JP3070124B2 - ガスバリヤー性の付与された樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品、電子部品等を保
護するのに用いられるガスバリヤー性の優れた包装材料
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品、電子工業部品等を包装して品質を
長期に保つ為、酸素の透過を抑制し、内容物の酸化を防
止することは有効である。最近、樹脂成形品、例えばフ
ィルム、容器の表面にＳｉ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｚｒ等の無機
の酸化物薄膜（３００〜３０００オングストローム）を
蒸着等の方法で成形品の表面に設けることにより、成形
品に高い酸素ガスバリヤー性を付与することが行なわれ
ており、従来のガスバリヤー性樹脂フィルム、例えばナ
イロン、ポリエチレンテレフタレート、ケン化ＥＶＡに
比べてより優れたガスバリヤー性が得られる。

【０００３】しかしながら、有機材料の樹脂フィルム等
の成形品の表面上に無機酸化物を蒸着コーティングする
為、成形品と無機酸化物薄膜との密着力が弱く、取扱い
上に制約があった。即ち、フィルム上に蒸着された無機
酸化物薄膜は、基材の樹脂成形品とは弾性率、伸びが異
なる為樹脂成形品の温度変化による寸法変化に追従でき
ず、成形品に変形を加えた時ミクロクラックが薄膜に起
り、無機酸化物薄膜が蒸着された成形品のガスバリヤー
性が低下する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は樹脂成形品上
に無機酸化物の蒸着薄膜を形成してガスバリヤー性を与
え、成形品の使用時の取扱での多少の応力変形があって
も成形品のガスバリヤー性の低下の小さい樹脂成形品の
提供を画るものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化硅素薄膜
が蒸着により表面に形成された樹脂成形品の該薄膜上に
界面活性剤を含有するコロイダルシリカの水性液（アル
コールを含有していてもよい）を塗布し、ついで乾燥さ
せることにより、外応力により樹脂成形品が変形しても
この変形に追従可能な酸化硅素皮膜（肉厚０．１〜１０
ミクロン）を樹脂成形品の酸化硅素蒸着薄膜の表面に形
成させるものである。

【０００６】即ち、本発明は、樹脂成形品の表面に酸化
硅素の薄膜を形成し、その上に酸化硅素粒子と界面活性
剤の７０：３０〜９９．９：０．１（重量比）の混合物
の水性液をコーティングし、ついで乾燥して酸化硅素の
薄膜を保護することを特徴とするガスバリヤー性の付与
された樹脂成形品の製造方法を提供するものである。本
発明の樹脂成形品としては、フィルム、容器、トレイ、
箱等の形状をとる。素材の樹脂としては、ポリイミド、
エチレン、酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ナ
イロン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
等を使うことができる。

【０００７】樹脂成形品表面への酸化硅素（ＳｉＯχ；
χは通常１．０〜２．０）の薄膜（３００〜３０００オ
ングストローム）の形成には物理蒸着（ＰＶＤ）、化学
蒸着（ＣＶＤ）等の公知の手段を利用できる。前記酸化
硅素の薄膜の表面に塗布される酸化硅素粒子と界面活性
剤の７０：３０〜９９．９〜０．１（重量比）混合物の
水性液（塗工剤）としては、コロイダルシリカに界面活
性剤を添加したり、酸化硅素粒子ゾルに水、アルコー
ル、界面活性剤を添加することにより得られる。酸化硅
素粒子の粒径は５０〜２０００オングストロームが好ま
しい。

【０００８】界面活性剤としては、非イオン性、アニオ
ン性、カチオン性、両性のものが使用できる。本発明で
使用できる非イオン性界面活性剤としては、たとえば下
記のようなものがあげられる。 （ｉ）エーテル型のもの：これにはポリオキシアルキレ
ンアルキルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレン
アルキルエーテル等がある。

【０００９】そのアルキルフェニル基又はアルキル基は
炭素数８〜２２のものが好ましい。また、付加されるア
ルキレンオキサイドは炭素数２〜４のもの、またその付
加モル数は２〜３０が好ましい。アルキレンオキサイド
の付加は、１種類の単独付加であっても、２種以上の混
合付加であってもよく、さらに混合付加の場合には、付
加形態がブロック付加でも、ランダム付加でもよい。

【００１０】（ii）エステル型のもの：これにはポリオ
キシアルキレンアルキルエステル、ポリアルキレングリ
コールアルキルエステル、及びポリオキシアルキレン多
価アルコールエステル等がある。この場合の付加される
アルキレンオキサイド及びその付加モル数等は（ｉ）に
おけると同様である。また、そのアルキレングリコール
は炭素数２〜４のもので、それぞれ１種類単独でも、２
種以上の混合でもよく、さらに混合の場合にはブロック
でも、ランダムでもよい。さらに、その多価アルコール
はグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール及
びトリメチロールプロパン等である。

【００１１】（iii)ポリアルキレングリコール：ポリア
ルキレングリコールは、（ｉ）において述べたアルキレ
ンオキサイドの付加重合物であって、その付加モル数は
２〜５００のものである。 (iv)フッソ系非イオン性界面活性剤：これにはフロロア
ルキル基含有アルキレンオキサイド付加物、たとえばパ
ーフロロアルキルエチレンオキサイド付加物等があげら
れる。

【００１２】フッ素系非イオン性界面活性剤は、純分
０．０１％水溶液での表面張力が６０ダイン／ｃｍ以下
のもの、特に３０ダイン／ｃｍ以下のものが好ましい。
その表面張力の大きすぎるものは合成樹脂成形物等の表
面への防曇剤の濡れ性を低下させるので、好ましくな
い。 （ｖ）シリコン系非イオン性界面活性剤：オルガノポリ
シロキサンを含む界面活性剤、たとえばオルガノポリシ
ロキサンのアルキレンオキサイド付加物等が使用でき
る。

【００１３】また、本発明で使用できるアニオン性界面
活性剤としては、たとえば下記のようなものがあげられ
る。 （ｉ）硫酸エステル塩型のもの：たとえば各種の高級ア
ルコール硫酸エステル塩、各種の液体脂肪油の硫酸エス
テル塩等がある。

【００１４】（ii) スルホン酸塩型のもの：たとえば各
種のアルキルアリルスルホン酸塩、各種のアルキルスル
ホン酸塩等がある。 （iii)硫酸塩型のもの：たとえば各種の脂肪族アミンの
硫酸塩、各種の脂肪族アマイドの硫酸塩等がある。

【００１５】（iv）リン酸エステル塩型のもの：たとえ
ば各種の脂肪族アルコールのリン酸エステル塩等があ
る。 （ｖ）フッソ系アニオン性界面活性剤：フロロアルキル
基含有カルボン酸、同カルボン酸塩、フロロアルキル基
含有リン酸エステル等がある。たとえばパーフロロアル
キルカルボン酸、パーフロロアルキルカルボン酸塩及び
パーフロロアルキルリン酸エステル等がその具体例とし
てあげられる。

【００１６】フッソ系アニオン性界面活性剤も、フッソ
系非イオン性界面活性剤の場合と同様に、純分０．０１
％水溶液での表面張力が６０ダイン／ｃｍ以下のもの、
特に３０ダイン／ｃｍ以下のものが好ましい。 （vi）シリコン系アニオン性界面活性剤：たとえば、オ
ルガノポリシロキサン含有カルボン酸、あるいはその塩
等がある。

【００１７】更に、カチオン性界面活性剤としては、た
とえばアルキルアミン塩、アルキルアンモニウム塩、ア
ルキルピリジニウム塩等があげられる。また両性界面活
性剤としては、たとえばベタイン型のもの、グリシン型
のもの、硫酸エステル塩型のもの、スルホン酸型のも
の、リン酸エステル型のもの等があげられる。これらの
界面活性剤は２種以上の併用をさまたげない。

【００１８】塗工剤は、はけぬり、スプレー塗装、コー
タ塗装等により蒸着薄膜上に塗布され、乾燥し、０．１
〜１０ミクロン、好ましくは、０．５〜３ミクロンの肉
厚の皮膜を形成する。酸化硅素粒子と界面活性剤の重量
比は、７０：３０から９９．９：０．１である。酸化硅
素粒子が９９．９％を越えると皮膜の対擦過性が悪く、
傷つきやすく、ガスバリヤ−性が低下する。又、７０重
量％未満では、皮膜がべたつき、ほこりがつきやすく、
実用性に乏しい。

【００１９】皮膜の肉厚は０．１ミクロンから１０ミク
ロン、好ましくは、０．５ミクロンから５ミクロンであ
る。

【００２０】

【作用】樹脂成形品上の酸化硅素蒸着薄膜上に形成され
た界面活性剤含有酸化硅素皮膜が外部応力が成形品に加
わったときの樹脂成形品の寸法変化に追従できるので、
ミクロクラックの発生が防がれ、樹脂成形品のガスバリ
ヤー性の低下は小さい。

【００２１】

【実施例】実施例１ 肉厚が１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
〔酸素透過率１００ｃｃ／ｍ² ａｔｍ２４ｈ（ＪＩＳ
Ｚ１７０７−７５）〕に真空蒸着装置を用い、酸化硅素
（ＳｉＯ₂ ）を電子線で蒸発させ前記フィルム上に１０
００オングストロームの酸化硅素の薄膜を形成させた。
（酸素透過率２．０ｃｃ／ｍ² ａｔｍ２４ｈ）次いで平
均粒径１００Åのシリカ粒子が３０重量％水に分散した
液体〔シリカゾル；デュポン社商品名ルドックスＡＭ
（商品名）〕８４重量％と、非イオン性界面活性剤〔ポ
リエキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル〕とアニ
オン性フッソ系界面活性剤（住友スリーエム社商品名Ｆ
Ｃ−１２８）とが各１５重量％溶解した液体１６重量％
を混合し、得られたものを水／エチルアルコール（１／
１）の溶媒で３倍に希釈し、酸化硅素薄膜上に塗布し、
１分間で熱風乾燥し、酸化硅素薄膜上に１μｍの皮膜を
形成させてガスバリヤー性ポリエチレンテレフタレート
フィルムを得た。実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１において、シリカゾルと界面活性剤水溶液の混
合重量比を９５：５（実施例２）、７５：２５（実施例
３）、５０：５０（比較例１）、１００：０（比較例
２）と変更するほかは実施例１と同様にしてガスバリヤ
ー性ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。実施例４ 実施例１において、シリカゾルとして日産化学社商品名
スノーテックス４０を水で希釈して濃度を５重量％とし
たものを５０重量部と、カチオン性界面活性剤としてド
デシルトリメチルアンモニウムクロライドを水で希釈し
て濃度を０．１重量％としたもの５０重量部とを混合し
て得られた塗工液を用いる以外は同様にして、ガスバリ
ヤー性ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。実施例５ 実施例１において、シリカゾルとしてデュポン社商品名
ルドックスＨＳ−４０を水で希釈して濃度を４重量％と
したもの５０重量部と、両性界面活性剤として日本油脂
社商品名アノンＬＧを水で希釈して濃度を０．０４重量
％としたもの５０重量部とを混合して得られた塗工液を
用いる他は同様にしてガスバリヤー性ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを得た。

【００２２】上記実施例、比較例で得たガスバリヤー性
ポリエチレンテレフタレートフィルムの酸素透過率と、
同フィルムをゲルボフレックステスター（名立計器社製
品）で１０回の繰返し変形を加え、その後の酸素透過率
を表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】この発明によれば、界面活性剤含有酸化
硅素粒子塗工剤をコーティングすることにより樹脂成形
品のガスバリヤー性の低下を防ぐことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−122924（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−22935（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−112632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−159053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/00 - 7/18 B32B 1/00 - 35/00 C23C 14/08,14/58

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成形品の表面に酸化硅素の薄膜を形
   成し、その上に酸化硅素粒子と界面活性剤の７０：３０
   〜９９．９：０．１（重量比）の混合物の水性液をコー
   ティングし、ついで乾燥して酸化硅素の薄膜を保護する
   ことを特徴とするガスバリヤー性の付与された樹脂成形
   品の製造方法。