処理、第二段
エッチング処理および安定化処理を施した基板に、常法
によってＣｕおよびＩｎを電着し、気相状態のＳｅと反
応させることにより、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を得る。な
お、上記安定化処理に用いたＩｎは加熱処理時に反応す
るため、あらかじめ置換析出されたＩｎ量を測定してお
くことにより、最終生成物の組成制御が可能となる。
エッチング処理および安定化処理を施した基板に、常法
によってＣｕおよびＩｎを電着し、気相状態のＳｅと反
応させることにより、ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜を得る。な
お、上記安定化処理に用いたＩｎは加熱処理時に反応す
るため、あらかじめ置換析出されたＩｎ量を測定してお
くことにより、最終生成物の組成制御が可能となる。
【００２１】上記のような構成からなる本発明のＣｕＩ
ｎＳｅ2 薄膜の製造方法によると、表面粗雑化によるア
ンカー効果による物理的接着が可能になり、ガス吸蔵の
ない電着膜が得られるようになる。そのため、基板との
密着性が高いＣｕＩｎＳｅ2薄膜を得ることができるの
である。また、本発明法によると、真空プロセスなどの
高価な装置を必要としないため、低コストで製造するこ
とができる。
ｎＳｅ2 薄膜の製造方法によると、表面粗雑化によるア
ンカー効果による物理的接着が可能になり、ガス吸蔵の
ない電着膜が得られるようになる。そのため、基板との
密着性が高いＣｕＩｎＳｅ2薄膜を得ることができるの
である。また、本発明法によると、真空プロセスなどの
高価な装置を必要としないため、低コストで製造するこ
とができる。
【００２２】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制
限されるものではない。
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制
限されるものではない。
【００２３】
【実施例１】まず、基板とするＴｉ板の表面を、無機溶
剤および有機溶剤によって脱脂を行い、純水で十分に洗
浄した後、アルカリ溶液中で電解脱脂を行い、純水で十
分に洗浄した。次いで、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ4
Ｆ・ＨＦ）10ｇ／ｌ、蓚酸 100ｇ／ｌからなるエッチン
グ処理液を用いて第一段エッチング処理を行い（エッチ
ング温度50℃、処理時間 1分間）、純水で十分に洗浄し
た。
剤および有機溶剤によって脱脂を行い、純水で十分に洗
浄した後、アルカリ溶液中で電解脱脂を行い、純水で十
分に洗浄した。次いで、酸性弗化アンモニウム（ＮＨ4
Ｆ・ＨＦ）10ｇ／ｌ、蓚酸 100ｇ／ｌからなるエッチン
グ処理液を用いて第一段エッチング処理を行い（エッチ
ング温度50℃、処理時間 1分間）、純水で十分に洗浄し
た。
【００２４】次に、酸性弗化アンモニウム10ｇ／ｌ、硝
酸10vol%の組成からなるエッチング処理液を用いて第二
段エッチング処理を行い（エッチング温度25℃、処理時
間 1分間）、純水で十分に洗浄した。次いで、この処理
基板を弗化カリウム（ＫＦ）20ｇ／ｌ、クエン酸５ｇ／
ｌ、硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ） 6ｇ／
ｌ、硫酸インジウム（Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ） 5ｇ／ｌの
組成からなる安定化処理液に浸漬して安定化処理を行っ
た（処理温度50℃、処理時間 1分間）。以上の処理を施
した基板の表面を調べたところ、基板の表面全体にＩｎ
が均一に析出していた。
酸10vol%の組成からなるエッチング処理液を用いて第二
段エッチング処理を行い（エッチング温度25℃、処理時
間 1分間）、純水で十分に洗浄した。次いで、この処理
基板を弗化カリウム（ＫＦ）20ｇ／ｌ、クエン酸５ｇ／
ｌ、硫酸アルミニウム（Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 ） 6ｇ／
ｌ、硫酸インジウム（Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ） 5ｇ／ｌの
組成からなる安定化処理液に浸漬して安定化処理を行っ
た（処理温度50℃、処理時間 1分間）。以上の処理を施
した基板の表面を調べたところ、基板の表面全体にＩｎ
が均一に析出していた。
【００２５】次に、最終的に量論組成に電着させるＣｕ
−Ｉｎ膜の膜厚を 1μｍとしたとき、上記基板上におけ
るＩｎの析出量がＣｕ／Ｉｎ（モル比）＝ 0.1に相当し
ていることを確認した後、該基板上にＣｕおよびＩｎ
を、両者のモル比が 0.9、両者の膜厚の合計が 1μｍと
なるように電着した（得られたＣｕ膜とＩｎ膜との膜厚
の合計は約 1μｍであった）。なお、上記Ｃｕの電着は
シアン系の浴を用いて行い、Ｉｎの電着は硫酸系の浴を
用いて行った。このようにして得た基板の電着面を観察
したところ、ピンホール等がなく均一であった。
−Ｉｎ膜の膜厚を 1μｍとしたとき、上記基板上におけ
るＩｎの析出量がＣｕ／Ｉｎ（モル比）＝ 0.1に相当し
ていることを確認した後、該基板上にＣｕおよびＩｎ
を、両者のモル比が 0.9、両者の膜厚の合計が 1μｍと
なるように電着した（得られたＣｕ膜とＩｎ膜との膜厚
の合計は約 1μｍであった）。なお、上記Ｃｕの電着は
シアン系の浴を用いて行い、Ｉｎの電着は硫酸系の浴を
用いて行った。このようにして得た基板の電着面を観察
したところ、ピンホール等がなく均一であった。
【００２６】次に、上記基板を反応管内に設置し、Ｎ2
＋Ｈ2 混合ガスを 500cc/minで導入しながら 5℃／min
の速度で 400℃まで昇温し、この温度で30分保持した
後、Ｓｅガスを導入して２時間保持した。２時間後、Ｓ
ｅガスの導入を停止し、反応管内に残留したＳｅあるい
は過剰に付着したＳｅを除去するため、１時間該温度
（400℃）に保持し、その後冷却した。
＋Ｈ2 混合ガスを 500cc/minで導入しながら 5℃／min
の速度で 400℃まで昇温し、この温度で30分保持した
後、Ｓｅガスを導入して２時間保持した。２時間後、Ｓ
ｅガスの導入を停止し、反応管内に残留したＳｅあるい
は過剰に付着したＳｅを除去するため、１時間該温度
（400℃）に保持し、その後冷却した。
【００２７】上記のようにして製造した基板上における
膜の構造について、ＸＲＤを用いて解析を行った。その
結果、基板上における膜はＣｕＩｎＳｅ2 の単一層であ
り、その組成はＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝24／26／50（at％）
であり、ほぼ化学量論比になっていた。また、得られた
ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の表面にはピンホールや剥離等がな
く、均一であった。
膜の構造について、ＸＲＤを用いて解析を行った。その
結果、基板上における膜はＣｕＩｎＳｅ2 の単一層であ
り、その組成はＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝24／26／50（at％）
であり、ほぼ化学量論比になっていた。また、得られた
ＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の表面にはピンホールや剥離等がな
く、均一であった。
【００２８】
【実施例２】第一段エッチング処理において、酸性弗化
アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）に代えて弗酸（ＨＦ）
を用い、エッチング処理温度を30℃としたこと以外は実
施例１と同様にしてエッチング処理、安定化処理および
成膜を行った。
アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）に代えて弗酸（ＨＦ）
を用い、エッチング処理温度を30℃としたこと以外は実
施例１と同様にしてエッチング処理、安定化処理および
成膜を行った。
【００２９】その結果、安定化処理後の基板にはＩｎが
均一に析出していた。また、成膜後に得られた薄膜の組
成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝23／26／51（at％）と化学量
論組成であり、このＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の表面には斑や
剥離がなく、均一であった。
均一に析出していた。また、成膜後に得られた薄膜の組
成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝23／26／51（at％）と化学量
論組成であり、このＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の表面には斑や
剥離がなく、均一であった。
【００３０】
【実施例３】第二段エッチング処理において、酸性弗化
アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）に代えて酸性弗化カリ
ウム（ＫＦ・ｎＨＦ）を用い、エッチング処理温度を35
℃としたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処
理、安定化処理および成膜を行った。その結果、得られ
たＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は、その表面に斑やピンホールが
なく、均一なものであった。
アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ・ＨＦ）に代えて酸性弗化カリ
ウム（ＫＦ・ｎＨＦ）を用い、エッチング処理温度を35
℃としたこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処
理、安定化処理および成膜を行った。その結果、得られ
たＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は、その表面に斑やピンホールが
なく、均一なものであった。
【００３１】
【実施例４】安定化処理において、弗素含有化合物に代
えて弗化アンモニウムを用い、安定化処理温度を65℃と
したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理、
安定化処理および成膜を行った。その結果、得られたＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜は、その表面に斑や剥離がなく、均一
なものであった。
えて弗化アンモニウムを用い、安定化処理温度を65℃と
したこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理、
安定化処理および成膜を行った。その結果、得られたＣ
ｕＩｎＳｅ2 薄膜は、その表面に斑や剥離がなく、均一
なものであった。
【００３２】
【比較例１】第一段エッチング処理において、エッチン
グ処理液の蓚酸濃度を 400ｇ／ｌ、処理温度を80℃とし
たこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理、安
定化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処
理後の基板表面は、目視上からも凹凸が激しく、また基
板表面におけるＩｎの析出が不均一であった。さらに、
成膜後に得られた薄膜の組成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝24
／27／49（at％）であり化学量論比にはなっていたが、
このＣｕＩｎＳｅ2 薄膜には斑が多く、ピンホールも多
く存在していた。
グ処理液の蓚酸濃度を 400ｇ／ｌ、処理温度を80℃とし
たこと以外は実施例１と同様にしてエッチング処理、安
定化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処
理後の基板表面は、目視上からも凹凸が激しく、また基
板表面におけるＩｎの析出が不均一であった。さらに、
成膜後に得られた薄膜の組成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝24
／27／49（at％）であり化学量論比にはなっていたが、
このＣｕＩｎＳｅ2 薄膜には斑が多く、ピンホールも多
く存在していた。
【００３３】
【比較例２】第二段エッチング処理において、エッチン
グ処理液の硝酸濃度を30vol%、処理温度を60℃としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてエッチング処理、安定
化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処理
後の基板表面は凹凸が激しく、部分的にＩｎの析出して
いないところがあった。さらに、成膜後に得られた薄膜
の組成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝26／24／50（at％）であ
り化学量論比にはなっていたが、このＣｕＩｎＳｅ2 薄
膜には斑やピンホールが多く、一部に剥離も観察され
た。
グ処理液の硝酸濃度を30vol%、処理温度を60℃としたこ
と以外は、実施例１と同様にしてエッチング処理、安定
化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処理
後の基板表面は凹凸が激しく、部分的にＩｎの析出して
いないところがあった。さらに、成膜後に得られた薄膜
の組成は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ＝26／24／50（at％）であ
り化学量論比にはなっていたが、このＣｕＩｎＳｅ2 薄
膜には斑やピンホールが多く、一部に剥離も観察され
た。
【００３４】
【比較例３】安定化処理液から弗素含有化合物を除いた
こと以外は、実施例４と同様にしてエッチング処理、安
定化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処
理後の基板にはＩｎの置換析出がほとんど観察されず、
成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜にはピンホールが
多く、剥離も観察された。
こと以外は、実施例４と同様にしてエッチング処理、安
定化処理および成膜を行った。その結果、エッチング処
理後の基板にはＩｎの置換析出がほとんど観察されず、
成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜にはピンホールが
多く、剥離も観察された。
【００３５】
【比較例４】安定化処理液からクエン酸と硫酸アルミニ
ウムを除いたこと以外は、実施例２と同様にしてエッチ
ング処理、安定化処理および成膜を行った。その結果、
エッチング処理後の基板におけるＩｎの析出が若干不均
一になっていた。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ
2 薄膜にはピンホールはないものの斑があり、剥離傾向
にあった。なお、電着を繰り返すと、この傾向がより顕
著になった。
ウムを除いたこと以外は、実施例２と同様にしてエッチ
ング処理、安定化処理および成膜を行った。その結果、
エッチング処理後の基板におけるＩｎの析出が若干不均
一になっていた。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ
2 薄膜にはピンホールはないものの斑があり、剥離傾向
にあった。なお、電着を繰り返すと、この傾向がより顕
著になった。
【００３６】
【比較例５】第一段エッチング処理を実施しないこと以
外は、実施例１と同様にエッチング処理、安定化処理お
よび成膜を行った。その結果、安定化処理後のＩｎの置
換析出膜およびＣｕＩｎＳｅ2 薄膜には両方とも斑があ
った。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は剥
離しやすかった。
外は、実施例１と同様にエッチング処理、安定化処理お
よび成膜を行った。その結果、安定化処理後のＩｎの置
換析出膜およびＣｕＩｎＳｅ2 薄膜には両方とも斑があ
った。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は剥
離しやすかった。
【００３７】
【比較例６】第二段エッチング処理を実施しないこと以
外は、実施例１と同様にエッチング処理、安定化処理お
よび成膜を行った。その結果、安定化処理後のＩｎの置
換析出膜は凹凸が激しく、斑の多い不均一なものであっ
た。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜にはＩ
ｎ析出膜の状態が残存し、不均一なものであった。
外は、実施例１と同様にエッチング処理、安定化処理お
よび成膜を行った。その結果、安定化処理後のＩｎの置
換析出膜は凹凸が激しく、斑の多い不均一なものであっ
た。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜にはＩ
ｎ析出膜の状態が残存し、不均一なものであった。
【００３８】
【比較例７】安定化処理を実施しないこと以外は、実施
例１と同様にエッチング処理、安定化処理および成膜を
行った。その結果、ＣｕおよびＩｎの電着後に得られた
電着膜は、ピンホールが多く、不均一なものであり、こ
の不均一性はセレン化処理を施してもそのまま残存して
いた。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は簡
単に剥離した。
例１と同様にエッチング処理、安定化処理および成膜を
行った。その結果、ＣｕおよびＩｎの電着後に得られた
電着膜は、ピンホールが多く、不均一なものであり、こ
の不均一性はセレン化処理を施してもそのまま残存して
いた。また、成膜後に得られたＣｕＩｎＳｅ2 薄膜は簡
単に剥離した。
【００３９】
【発明の効果】本発明法によると、ＣｕおよびＩｎの電
着前に基板の清浄化、粗雑化および安定化を行うことに
より、アンカー効果による物理的接着が可能になり、ま
た電着時に発生する水素ガスによる影響のない膜が形成
できるようになった。そのため、基板との密着性に優
れ、均一かつ再現性の良いＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造が
可能になった。
着前に基板の清浄化、粗雑化および安定化を行うことに
より、アンカー効果による物理的接着が可能になり、ま
た電着時に発生する水素ガスによる影響のない膜が形成
できるようになった。そのため、基板との密着性に優
れ、均一かつ再現性の良いＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造が
可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光根 裕 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同和鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−94669（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−237476（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−14682（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078
Claims (3)
- 【請求項１】 基板上にＣｕおよびＩｎを電着法で成膜
し、気相状態のＳｅと反応させることによってＣｕＩｎ
Ｓｅ2 薄膜を製造する方法であって、ＣｕおよびＩｎの
電着前に、二段階に分けたエッチング処理によって基板
表面の清浄化および粗雑化を行い、エッチング処理後
に、基板表面にＩｎを置換析出させる安定化処理を施す
ことを特徴とするＣｕＩｎＳｅ2 薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記二段階のエッチング処理における第
一段エッチング処理の処理液が、弗素含有化合物と蓚酸
との混合液であり、このエッチング処理における処理温
度が30〜70℃であることを特徴とする請求項１記載のＣ
ｕＩｎＳｅ2薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記二段階のエッチング処理における第
二段エッチング処理の処理液が、弗素含有化合物と硝酸
との混合液であり、このエッチング処理における処理温
度が10〜40℃であることを特徴とする請求項１記載のＣ
ｕＩｎＳｅ2薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04114068A JP3080198B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04114068A JP3080198B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05291601A JPH05291601A (ja) | 1993-11-05 |
| JP3080198B2 true JP3080198B2 (ja) | 2000-08-21 |
Family
ID=14628234
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04114068A Expired - Fee Related JP3080198B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ＣｕＩｎＳｅ２薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080198B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017343A1 (fr) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Disjoncteur |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008133030A1 (ja) * | 2007-04-13 | 2008-11-06 | Taisei Plas Co., Ltd. | チタン合金複合体とその接合方法 |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP04114068A patent/JP3080198B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002017343A1 (fr) * | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Disjoncteur |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05291601A (ja) | 1993-11-05 |
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