JP3078652B2

JP3078652B2 - マレイミド系共重合体

Info

Publication number: JP3078652B2
Application number: JP04157662A
Authority: JP
Inventors: 公男宇田; 文興下山; 和親藤岡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-06-17
Filing date: 1992-06-17
Publication date: 2000-08-21
Anticipated expiration: 2015-08-21
Also published as: TW279870B; JPH061808A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、成形材料、熱可塑性
樹脂に配合して耐熱性等の諸性質を改良するための材料
などとして有効であるガラス転移温度の高いマレイミド
系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイミド系共重合体は、高い熱変形温
度と熱分解温度を有する熱可塑性樹脂であることが知ら
れており、一般に、他の熱可塑性樹脂を利用した製品の
耐熱性、耐衝撃性および成形性などを向上させるために
使用される。マレイミド系共重合体は、通常、マレイミ
ド系単量体とこれと共重合可能な他の単量体を共重合す
ることにより製造される。

【０００３】マレイミド系共重合体は、構造中のマレイ
ミド系単量体単位の比率によって物性が左右され、その
比率が低いと耐熱性が低いため樹脂組成物に充分な耐熱
性を付与できないおそれがあり、その比率が高すぎると
成形加工性が悪くなるとともに耐衝撃性が低下するおそ
れがある。マレイミド系単量体単位の比率が比較的少な
い共重合体は、一般に、乳化重合法や懸濁重合法により
合成されている。乳化重合法によれば、マレイミド系単
量体単位の比率が高いマレイミド系共重合体は軟化しに
くく乳濁液からの回収が非常に困難であるので、マレイ
ミド系単量体単位の比率の低い共重合体が製造されてい
る。このような乳化重合法によって得られた共重合体は
残存乳化剤等の影響により耐衝撃性が悪く、成形時に着
色が著しいので好ましくない。懸濁重合法では、芳香族
ビニル系単量体とマレイミド系単量体とが交互共重合し
やすく、マレイミド系単量体単位の比率の高い共重合体
を得ようとすると不均質な共重合体が生成しやすい。溶
液重合法や塊状重合法においても熟成反応により未反応
マレイミド系単量体を低減した共重合体や特定の重合方
法により分子量区分ごとの組成分布が狭く、未反応マレ
イミド系単量体が少ない重合体を得るために種々の検討
がなされている。

【０００４】溶液重合や、塊状重合では溶解状態で、乳
化重合、懸濁重合では分散状態でマレイミド系共重合体
が得られる。これらの状態から、溶剤、未反応単量体、
揮発性の副生物または不純物の様な揮発性成分を分離し
てマレイミド系共重合体を得る必要がある。これは、マ
レイミド系共重合体中に溶剤、未反応単量体等の揮発性
成分が残留していると、耐熱性等の物性の低下や成形品
の外観不良（シルバーストリーク）を起こし、成形品の
物性を著しく低下させるからである。

【０００５】このため、乳化重合法や懸濁重合法では、
凝集、濾過操作又はスチームストリッピングなどにより
重合体を分離する方法がとられている（特開昭６２−１
１２６１２、６２−１３８５１０号公報）。一方、溶液
重合や塊状重合では、重合終了後の反応液を溶剤や未反
応単量体は溶解するが回収すべきマレイミド系共重合体
は溶解しない別の溶剤中に入れて未反応単量体や溶剤を
抽出除去したり（特開昭５８−１６２６１６号公報）、
フラッシュ蒸発器を用いて未反応単量体や溶剤を蒸発さ
せた後、重合体を溶融した状態で抜出しする方法（特開
昭６１−２７６８０７号公報、特開平３−２０５４１１
号公報、特開昭６２−１２９３３４号公報）などによ
り、重合体を分離している。

【０００６】重合終了後の反応混合物を直接に、また
は、予め加熱乾燥した後にベントタイプ押出機に供給し
て脱揮しながら重合体をペレットにするという方法が知
られている（特開昭５９−１２６４１１、５９−５８０
０６、５７−１３５８１４、５０−４０６８８、５７−
４９６０３、５０−４０６８７、６３−１４７５０１号
公報および特開平３−４９９２５号公報）。このような
方法は、マレイミド系共重合体を得る方法としても用い
られている（特開平２−５１５１４号公報、特開昭６３
−８９８０６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ガラス転移温度が１７
０℃を超えるマレイミド系共重合体は、一般に、熱分解
温度が高く熱安定性に優れているものの、溶融粘度が著
しく高いため、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル
等の汎用プラスチック等よりも高い温度において取り扱
う必要がある。特に、溶融させて移送するためには重合
体を３００℃以上に加温して粘度を低下させる必要があ
る。熱安定性にすぐれている重合体といえども、低粘度
になるほどの高温で取り扱うと、着色や熱劣化が起き
る。

【０００８】従来用いられているフラッシュ蒸発器を用
いた乾燥方法では、フラッシュ後、熱可塑性重合体を加
熱溶融してギヤポンプ等で排出する仕組みになっている
が粘度が高く、安定的に抜き出しができない。溶剤で抽
出除去する方法では、抽出後、熱可塑性重合体を洗浄
し、濾過、乾燥する工程が必要である上、多量の溶剤を
回収するための蒸留分離工程が必要となるため工程が複
雑になる。ベントタイプ押出機に直接、揮発性成分の多
い反応混合物を供給する方法では、ベントタイプ押出機
で揮発性成分のガス化に伴う熱可塑性重合体の発泡が激
しく、ベントが発泡した重合体で閉塞するというトラブ
ルが起こり、長時間にわたって連続的に運転することが
困難となったり、あるいは、揮発性成分量が多いため大
きな設備が必要になったり、多量の揮発性成分の除去の
ために押出機中での滞留時間が長くなり重合体が変質し
たり着色したりする。

【０００９】その他の揮発性成分除去方法では、重合体
を昇温するのに長時間を要したり、揮発性成分を除去し
た後の不揮発分を高粘度流体にして搬送したり、高温で
長時間滞留することによりポリマーが劣化したり、副反
応生成物が生成したりする。この発明は、重合反応液な
どの、揮発性成分を含むマレイミド系共重合体組成物か
ら揮発性成分を効率良く除去することができ、しかも、
溶融粘度が高いマレイミド系共重合体を必要以上に加温
しないようにすることにより、物性劣化を起こさずに、
残留揮発性成分含有量の少ないマレイミド系共重合体を
提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記種々の
揮発性成分除去方法を検討した結果、揮発性成分を含む
マレイミド系共重合体組成物から揮発性成分を効率良く
除去するためには、工程が比較的簡略であって、多量の
溶剤を用いる必要がなく、しかも、共重合体を長時間高
温に加熱しておく必要がないという点で、ベントタイプ
押出機でマレイミド系共重合体組成物を処理する方法が
適切であると考えて研究を進めた。その結果、従来全く
行われていなかった操作条件でベントタイプ押出機を操
作して上記共重合体組成物を処理すると、上述のような
揮発性成分のガス化に伴うマレイミド系共重合体の発泡
がほとんどまたは全く起こらず、しかも、多量の揮発性
成分の除去のために押出機中での共重合体の滞留時間を
長くする必要がない、ということを見いだし、これによ
って得られるマレイミド系共重合体は、揮発性成分が少
なく、熱安定性に優れていることを見いだし、この発明
を完成した。

【００１１】したがって、この発明は、上記課題を解決
するために、溶液重合または塊状重合により得られたマ
レイミド系共重合体であって、前記マレイミド系共重合
体は、マレイミド系共重合体と揮発性成分を含有する重
合体組成物をベントタイプスクリュー押出機で処理して
得られ、前記処理は、スクリュー回転数５０〜１５０ｒ
ｐｍで行われており、芳香族ビニル系単量体単位（ａ）
およびマレイミド系単量体単位（ｂ）を必須の単量体単
位として含み、かつ、全単量体単位の０〜２０重量％の
範囲で、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外のビニル系
単量体単位（ｃ）を含むものであり、前記単量体単位
（ｃ）は、不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸エス
テル類；ハロゲン化ビニル類；ビニルエーテル類；ビニ
ルエステル類；（メタ）アリルエステル類；多価（メ
タ）アクリレート類；多価アリレート類；グリシジル
（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、およびこれら酸の半エステル化物；から選ばれる少
なくとも１種の単量体の単位であり、重量平均分子量が
１０万〜５０万であり、ガラス転移温度が１７０℃以上
であり、かつ、下記に定義される２８０℃での分子量保
持率が９０％以上であり、揮発性成分量が１０００ppm
以下である、ことを特徴とする、マレイミド系共重合体
を提供する。（ただし、「２８０℃での分子量保持率」
とは、示差熱天秤を用いて減圧条件（２０ｍｍＨｇ以
下）下で共重合体を２８０℃で１０分間加熱した後、急
冷して得た共重合体の分子量の、該処理前の共重合体の
分子量に対する比率をいう）

【００１２】この発明では、マレイミド系共重合体のガ
ラス転移温度は、示差熱天秤を用いて測定した値であ
る。揮発性成分量は、マレイミド系共重合体をクロロホ
ルムに溶解し、残存揮発分をガスクロマトグラフィーに
より定量した値である。本発明のマレイミド系共重合体
は、芳香族ビニル系単量体単位（ａ）およびマレイミド
系単量体単位（ｂ）を必須の単量体単位として含むもの
である。

【００１３】芳香族ビニル系単量体単位とマレイミド系
単量体単位を主成分とするマレイミド系共重合体は耐熱
性、加工性、耐衝撃性に優れているとともに熱安定性に
も優れており各単量体単位の構成比を変えることにより
ガラス転移温度が１７０℃以上、好ましくは１８０℃以
上の共重合体も容易に得られるので好ましい。ガラス転
移温度１７０℃未満の重合体は、従来の脱揮方法で揮発
性成分を除去することができる。

【００１４】本発明のマレイミド系共重合体は、芳香族
ビニル系単量体（ａ）とマレイミド系単量体（ｂ）とを
共重合したり、単量体（ａ）、（ｂ）および共重合可能
なその他の単量体（ｃ）を共重合したりすることにより
作られる。芳香族ビニル系単量体（ａ）は、下式：

【００１５】

【化１】Ｒ² Ｒ⁴ ＼／Ｃ＝Ｃ … ／＼Ｒ³ Ｒ⁵ 〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ、独立に水
素または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ⁵はアリール基
または置換アリール基である。〕で表される化合物であり、たとえば、スチレン；ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン（ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレンをビニルトルエン
とも言う）、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチ
レンなどのアルキルスチレン；α−メチルスチレン、α
−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；
ビニルナフタレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロス
チレン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチレ
ンなどのハロゲン化スチレン；２−メチル−４−クロロ
スチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン；ジビニル
ベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種または２種
以上を使用することができる。生産性および物性のバラ
ンスの点からは、特に、スチレン、ビニルトルエンおよ
びα−メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくと
も１種を用いるのが望ましい。なお、芳香族ビニル系単
量体を用いずに脂肪族ビニル系単量体を用いると、単量
体の反応性が低く、また得られた共重合体の耐熱性が低
く、かつ吸湿性が大きい。

【００１６】マレイミド系単量体（ｂ）は、下式：

【００１７】

【化２】Ｈ−Ｃ＝Ｃ−Ｈ｜｜Ｏ＝ＣＣ＝Ｏ … ＼／Ｎ｜Ｒ¹ 〔式中、Ｒ¹は水素、または、炭素数１〜１５の、アル
キル基、シクロアルキル基、置換アルキル基、アリール
基もしくは置換アリール基である。〕で表される化合物であり、たとえば、マレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ターシ
ャリブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロルフェニルマレ
イミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ブロモフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、２−ヒドロキシエチルマレイミド、Ｎ
−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニ
ルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ
−ニトロフェニルマレイミド等を挙げることができ、こ
れらのうちの１種または２種以上を使用することができ
る。特に、フェニルマレイミドおよびシクロヘキシルマ
レイミドの一方または両方を用いるのが、入手しやすい
とともに耐熱性に優れた共重合体が得られるので好まし
い。

【００１８】上記マレイミド系共重合体には、必要に応
じて、単量体（ａ）および単量体（ｂ）と共重合可能な
その他のビニル系単量体（ｃ）を用いることができる。
単量体（ｃ）は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）以外
の、エチレン性不飽和結合を持つ化合物であり、たとえ
ば、耐衝撃性、耐溶剤性、相溶性を向上させるという目
的で使用される。単量体（ｃ）は、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；シクロアルキル
基およびベンジル基を含む、炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステル〔たとえば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メ
タ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート等〕；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、ブチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等の飽和モノカルボン酸のビニルエ
ステル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の飽和脂
肪族モノカルボン酸のアリルエステル類またはメタリル
エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレ
ート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物のジまたはトリ（メタ）アクリ
レート等の多価（メタ）アクリレート類；トリアリルイ
ソシアヌレート等の多価アリレート類；グリシジル（メ
タ）アクリレート；アリルグリシジルエーテル；（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸お
よびこれら酸の半エステル化物から選ばれる少なくとも
１種であり、目的に応じて１種または２種以上が用いら
れるが、それらの種類および使用量はこの発明の目的を
逸脱しない範囲で選択すればよい。

【００１９】マレイミド系単量体（ｂ）は得られた共重
合体の耐熱性を向上させる成分でありその使用量は、芳
香族ビニル系単量体（ａ）およびマレイミド系単量体
（ｂ）の種類及び比率により変化させることができる
が、得られた共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上
となるように使用すれば、特に問題はない。単量体
（ｃ）の使用量は０〜２０ｗｔ％の範囲内で、かつ得ら
れた共重合体のガラス転移温度が１７０℃以上となる範
囲である。

【００２０】この発明において、揮発性成分とは、たと
えば、溶剤、未反応単量体、揮発性の副生物または不純
物の様な揮発性を有するものである。ここで、溶剤と
は、一般に溶液重合等において使用できる溶剤であれば
よく、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；ジメチルスルフォキシド；ジメ
チルアセトアミド；酢酸エチルなどの極性溶媒であり、
また、懸濁重合、乳化重合によって重合体を得る場合に
は水が挙げられる。マレイミド系共重合体に含まれる揮
発性副生物は反応中に生成する揮発性の低分子量物質あ
るいは原料に含まれる揮発性の不純物である。

【００２１】この発明のマレイミド系共重合体を製造す
るに際しては、１以上のスクリューを有しシリンダ側面
に軸方向に沿って順次配置された１以上のベントを有す
る、ベントタイプの単軸または二軸以上のスクリュー押
出機のいずれでも有効に使用できる。図１にみるよう
に、スクリュー押出機１はシリンダー１０を有してい
る。シリンダー１０は、通常、複数の部分（バレル）か
ら構成されており、シリンダー１０の側面には、ベント
口が設けられている。ベント口は、原料重合体組成物の
供給部２より後方にリアベント３を、前方すなわち脱揮
後の重合体出口４側に複数個、たとえば２〜５個のフォ
アベント（この図では３個のフォアベント５ａ、５ｂお
よび５ｃ）をそれぞれ設けておき、重合体組成物からの
脱揮が進むとともに排気圧力を徐々に低下させていくと
脱揮率が大幅に改善されるので好ましい。フォアベント
の数が１個だと揮発性成分の除去効率が著しく低下する
おそれがあり、６個以上用いても除去効率が変わらない
おそれがある。リアベント３の圧力は３００〜７６０mm
Ｈｇであり、重合体出口４付近のベント口５ｃでの圧力
は６００mmＨｇ以下が好ましく、４００mmＨｇ以下がよ
り好ましい。脱溶媒が進むと共に（出口に近づくにつ
れ）圧力を低くすることにより、脱溶媒の効率をより高
めることができるので好ましい。各ベント部の圧力は真
空ポンプを用いて所定の圧力となるように排気する。図
１中、６はスクリュー駆動部、７は熱交換器、８は重合
体組成物貯留槽である。

【００２２】この発明のマレイミド系共重合体を製造す
るに際して最も重要な点はスクリュー押出機で脱揮する
際のスクリューの回転数である。５０〜１５０rpm のス
クリュー回転数で運転することによりはじめて物性低下
の少ない重合体が得られる。スクリュー回転数が５０rp
m 未満であれば重合体中に残留する揮発性成分が増加
し、成形品の外観不良を起こしやすいと共にベントアッ
プしやすくなるため安定に重合体組成物を処理できなく
なる。逆に１５０rpm を超えて高速で回転させると溶融
粘度の高い重合体特有と思われる著しい発熱により樹脂
温度の上昇を引き起こし、重合体の熱変質等による物性
低下が起こる。

【００２３】スクリュー押出機のバレル温度は、バレル
位置により異なるため、一概に決めることはできない
が、１００〜３００℃の範囲で運転できる。特に、マレ
イミド系共重合体からの脱揮が進んだ押出機出口に近い
バレルでは、マレイミド系共重合体による剪断発熱によ
って樹脂温度が上昇しやすいためスクリュー回転数が重
要な因子となる。

【００２４】塊状重合法あるいは溶液重合法によってガ
ラス転移温度１７０℃以上のマレイミド系共重合体を製
造する場合、マレイミド系共重合体組成物（ここでは反
応混合物）中のマレイミド系共重合体の含有量を高くし
ようとすると重合体組成物の粘度が上昇し、重合時の発
熱の除去にも特殊な設備が必要となったりするとともに
押出機への移送が困難となるため、２０〜８０重量％の
揮発性成分を含む重合体組成物が好ましい。重合体組成
物の揮発性成分含有量がこの範囲を下回ると同組成物の
粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となるおそれがあ
り、上回ると揮発性成分が多くなりすぎて脱溶媒後残留
する揮発性成分が増加するおそれがある。

【００２５】このような揮発性成分の多いマレイミド系
共重合体組成物の脱揮には、図１にみるように、予め熱
交換器７で重合体組成物を加熱および加圧してから、大
気圧または減圧下に維持させたベントタイプスクリュー
押出機１にギアポンプ等により移送して供給し、供給口
２の後方に位置したベント口３を介して揮発性成分を除
去し、更に供給口２の前方に位置する複数のベント口５
ａ、５ｂ、５ｃを介して残部の揮発性成分を分離するこ
とが好ましい。

【００２６】熱交換器７はスクリュー押出機でもよく、
また、二重管式やスタティックミキサ型の熱交換器でも
よい。熱交換器７により１５０〜３００℃に加熱された
重合体組成物は、熱交換器７出口の圧力調整機により、
圧力５〜３０ａｔｍに調整された後、スクリュー押出機
に供給されることにより熱量不足等による脱揮効率の低
下が抑えられるとともに、大量に発生する揮発性成分か
ら発生するガスを供給口の後方に位置したベント口を介
して除去することによりフォアベントでのベントアップ
や重合体の同伴が起こりにくくなる。ベントタイプスク
リュー押出機で処理する時間は、０．５〜３０分間が好
ましい。この範囲を下回ると脱揮が不充分となり、残留
する揮発分が増加するおそれがあり、上回ると樹脂の劣
化や変質が生じやすくなるおそれがある。

【００２７】１以上のフォアベント部分の前段のバレル
において水蒸気または水やアルコール等の不活性液体
（樹脂と反応しない液体）を注入口９ａ、９ｂおよび９
ｃを通してシリンダー内に圧入し、スクリューの回転に
より重合体組成物と混合したのち、ベント部分で減圧分
離することにより残留揮発性成分をさらに低減すること
ができる。不活性液体の使用量は重合体に対して０．５
〜３重量％が好ましい。残留する揮発性成分により樹脂
の耐熱性は著しく低下しやすいため、耐熱性を特徴とす
るガラス転移温度１７０℃以上のマレイミド系共重合体
においては残留揮発性成分を低減しておくことが好まし
い。脱揮は、重合体中に残留する揮発性成分量が１００
０ｐｐｍ以下となるように行い、好ましくは５００ｐｐ
ｍ以下となるようにする。残留する揮発性成分量がそれ
よりも多いと耐熱性が劣り、成形品の外観不良を起こし
成形品の物性が低下するおそれがある。このようにし
て、マレイミド系単量体単位、芳香族ビニル系単量体単
位を必須成分（または主成分）とし、脱揮後の重量平均
分子量が１０万〜５０万であり、ガラス転移温度が１７
０℃以上であり、２８０℃で１０分間加熱を行ったとき
の分子量の保持率が９０％以上であり、揮発性成分量が
１０００ｐｐｍ以下である熱安定性に優れたマレイミド
系共重合体が得られる。

【００２８】熱劣化は、重合体の重合度の低下や着色、
耐衝撃性の低下などによって評価することができる。上
記した製造方法は、特定のスクリュー回転数の範囲でベ
ントタイプスクリュー押出機を操作しながら耐熱性に優
れたマレイミド系共重合体を処理して加熱と脱揮を行う
ことを特徴としており、熱劣化のなかでも特に重合体の
分子量の低下を抑える点で有効である。

【００２９】脱揮後、重量平均分子量が１０万よりも小
さいマレイミド系共重合体は、耐衝撃性が著しく低下し
物性上好ましくない。重量平均分子量が５０万を超えて
高いマレイミド系共重合体は逆に溶融粘度が高すぎるた
め、脱揮効率が低下することによって残留揮発性成分量
が増大しやすくなり、脱揮効率を高めるためにスクリュ
ー回転数を上げたり、バレル温度を上げる操作を行うと
熱劣化が進行し、着色したり分子量の低下を引き起こし
たりして物性上好ましくないものになりやすい。

【００３０】この発明の方法によって得られたマレイミ
ド系共重合体は熱安定性に優れており、２８０℃でさら
に１０分間加熱保持した後においても分子量の低下はほ
とんど起こらず、加熱処理する前と比較して９０％以
上、好ましくは９５％以上の保持率を有している。上記
した製造方法では特定条件下でマレイミド系共重合体の
揮発性成分の除去を行うことにより適度な熱履歴を該マ
レイミド共重合体に与えることができるからである。こ
の操作により、大きな熱劣化を起こさず熱的に安定なマ
レイミド系共重合体に変えることができるので、得られ
たマレイミド共重合体にはもはやそのような熱に対して
不安定な構造又は成分は存在せず、熱安定性に優れたも
のとなると推定される。かかる熱安定性の基準として、
本発明者らは２８０℃での分子量保持率という新規なパ
ラメータを導入したものである。

【００３１】熱安定性に優れたマレイミド系共重合体は
単独で成型されても耐熱性、耐衝撃性に優れた性質を示
すとともに他の熱可塑性樹脂組成物とブレンドされて使
用される場合においてもブレンド温度や混練条件により
物性が変動しにくい特徴を有している。この発明の方法
により揮発性成分が除去されたマレイミド系共重合体
は、そのようにブレンドされて使用される場合、耐熱
性、成型性が良好で特に耐衝撃性に優れたうえに、得ら
れたブレンド物の物性が安定しているという利点を有す
る。

【００３２】この発明のマレイミド系共重合体は物性劣
化を起こさずに揮発性成分含有量が少なくなっているの
で、この重合体を用いると、耐熱性、耐衝撃性に代表さ
れる物性のバランスに優れており、汎用プラスチックや
エンジニアングプラスチックの改良剤としてこれら樹脂
にブレンドすることにより耐熱性や剛性を改良するとい
う用途に有用である。

【００３３】

【作用】この発明では、ガラス転移温度が１７０℃以上
であるマレイミド系共重合体と揮発性成分を含有する重
合体組成物をベントタイプスクリュー押出機に供給して
５０〜１５０rpm のスクリュー回転数で押出機を運転す
ることにより脱揮するので、物性低下の少ない重合体が
得られる。

【００３４】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
以下では「部」は「重量部」のことである。（製造例１）コンデンサー、攪拌機および２つの滴下ロートを備えた
重合反応槽にスチレン７．２部とトルエン３６．５部を
仕込み、窒素で反応槽内を置換すると共に１１４℃に昇
温した。

【００３５】反応槽内に重合開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネート０．０１部を添加し
反応を開始するとともに、予め調製しておいた、Ｎ−フ
ェニルマレイミド２３．３部とトルエン１５．５部から
なる滴下液（１）、および、スチレン１７．５部とｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０２部
からなる滴下液（２）を別々に３．５時間にわたって均
一な速度で滴下しながら還流状態で重合を行った。滴下
終了後、反応混合物をさらに１．５時間加温しつづける
ことによりトルエン５２．０ｗｔ％、スチレン５．１ｗ
ｔ％およびマレイミド系共重合体４２．９ｗｔ％からな
るマレイミド系共重合体組成物（Ａ）を得た。なおＮ−
フェニルマレイミドは０．０５ｗｔ％未満であり検出で
きなかった。得られたマレイミド系共重合体は、Ｎ−フ
ェニルマレイミド単位５４．３ｗｔ％、スチレン単位４
５．７ｗｔ％からなり、ガラス転移温度は２０６℃であ
った。

【００３６】（製造例２）重合反応槽にスチレン２１．１部とメチルエチルケトン
３１．９部を仕込んだこと；反応槽に重合開始剤として
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．
０４部を添加したこと；Ｎ−フェニルマレイミド１９．
１部とメチルエチルケトン５．３部からなる滴下液
（１）を用いたこと；および、スチレン２２．６部とｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．０
４部からなる滴下液（２）を用い、重合温度を９０℃に
し、滴下終了後、温度を６０℃としたこと以外は製造例
１と同様にして、スチレン２２．５ｗｔ％、マレイミド
系共重合体４０．３ｗｔ％およびメチルエルケトン３
７．２ｗｔ％からなるマレイミド系共重合体組成物
（Ｂ）を得た。なおＮ−フェニルマレイミドは０．０５
ｗｔ％未満であり検出できなかった。得られた共重合体
は、Ｎ−フェニルマレイミド単位４７．４ｗｔ％、スチ
レン単位５２．６ｗｔ％からなり、ガラス転移温度は１
８９℃であった。

【００３７】（製造例３）重合反応槽にスチレン４７．０部とトルエン２８．０部
を仕込んだこと；反応槽に重合開始剤としてｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート０．０１部を添加
したこと；Ｎ−フェニルマレイミド１１．９部とトルエ
ン１．３部からなる滴下液（１）を用いたこと；およ
び、スチレン１１．１部とｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート０．０２部からなる滴下液（２）を
用い、滴下終了後、温度を６０℃としたこと以外は製造
例１と同様にして、スチレン３１．５ｗｔ％、トルエン
３０．０ｗｔ％、マレイミド系共重合体３８．４ｗｔ％
およびＮ−フェニルマレイミド０．１ｗｔ％からなるマ
レイミド系共重合体組成物（Ｃ）を得た。得られた共重
合体は、Ｎ−フェニルマレイミド単位３０．７ｗｔ％、
スチレン単位６９．３ｗｔ％からなり、ガラス転移温度
は１５０℃であった。

【００３８】上記共重合体のガラス転移温度は、理学電
気株式会社製のＤＳＣ−８２３０を用い、窒素気流下、
α−アルミナをリファレンスとして昇温速度５℃／分で
測定したＤＳＣ曲線から中点法により求めた。（実施例１）ベントタイプスクリュー押出機は、株式会社日本製鋼所
製の２軸同方向かみ合型押出機であり、スクリュー径
（Ｄ）６５ｍｍ、シリンダ長さ（Ｌ）２６００ｍｍ、Ｌ
／Ｄ＝４０、ベント数４（リアベント１、フォアベント
３）を用いた。製造例１によって得られたマレイミド系
共重合体組成物（Ａ）をギアポンプを用いて２８５℃の
熱媒を循環させたスタティックミキサー式熱交換器内を
通過させ２４０℃に加熱し、圧力調整弁により２０ｋｇ
／ｃｍ²となるように保持したのち、表１に示す運転条
件に設定されたスクリュー押出機に供給してマレイミド
系共重合体（ａ−１）を得た。なお第２、第３のベント
前段において各々供給速度７ｋｇ／ｈで水を圧入した。

【００３９】（実施例２，３および比較例１，２）共重合体組成物温度またはスクリュー押出機の運転条件
を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様の
操作を繰り返してマレイミド系共重合体（ａ−２）〜
（ａ−３），（ａ−６）〜（ａ−７）を得た。なお第
２、第３のベント前段において各々供給速度７ｋｇ／ｈ
で水を圧入した。

【００４０】（実施例４および５）ベントタイプスクリュー押出機は、株式会社日本製鋼所
製の２軸同方向かみ合型押出機であり、スクリュー径
（Ｄ）１２０ｍｍ、シリンダ長さ（Ｌ）５４６０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝４５．５、ベント数４（リアベント１、フォア
ベント３）を用いて表１に示すようにした以外は実施例
１と同様の操作を繰り返してマレイミド系共重合体（ａ
−４），（ａ−５）を得た。なお６０ｋｇ／ｈの供給速
度で実施例１と同様に注水操作を行った。

【００４１】（実施例６〜７、比較例３〜４）スクリュー径（Ｄ）４４ｍｍ、シリンダ長さ（Ｌ）１９
５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５、ベント数４（リアベント
１、フォアベント３）のベントタイプスクリュー押出機
を用い、マレイミド系共重合体組成物をそれぞれ
（Ｂ），（Ｃ）に変更して表１に示すようにした以外は
実施例１と同様の操作を繰り返してマレイミド系重合体
（ｂ−１），（ｂ−２），（ｃ−１），（ｃ−２）を得
た。なお４ｋｇ／ｈの供給速度で実施例１と同様に注水
操作を行った。

【００４２】（実施例８）不活性液体の注入を行わなかったこと以外は実施例１と
同様の操作を繰り返してマレイミド系重合体（ａ−８）
を得た。表１中、フォアベント１、２および３は、重合
体組成物供給口からのフォアベントの順番を表す。

【００４３】

【表１】得られたマレイミド系共重合体（ａ−１）〜（ａ−
５）、（ａ−７）、（ａ−８）、（ｂ−１）、（ｂ−
２）、（ｃ−１）および（ｃ−２）の揮発性成分量、重
量平均分子量、熱劣化、外観および分子量保持率の分析
結果を表２に示した。揮発性成分量は、得られたマレイ
ミド系共重合体をクロロホルムに溶解し、溶媒、ＳＴ
（スチレン）、ＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）をガ
スクロマトグラフィーで定量した。

【００４４】共重合体構造中の単量体単位の種類と比率
は、赤外吸収スペクトル、 1Ｈ−ＮＭＲ、元素分析によ
り決定した。共重合体の重量平均分子量は、溶離液にテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量を標準ポリ
スチレンにより検定した値で示した。

【００４５】熱劣化はシリンダー温度を２８０℃に設定
して射出成形を行って得たマレイミド系共重合体の試験
片（厚さ３ｍｍ）をＪＩＳＫ７１１０に基づいてアイ
ゾット衝撃試験を行いアイゾット衝撃値で示した。この
数値が大きい程、熱劣化の程度は少ない。上記試験片の
外観を肉眼で観察した。

【００４６】分子量保持率は示差熱天秤を用いて減圧条
件（２０ｍｍＨｇ以下）下で共重合体を２８０℃に１０
分間加熱した後、急冷して得た共重合体の分子量を測定
し、処理前の値との比率を求めた。

【００４７】

【表２】表１〜２にみるように、この発明の重合体は揮発性成分
量が少なく、しかも、重合体の分子量低下や着色も少な
い。又、分子量保持率が高く熱安定性にもすぐれてい
る。比較例の重合体は熱劣化を受けたり、又は分子量の
保持率が低かったりするものであった。

【００４８】

【発明の効果】この発明によれば、溶融粘度が高いマレ
イミド系共重合体を必要以上に加温せずに揮発性成分を
除去できるので、残留揮発性成分含有量の少ないマレイ
ミド系共重合体を、物性劣化を起こさずに効率良く得る
ことができる。また、得られたマレイミド系共重合体
は、２８０℃での分子量保持率が高く、熱安定性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明のマレイミド系共重合体を製造する
のに用いるベントタイプスクリュー押出機の１例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１ベントタイプスクリュー押出機２供給口３リアベント５ａフォアベント５ｂフォアベント５ｃフォアベント７熱交換器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡和親兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒姫路研究所内 (56)参考文献特開昭63−77904（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 222/40 C08F 6/10 B29C 47/76

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液重合または塊状重合により得られた
マレイミド系共重合体であって、前記マレイミド系共重合体は、マレイミド系共重合体と
揮発性成分を含有する重合体組成物をベントタイプスク
リュー押出機で処理して得られ、前記処理は、スクリュー回転数５０〜１５０ｒｐｍで行
われており、芳香族ビニル系単量体単位（ａ）およびマレイミド系単
量体単位（ｂ）を必須の単量体単位として含み、かつ、
全単量体単位の０〜２０重量％の範囲で、前記単量体
（ａ）および（ｂ）以外のビニル系単量体単位（ｃ）を
含むものであり、前記単量体単位（ｃ）は、不飽和ニトリル類；（メタ）
アクリル酸エステル類；ハロゲン化ビニル類；ビニルエ
ーテル類；ビニルエステル類；（メタ）アリルエステル
類；多価（メタ）アクリレート類；多価アリレート類；
グリシジル（メタ）アクリレート；アリルグリシジルエ
ーテル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸、およびこれら酸の半エステル化物；から
選ばれる少なくとも１種の単量体の単位であり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、かつ、下記に定義される２８０℃での分子量保持率が９０％以
上であり、揮発性成分量が１０００ppm 以下である、ことを特徴とする、マレイミド系共重合体。（ただし、
「２８０℃での分子量保持率」とは、示差熱天秤を用い
て減圧条件（２０ｍｍＨｇ以下）下で共重合体を２８０
℃で１０分間加熱した後、急冷して得た共重合体の分子
量の、該処理前の共重合体の分子量に対する比率をい
う）