JP3066248B2 - 重合体樹脂を溶液から単離する方法 - Google Patents
重合体樹脂を溶液から単離する方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合体を溶液から単離す
る方法に関する。特に、本発明は重合体樹脂溶液をほぼ
室温で中圧下でガス状二酸化炭素と直接接触させること
によって重合体樹脂を溶液から高い嵩密度の固体として
沈殿させるための新規方法に関するものである。
る方法に関する。特に、本発明は重合体樹脂溶液をほぼ
室温で中圧下でガス状二酸化炭素と直接接触させること
によって重合体樹脂を溶液から高い嵩密度の固体として
沈殿させるための新規方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】重合反応は一般に二つの種類の一方に分
類される。これら二つの種類の重合は縮合重合及び付加
重合である。上記の重合反応に共通するのは重合される
べき単量体及び形成されるべき重合体樹脂を含有する媒
質として有機溶剤を使用することである。したがって、
重合反応において一般に得られる生成物は有機溶剤中に
溶解された重合体樹脂（以下、重合体樹脂溶液という）
である。
類される。これら二つの種類の重合は縮合重合及び付加
重合である。上記の重合反応に共通するのは重合される
べき単量体及び形成されるべき重合体樹脂を含有する媒
質として有機溶剤を使用することである。したがって、
重合反応において一般に得られる生成物は有機溶剤中に
溶解された重合体樹脂（以下、重合体樹脂溶液という）
である。
【０００３】さらに、重合体樹脂はリサイクル処理の結
果として有機溶剤中に可溶化状態でも存在する。たとえ
ば、自動車のバンパー及びコンピューターの外被（ケー
シング）から得られるような種々の廃棄重合体樹脂はし
ばしばリサイクルされる。かゝる廃棄重合体樹脂はしば
しばサンドブラスト処理によって塗料を除去し、ついで
フレーク状及び粉末状に粉砕される。これらのフレーク
及び粉末はついで有機溶剤中に可溶化される。充填剤、
金属、紙、耐衝撃性改良剤及び被覆剤のような不溶性物
質は濾別されそしてしばしば染料、安定剤及び難燃化剤
のような可溶性成分を含む重合体樹脂溶液が得られる。
果として有機溶剤中に可溶化状態でも存在する。たとえ
ば、自動車のバンパー及びコンピューターの外被（ケー
シング）から得られるような種々の廃棄重合体樹脂はし
ばしばリサイクルされる。かゝる廃棄重合体樹脂はしば
しばサンドブラスト処理によって塗料を除去し、ついで
フレーク状及び粉末状に粉砕される。これらのフレーク
及び粉末はついで有機溶剤中に可溶化される。充填剤、
金属、紙、耐衝撃性改良剤及び被覆剤のような不溶性物
質は濾別されそしてしばしば染料、安定剤及び難燃化剤
のような可溶性成分を含む重合体樹脂溶液が得られる。
【０００４】したがって、本発明の新規方法は、重合体
樹脂がどのようにして該重合体樹脂溶液中に生じたかに
は関係なく、該重合体樹脂を該重合体樹脂溶液から高い
嵩密度の固体として沈殿させるに有効である点で重要で
ある。さらに、該重合体樹脂溶液が重合反応の生成物で
ある場合には、これらはしばしば未処理の重合体樹脂溶
液と呼ぶことができる。
樹脂がどのようにして該重合体樹脂溶液中に生じたかに
は関係なく、該重合体樹脂を該重合体樹脂溶液から高い
嵩密度の固体として沈殿させるに有効である点で重要で
ある。さらに、該重合体樹脂溶液が重合反応の生成物で
ある場合には、これらはしばしば未処理の重合体樹脂溶
液と呼ぶことができる。
【０００５】重合体樹脂を溶液から単離するために使用
される多くの慣用的な方法は非能率的であり、エネルギ
ー集約的であり、しかも環境に不都合をもたらすという
難点がある。これは慣用的な方法によって単離される重
合体樹脂が多孔質粒子をもちしかも不十分な粒度分布を
もつためにしばしば低い嵩密度のものであるという理由
に基づくものである。しかも、これらの重合体樹脂はし
ばしば残留触媒及び未反応単量体のような低分子量化合
物を混入している。そのため、該重合体樹脂の化学的及
び物理的性質（たとえば反応性、色相、におい及び衝撃
強さ）は不利な方向に変化する。さらに、慣用の方法は
多量の揮発性有機溶剤及び高エネルギー／高温度を必要
とする処理工程を使用し、したがって環境を汚染する有
機廃棄物の量を必然的に増加する。
される多くの慣用的な方法は非能率的であり、エネルギ
ー集約的であり、しかも環境に不都合をもたらすという
難点がある。これは慣用的な方法によって単離される重
合体樹脂が多孔質粒子をもちしかも不十分な粒度分布を
もつためにしばしば低い嵩密度のものであるという理由
に基づくものである。しかも、これらの重合体樹脂はし
ばしば残留触媒及び未反応単量体のような低分子量化合
物を混入している。そのため、該重合体樹脂の化学的及
び物理的性質（たとえば反応性、色相、におい及び衝撃
強さ）は不利な方向に変化する。さらに、慣用の方法は
多量の揮発性有機溶剤及び高エネルギー／高温度を必要
とする処理工程を使用し、したがって環境を汚染する有
機廃棄物の量を必然的に増加する。
【０００６】このような現状のもとで、環境に悪影響を
及ぼさない方法によって重合体樹脂溶液から重合体樹脂
を高い嵩密度の固体として単離するとについての関心が
高まってきている。それゆえ、本発明は重合体樹脂溶液
から重合体樹脂を高い嵩密度の固体として単離する新規
な方法を見出だしたことに基づくものである。これらの
重合体樹脂はほぼ室温（大気温度）より高いガラス転移
温度（Ｔｇ）をもつものであるが、好ましくは室温より
も少なくとも約５０℃高いＴｇをもつものである。本発
明の別の新規な実施態様は該重合体樹脂溶液をほぼ室温
において中圧（中程度の圧力）下にガス状二酸化炭素と
直接接触させる方法を包含する。さらに、本発明の方法
においては、高い嵩密度とは約０．２ｇ／ｃｍ3 ないし
約１．０ｇ／ｃｍ3 の範囲、たゞし好ましくは約０．３
ｇ／ｃｍ3 ないし約０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲として定義
される。中圧は約３００ｐｓｉｇないし約８００ｐｓｉ
ｇとして定義される。しかしながら、約６００ｐｓｉｇ
の圧力がしばしば好ましい。
及ぼさない方法によって重合体樹脂溶液から重合体樹脂
を高い嵩密度の固体として単離するとについての関心が
高まってきている。それゆえ、本発明は重合体樹脂溶液
から重合体樹脂を高い嵩密度の固体として単離する新規
な方法を見出だしたことに基づくものである。これらの
重合体樹脂はほぼ室温（大気温度）より高いガラス転移
温度（Ｔｇ）をもつものであるが、好ましくは室温より
も少なくとも約５０℃高いＴｇをもつものである。本発
明の別の新規な実施態様は該重合体樹脂溶液をほぼ室温
において中圧（中程度の圧力）下にガス状二酸化炭素と
直接接触させる方法を包含する。さらに、本発明の方法
においては、高い嵩密度とは約０．２ｇ／ｃｍ3 ないし
約１．０ｇ／ｃｍ3 の範囲、たゞし好ましくは約０．３
ｇ／ｃｍ3 ないし約０．６ｇ／ｃｍ3 の範囲として定義
される。中圧は約３００ｐｓｉｇないし約８００ｐｓｉ
ｇとして定義される。しかしながら、約６００ｐｓｉｇ
の圧力がしばしば好ましい。
【０００７】本発明の方法はほぼ室温である操作温度で
行われるので、本発明の方法において単離される重合体
樹脂のＴｇ値は該操作温度よりも低くする必要はない点
も注目される。したがって、該重合体樹脂は、定義すれ
ば、ほぼ室温においてガラス質重合体樹脂であって、ゴ
ム状重合体樹脂ではない。さらに、重合体樹脂のＴｇ値
は樹脂が溶液から単離されそして乾燥されると増加する
であろう。これは有機溶剤が典型的には重合体樹脂のＴ
ｇ値を低下させるからである。
行われるので、本発明の方法において単離される重合体
樹脂のＴｇ値は該操作温度よりも低くする必要はない点
も注目される。したがって、該重合体樹脂は、定義すれ
ば、ほぼ室温においてガラス質重合体樹脂であって、ゴ
ム状重合体樹脂ではない。さらに、重合体樹脂のＴｇ値
は樹脂が溶液から単離されそして乾燥されると増加する
であろう。これは有機溶剤が典型的には重合体樹脂のＴ
ｇ値を低下させるからである。
【０００８】重合体樹脂を単離する方法は当該技術にお
いて既知である。本出願人自身の米国特許第４，６０
３，１９４号及び同第４，６３４，７６１号明細書に
は、重合体樹脂と有機溶剤との混合物から重合体樹脂を
単離するために該混合物から有機溶剤を揮発させる方法
が開示されている。該方法においては、重合体樹脂含有
混合物を形成しそして該混合物を１００℃程度の温度
（又は有機溶剤の沸点より約３０℃高い温度）に加熱し
て有機溶剤を完全に揮発させそして凝集された重合体樹
脂及び重合体粒子を回収する。
いて既知である。本出願人自身の米国特許第４，６０
３，１９４号及び同第４，６３４，７６１号明細書に
は、重合体樹脂と有機溶剤との混合物から重合体樹脂を
単離するために該混合物から有機溶剤を揮発させる方法
が開示されている。該方法においては、重合体樹脂含有
混合物を形成しそして該混合物を１００℃程度の温度
（又は有機溶剤の沸点より約３０℃高い温度）に加熱し
て有機溶剤を完全に揮発させそして凝集された重合体樹
脂及び重合体粒子を回収する。
【０００９】さらに、本出願人自身の米国特許第４，６
６８，７６８号明細書には、重合体樹脂含有有機溶剤を
水及び有機の非溶剤分離用媒質と混合して水性相及び有
機溶剤相中に懸濁された重合体樹脂を形成することによ
って該重合体樹脂を有機溶剤から単離する方法が開示さ
れている。有機溶剤相は有機溶剤の沸点より約１０℃低
い温度から沸点より約３０℃高い温度で揮発によって除
去し、その後に粉末状重合体沈殿物を水性相から回収す
る。
６８，７６８号明細書には、重合体樹脂含有有機溶剤を
水及び有機の非溶剤分離用媒質と混合して水性相及び有
機溶剤相中に懸濁された重合体樹脂を形成することによ
って該重合体樹脂を有機溶剤から単離する方法が開示さ
れている。有機溶剤相は有機溶剤の沸点より約１０℃低
い温度から沸点より約３０℃高い温度で揮発によって除
去し、その後に粉末状重合体沈殿物を水性相から回収す
る。
【００１０】さらに別の研究者らは彼等の研究対象を重
合体樹脂を溶液から単離することに集中した。米国特許
第４，９４６，９４０号明細書及び欧州特許出願第０１
８４９３５号明細書には、操作温度よりかなり低いガラ
ス転移温度をもつことを特徴とするゴム状重合体を含有
する溶液中に相分離剤を導入して重合体に富む液体相及
び溶剤に富む液体相を形成させることによって該ゴム状
重合体を溶液から分離する方法が開示されている。該重
合体に富む液体相はついで該有機溶剤を揮発させかつ該
ゴム状重合体を該溶液から回収するための加熱工程のよ
うな追加の処理工程に供される。
合体樹脂を溶液から単離することに集中した。米国特許
第４，９４６，９４０号明細書及び欧州特許出願第０１
８４９３５号明細書には、操作温度よりかなり低いガラ
ス転移温度をもつことを特徴とするゴム状重合体を含有
する溶液中に相分離剤を導入して重合体に富む液体相及
び溶剤に富む液体相を形成させることによって該ゴム状
重合体を溶液から分離する方法が開示されている。該重
合体に富む液体相はついで該有機溶剤を揮発させかつ該
ゴム状重合体を該溶液から回収するための加熱工程のよ
うな追加の処理工程に供される。
【００１１】最後に、ドイツ国特許第４，１１７，７５
１号及び同第４，１１８，２３０号明細書には、重合体
を溶液から回収するための方法が開示されている。これ
らのドイツ国特許明細書によれば、重合体含有溶液を二
酸化炭素含有流体と多段階工程で混合しそして所望の重
合体を単離するために該混合物を高温に加熱する。得ら
れる固体は低嵩密度のものであり、すべての低分子量混
入物、オリゴマー及び残存する単量体を保有していると
考えられる。
１号及び同第４，１１８，２３０号明細書には、重合体
を溶液から回収するための方法が開示されている。これ
らのドイツ国特許明細書によれば、重合体含有溶液を二
酸化炭素含有流体と多段階工程で混合しそして所望の重
合体を単離するために該混合物を高温に加熱する。得ら
れる固体は低嵩密度のものであり、すべての低分子量混
入物、オリゴマー及び残存する単量体を保有していると
考えられる。
【００１２】したがって、本発明は、特にそれが重合体
樹脂溶液から重合体樹脂を高い嵩密度の固体として沈殿
させる方法を意図している点で、上述した種々の方法と
は区別される特許性を具備するものである。これらの重
合体樹脂はほぼ室温より高いＴｇ値をもつが、室温より
少なくとも約５０℃高いＴｇ値をもつことが好ましい。
本発明の別の新規な実施態様は重合体樹脂溶液をほぼ室
温でかつ中圧条件下でガス状二酸化炭素に直接接触させ
る手段を包含する。さらに、本発明の方法は揮発性有機
溶剤の放出を最低限に押さえることを確保するためにほ
ぼ室温で行われる。
樹脂溶液から重合体樹脂を高い嵩密度の固体として沈殿
させる方法を意図している点で、上述した種々の方法と
は区別される特許性を具備するものである。これらの重
合体樹脂はほぼ室温より高いＴｇ値をもつが、室温より
少なくとも約５０℃高いＴｇ値をもつことが好ましい。
本発明の別の新規な実施態様は重合体樹脂溶液をほぼ室
温でかつ中圧条件下でガス状二酸化炭素に直接接触させ
る手段を包含する。さらに、本発明の方法は揮発性有機
溶剤の放出を最低限に押さえることを確保するためにほ
ぼ室温で行われる。
【００１３】
【発明の概要】本発明は重合体樹脂溶液から重合体樹脂
を高い嵩密度の固体として沈殿させる新規な方法を見出
だしたことに基づくものである。該重合体樹脂はほぼ室
温より高いＴｇ値をもつが、室温より少なくとも約５０
℃高いＴｇ値をもつことが好ましい。本発明はＴｇ値が
本発明の新規方法の操作温度より低いことを意図しな
い。このことは溶液中の重合体樹脂が溶液から高嵩密度
の重合体樹脂固体として置換されることを保証する。し
たがって、重合体樹脂固体は沈殿しそして今や重合体樹
脂の涸渇された二酸化炭素含有溶剤は濾過のような環境
的に無害なかつ安価な方法によって該沈殿から一定の中
圧下で単離することができる。
を高い嵩密度の固体として沈殿させる新規な方法を見出
だしたことに基づくものである。該重合体樹脂はほぼ室
温より高いＴｇ値をもつが、室温より少なくとも約５０
℃高いＴｇ値をもつことが好ましい。本発明はＴｇ値が
本発明の新規方法の操作温度より低いことを意図しな
い。このことは溶液中の重合体樹脂が溶液から高嵩密度
の重合体樹脂固体として置換されることを保証する。し
たがって、重合体樹脂固体は沈殿しそして今や重合体樹
脂の涸渇された二酸化炭素含有溶剤は濾過のような環境
的に無害なかつ安価な方法によって該沈殿から一定の中
圧下で単離することができる。
【００１４】したがって、本発明の重要な一形態は重合
体樹脂を環境的に有害なかつ費用のかかる手段、たとえ
ば揮発処理又は非溶剤を用いる沈殿による重合体樹脂溶
液からの溶剤の完全な除去のような方法を使用すること
なしに高嵩密度の固体として単離することである。ま
た、該重合体樹脂溶液に追加の有機溶剤を添加すること
もない。
体樹脂を環境的に有害なかつ費用のかかる手段、たとえ
ば揮発処理又は非溶剤を用いる沈殿による重合体樹脂溶
液からの溶剤の完全な除去のような方法を使用すること
なしに高嵩密度の固体として単離することである。ま
た、該重合体樹脂溶液に追加の有機溶剤を添加すること
もない。
【００１５】本発明の別の特徴及び利点は以下に詳述す
るところから明らかになるであろう。
るところから明らかになるであろう。
【００１６】
【発明の詳細な開示】本発明の方法によって溶液から単
離し得る重合体樹脂は平均で約２，０００を超える分子
量、典型的には約５，０００ないし約３００，０００の
範囲の分子量をもつ重合体樹脂を包含する。しかしなが
ら、単離された高嵩密度の重合体樹脂固体の分子量範囲
は圧力を変えることによって変更し得る。本発明の方法
によって単離し得る重合体樹脂は１０，０００までの重
合度を有し得る。さらに、用語“重合体樹脂”は限定す
ることを意図するものではなく、オリゴマー、グラフト
共重合体、ブロック共重合体、三元共重合体、分岐状重
合体、熱可塑性樹脂配合物及びそれらの混合物を包含す
るものとする。本発明において使用し得る適当な熱可塑
性プラスチックスの例はポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエチレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、
ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート及び
ポリブチレンテレフタレートを包含するポリエステルを
包含する。
離し得る重合体樹脂は平均で約２，０００を超える分子
量、典型的には約５，０００ないし約３００，０００の
範囲の分子量をもつ重合体樹脂を包含する。しかしなが
ら、単離された高嵩密度の重合体樹脂固体の分子量範囲
は圧力を変えることによって変更し得る。本発明の方法
によって単離し得る重合体樹脂は１０，０００までの重
合度を有し得る。さらに、用語“重合体樹脂”は限定す
ることを意図するものではなく、オリゴマー、グラフト
共重合体、ブロック共重合体、三元共重合体、分岐状重
合体、熱可塑性樹脂配合物及びそれらの混合物を包含す
るものとする。本発明において使用し得る適当な熱可塑
性プラスチックスの例はポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエチレンエーテル、ポリフェニレンエーテル、
ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート及び
ポリブチレンテレフタレートを包含するポリエステルを
包含する。
【００１７】本発明に従えば、重合体樹脂をそれから高
嵩密度固体として単離し得る溶剤の例は１ないし約２０
個の炭素原子をもつ塩素化及び臭素化炭化水素を包含す
る。かゝる溶剤は塩化メチレン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロルベンゼン、１，１，２
−トリクロルエタン等を包含する。また、溶剤は芳香族
及び脂肪族炭化水素溶剤、たとえばベンゼン、キシレ
ン、トルエン、ピリジン、メシチレン、ペンタン、ヘキ
サン及びヘプタンならびにそれらの混合物であることも
できる。
嵩密度固体として単離し得る溶剤の例は１ないし約２０
個の炭素原子をもつ塩素化及び臭素化炭化水素を包含す
る。かゝる溶剤は塩化メチレン、１，１，２，２−テト
ラクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン、クロロホルム、ジクロルベンゼン、１，１，２
−トリクロルエタン等を包含する。また、溶剤は芳香族
及び脂肪族炭化水素溶剤、たとえばベンゼン、キシレ
ン、トルエン、ピリジン、メシチレン、ペンタン、ヘキ
サン及びヘプタンならびにそれらの混合物であることも
できる。
【００１８】さらに、本発明において使用される好まし
いガス状成分としては特に二酸化炭素が挙げられる。し
かしながら、有機溶剤中で、塩化メチレン又はトルエン
中への二酸化炭素の溶解性と同様の溶解性を示すガス状
成分も当然使用し得ることが期待される。ガス状成分は
不活性ガス、窒素、酸素ならびに１−４個の炭素原子を
もつガスを包含する。
いガス状成分としては特に二酸化炭素が挙げられる。し
かしながら、有機溶剤中で、塩化メチレン又はトルエン
中への二酸化炭素の溶解性と同様の溶解性を示すガス状
成分も当然使用し得ることが期待される。ガス状成分は
不活性ガス、窒素、酸素ならびに１−４個の炭素原子を
もつガスを包含する。
【００１９】本発明によれば、重合体樹脂はつぎの工
程： （ａ）有機溶剤及びほぼ室温よりも高いガラス転移温度
をもつ重合体樹脂から本質的になる重合体樹脂溶液を反
応器中に導入し； （ｂ）重合体樹脂溶液を中圧下でガス状成分と接触させ
て溶解したガス状成分を含有してなる溶液を製造し； （ｃ）溶解したガス状成分を含有してなる溶液をほぼ室
温である操作温度に保持し； （ｄ）溶解したガス状成分を含有してなる溶液から重合
体樹脂を固体として沈殿させ；そして （ｅ）該固体を溶解したガス状成分を含有してなる溶液
から単離する；工程を含んでなる方法によって重合体樹
脂溶液から高嵩密度の固体として単離し得る。
程： （ａ）有機溶剤及びほぼ室温よりも高いガラス転移温度
をもつ重合体樹脂から本質的になる重合体樹脂溶液を反
応器中に導入し； （ｂ）重合体樹脂溶液を中圧下でガス状成分と接触させ
て溶解したガス状成分を含有してなる溶液を製造し； （ｃ）溶解したガス状成分を含有してなる溶液をほぼ室
温である操作温度に保持し； （ｄ）溶解したガス状成分を含有してなる溶液から重合
体樹脂を固体として沈殿させ；そして （ｅ）該固体を溶解したガス状成分を含有してなる溶液
から単離する；工程を含んでなる方法によって重合体樹
脂溶液から高嵩密度の固体として単離し得る。
【００２０】本発明の方法においては、重合体樹脂溶液
中の重合体樹脂濃度は重合体樹脂溶液の全重量に基づい
てしばしば約１０−３５重量％である。しかしながら、
単離される重合体樹脂の重量平均分子量が約２０，００
０未満である場合には少なくとも約２０重量％の重合体
樹脂溶液が好ましい。さらに、高嵩密度の重合体樹脂は
濾過のような慣用の方法によって重合体樹脂溶液から単
離し得る。単離工程の間、溶解したガス状成分を含有し
てなる溶液及び高嵩密度固体として沈殿される重合体樹
脂が分離されるまで中圧（ＣＯ2 圧力）を保持する。こ
れによって固体状重合体樹脂の再溶解が阻止される。
中の重合体樹脂濃度は重合体樹脂溶液の全重量に基づい
てしばしば約１０−３５重量％である。しかしながら、
単離される重合体樹脂の重量平均分子量が約２０，００
０未満である場合には少なくとも約２０重量％の重合体
樹脂溶液が好ましい。さらに、高嵩密度の重合体樹脂は
濾過のような慣用の方法によって重合体樹脂溶液から単
離し得る。単離工程の間、溶解したガス状成分を含有し
てなる溶液及び高嵩密度固体として沈殿される重合体樹
脂が分離されるまで中圧（ＣＯ2 圧力）を保持する。こ
れによって固体状重合体樹脂の再溶解が阻止される。
【００２１】本発明の別の、同時に存在するかつ予想外
の特徴は約５，０００未満の重量平均分子量をもつすべ
てのオリゴマー（重合体樹脂溶液中に初めから存在し得
る）の少なくとも約２５−３５％が溶液中に残留するこ
と、及び約５００までの重量平均分子量をもつすべての
単量体及び二量体（重合体樹脂溶液中に初めから存在し
得る）の少なくとも約５５−６５％は重合体樹脂が高嵩
密度の固体として沈殿した後に溶液中に残留することで
ある。
の特徴は約５，０００未満の重量平均分子量をもつすべ
てのオリゴマー（重合体樹脂溶液中に初めから存在し得
る）の少なくとも約２５−３５％が溶液中に残留するこ
と、及び約５００までの重量平均分子量をもつすべての
単量体及び二量体（重合体樹脂溶液中に初めから存在し
得る）の少なくとも約５５−６５％は重合体樹脂が高嵩
密度の固体として沈殿した後に溶液中に残留することで
ある。
【００２２】さらに、約６００ｐｓｉｇの中圧を使用す
る場合には、約５，０００未満の重量平均分子量をもつ
すべてのオリゴマー（重合体樹脂溶液中に初めから存在
し得る）の少なくとも約３０％が溶液中に残留し、そし
て約５００までの重量平均分子量をもつすべての単量体
及び二量体（重合体樹脂溶液中に初めから存在し得る）
の少なくとも約６０％が溶液中に残留する。
る場合には、約５，０００未満の重量平均分子量をもつ
すべてのオリゴマー（重合体樹脂溶液中に初めから存在
し得る）の少なくとも約３０％が溶液中に残留し、そし
て約５００までの重量平均分子量をもつすべての単量体
及び二量体（重合体樹脂溶液中に初めから存在し得る）
の少なくとも約６０％が溶液中に残留する。
【００２３】さらに、本発明の方法は典型的には約１，
０００−２，２５０ｒｐｍ（先端速度約５−１２フィー
ト／秒）の範囲にセットし得る速度の撹拌によってしば
しば促進される。上述した重合体樹脂溶液がリサイクル
工程の生成物である場合には、可溶性の非重合体樹脂成
分（反応溶液中に初めから存在し得る），たとえば染
料、安定剤及び難燃化剤、の少なくとも約８０％は高嵩
密度の重合体樹脂が沈殿した後に溶液中に残留するであ
ろうと考えられる。
０００−２，２５０ｒｐｍ（先端速度約５−１２フィー
ト／秒）の範囲にセットし得る速度の撹拌によってしば
しば促進される。上述した重合体樹脂溶液がリサイクル
工程の生成物である場合には、可溶性の非重合体樹脂成
分（反応溶液中に初めから存在し得る），たとえば染
料、安定剤及び難燃化剤、の少なくとも約８０％は高嵩
密度の重合体樹脂が沈殿した後に溶液中に残留するであ
ろうと考えられる。
【００２４】本発明の方法に使用される有機溶剤は塩化
メチレンであることがしばしば好ましく、そして本発明
によって回収される好ましいポリカーボネートはビスフ
ェノールＡポリカーボネート及びそれから製造される共
重合体である。本発明によって単離し得る別のポリカー
ボネートはこゝに参考文献として引用する米国特許第
４，９８３，７０６号及び同第５，０２１，０８１号明
細書に記載されるもののような脂肪族α，ω−ジカルボ
ン酸から製造される共ポリエステルカーボネートであ
る。本発明の方法は回分式又は連続式のいずれでも行い
得ることにも留意されたい。
メチレンであることがしばしば好ましく、そして本発明
によって回収される好ましいポリカーボネートはビスフ
ェノールＡポリカーボネート及びそれから製造される共
重合体である。本発明によって単離し得る別のポリカー
ボネートはこゝに参考文献として引用する米国特許第
４，９８３，７０６号及び同第５，０２１，０８１号明
細書に記載されるもののような脂肪族α，ω−ジカルボ
ン酸から製造される共ポリエステルカーボネートであ
る。本発明の方法は回分式又は連続式のいずれでも行い
得ることにも留意されたい。
【００２５】
【実施例の記載】つぎの実施例及び表は本発明をさらに
詳述してその理解を容易にするために示すものである。
得られるすべての生成物は 1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴スペ
クトル分析、Ｘ線結晶学ならびに高速液体クロマトグラ
フィーのような慣用の技術によって確認し得る。実施例１ 容量５００ｃｍ3 の耐圧反応器に塩化メチレン溶液中の
１４重量％ポリカーボネート（重量平均分子量：３５，
０００）２０３．５ｇ（塩化メチレン１７５．０１ｇ及
びポリカーボネート２８．４９ｇ）を装入した。この反
応溶液中に二酸化炭素を５３０ｐｓｉｇの圧力で及び質
量流量計を通じてモニターしながら導入した。反応器の
撹拌を２２５０ｒｐｍにセットすると、１分以内にポリ
カーボネートの沈殿が認められた。この反応系を二酸化
炭素のそれ以上の系への吸収が認められなくなることに
よって示される平衡に達するまで保持した。溶解したＣ
Ｏ 2 を含有する溶液を内部に配置した１０ミクロンのフ
ィルターを通じて加圧下に沈殿物から単離した。この沈
殿物を反応器から取り出しそして２７．２１ｇまで乾燥
した。収率は９５．５％、嵩密度は０．３６９ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例２ 容量５００ｃｍ3 の耐圧反応器に塩化メチレン中の２１
重量％ポリカーボネート（重量平均分子量：２０，００
０）の溶液２２０．５ｇを装入した。この反応溶液中に
二酸化炭素を５９５ｐｓｉｇの圧力で質量流量計を通じ
てモニターしながら導入した。反応器の撹拌を２２５０
ｒｐｍにセットして１分以内にポリカーボネートの沈殿
の生成が認められた。この反応系をそれ以上の二酸化炭
素の該系への吸収が認められなくなることによって示さ
れる平衡に達するまで保持した。溶解したＣＯ2 を含有
する溶液を内部に配置した１０ミクロンのフィルターを
通じて加圧下に沈殿物から単離した。この沈殿物を反応
器から取り出しそして４４．９６ｇまで乾燥した。収率
は９７．１％、嵩密度は０．４００ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
詳述してその理解を容易にするために示すものである。
得られるすべての生成物は 1Ｈ及び13Ｃ核磁気共鳴スペ
クトル分析、Ｘ線結晶学ならびに高速液体クロマトグラ
フィーのような慣用の技術によって確認し得る。実施例１ 容量５００ｃｍ3 の耐圧反応器に塩化メチレン溶液中の
１４重量％ポリカーボネート（重量平均分子量：３５，
０００）２０３．５ｇ（塩化メチレン１７５．０１ｇ及
びポリカーボネート２８．４９ｇ）を装入した。この反
応溶液中に二酸化炭素を５３０ｐｓｉｇの圧力で及び質
量流量計を通じてモニターしながら導入した。反応器の
撹拌を２２５０ｒｐｍにセットすると、１分以内にポリ
カーボネートの沈殿が認められた。この反応系を二酸化
炭素のそれ以上の系への吸収が認められなくなることに
よって示される平衡に達するまで保持した。溶解したＣ
Ｏ 2 を含有する溶液を内部に配置した１０ミクロンのフ
ィルターを通じて加圧下に沈殿物から単離した。この沈
殿物を反応器から取り出しそして２７．２１ｇまで乾燥
した。収率は９５．５％、嵩密度は０．３６９ｇ／ｃｍ
3 であった。実施例２ 容量５００ｃｍ3 の耐圧反応器に塩化メチレン中の２１
重量％ポリカーボネート（重量平均分子量：２０，００
０）の溶液２２０．５ｇを装入した。この反応溶液中に
二酸化炭素を５９５ｐｓｉｇの圧力で質量流量計を通じ
てモニターしながら導入した。反応器の撹拌を２２５０
ｒｐｍにセットして１分以内にポリカーボネートの沈殿
の生成が認められた。この反応系をそれ以上の二酸化炭
素の該系への吸収が認められなくなることによって示さ
れる平衡に達するまで保持した。溶解したＣＯ2 を含有
する溶液を内部に配置した１０ミクロンのフィルターを
通じて加圧下に沈殿物から単離した。この沈殿物を反応
器から取り出しそして４４．９６ｇまで乾燥した。収率
は９７．１％、嵩密度は０．４００ｇ／ｃｍ3 であっ
た。
【００２６】後記の表に示すデータは本発明の方法によ
って回収された重合体樹脂が予想外に高い嵩密度及び低
いＭｗ／Ｍｎ値をもつことを実証するためのものであ
る。すべての操業は実施例１及び２に述べた方法で行っ
た。 表 操業 溶液中のポリカーボ ＣＯ2 の圧力 単離されたポリカーボ 番号 ネートの重量％* （ｐｓｉｇ） ネートの嵩密度(g／cm3 ) Mw／Mn** １ １４ ５７５ ０．４１７ ２．２９ ２ １４ ６００ ０．４４９ ２．４５ ３ １４ ７００ ０．３３７ ２．６２ ４ １７ ６５５ ０．４１７ ２．６１ ５ １７ ７８５ ０．４００ −−−−* 重量平均分子量３５，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．
７２のポリカーボネート** 溶液中のポリカーボネートに比較して低いＭｗ／Ｍ
ｎ値は低分子量オリゴマー、未反応単量体及び不純物が
溶液中に残存していることを実証している。
って回収された重合体樹脂が予想外に高い嵩密度及び低
いＭｗ／Ｍｎ値をもつことを実証するためのものであ
る。すべての操業は実施例１及び２に述べた方法で行っ
た。 表 操業 溶液中のポリカーボ ＣＯ2 の圧力 単離されたポリカーボ 番号 ネートの重量％* （ｐｓｉｇ） ネートの嵩密度(g／cm3 ) Mw／Mn** １ １４ ５７５ ０．４１７ ２．２９ ２ １４ ６００ ０．４４９ ２．４５ ３ １４ ７００ ０．３３７ ２．６２ ４ １７ ６５５ ０．４１７ ２．６１ ５ １７ ７８５ ０．４００ −−−−* 重量平均分子量３５，０００及びＭｗ／Ｍｎ＝２．
７２のポリカーボネート** 溶液中のポリカーボネートに比較して低いＭｗ／Ｍ
ｎ値は低分子量オリゴマー、未反応単量体及び不純物が
溶液中に残存していることを実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴダバーシ・エス・バラダラジャン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ニス カユナ、ヒルサイド・アベニュー・ナン バービー36、1197番 (56)参考文献 特開 平４−335036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−148202（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−209050（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222174（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−222184（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168730（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−17146（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08G 65/00 - 65/48 C08G 85/00 C08F 6/00 - 6/28
Claims (9)
- 【請求項１】 つぎの工程： （ａ）有機溶剤及び室温よりも高いガラス転移温度をも
ちそして０．２ｇ／ｃｍ 3 ないし１．０ｇ／ｃｍ 3 の嵩
密度をもつ重合体樹脂からなる重合体樹脂溶液を反応器
中に導入し； （ｂ）前記重合体樹脂溶液を３００−８００ｐｓｉｇの
中圧下でガス状成分と接触させて溶解したガス状成分を
含有してなる溶液を調製し； （ｃ）溶解したガス状成分を含有してなる溶液を室温の
操作温度に保持して溶解されている前記重合体樹脂を前
記溶液から固体として沈殿させ；そして （ｄ）前記溶解したガス状成分を含有してなる溶液から
前記固体を単離する； 工程を含んでなる重合体樹脂溶液から重合体樹脂を単離
する方法。 - 【請求項２】 重合体樹脂がポリフェニレンエーテルで
あるかまたはポリカーボネートである請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ガラス転移温度が室温より少なくとも５
０℃高いものである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 重合体樹脂溶液が重合体樹脂溶液の全重
量に基づいて１０−３５重量％の重合体樹脂を含有する
請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ガス状成分が二酸化炭素である請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 固体を中圧を維持しながら溶解したガス
状成分を含有してなる溶液から単離する請求項１記載の
方法。 - 【請求項７】 固体を溶解したガス状成分を含有してな
る溶液を濾過することによって溶解したガス状成分を含
有してなる溶液から単離する請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 重合体樹脂溶液がバージンの重合体樹脂
溶液である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 重合体樹脂溶液中に最初から存在する
５，０００未満の重量平均分子量をもつオリゴマーの全
ての少なくとも２５−３５％が固体の沈殿後に溶液中に
残留する請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/099,504 US5306807A (en) | 1993-07-30 | 1993-07-30 | Process for isolating polymer resins from solutions |
| US099504 | 1993-07-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07165929A JPH07165929A (ja) | 1995-06-27 |
| JP3066248B2 true JP3066248B2 (ja) | 2000-07-17 |
Family
ID=22275323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6176333A Expired - Fee Related JP3066248B2 (ja) | 1993-07-30 | 1994-07-28 | 重合体樹脂を溶液から単離する方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306807A (ja) |
| EP (1) | EP0636643B1 (ja) |
| JP (1) | JP3066248B2 (ja) |
| DE (1) | DE69417644T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE4130105A1 (de) * | 1991-09-11 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Kohlendioxid-destraktion von polycarbonat |
| US5417854A (en) * | 1993-12-29 | 1995-05-23 | General Electric Company | Apparatus for separating solids from fluids |
| US5480540A (en) | 1994-10-17 | 1996-01-02 | General Electric Company | Spray apparatus for separating solids from fluids |
| US5739270A (en) * | 1995-08-01 | 1998-04-14 | Farmer; Peter H. | Method and apparatus for separating polymer from a plastic, and the resulting separated polymer |
| JP3588558B2 (ja) * | 1998-08-18 | 2004-11-10 | 帝人化成株式会社 | 光学用ポリカーボネート樹脂成形材料および光ディスク基板 |
| US6407200B1 (en) | 2001-06-21 | 2002-06-18 | General Electric Company | Method of preparing a poly(arylene ether), and a poly(arylene ether) prepared thereby |
| US10596727B2 (en) | 2014-11-07 | 2020-03-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacturing a densified polymer powder, and process of melt processing a densified polymer powder |
| WO2017077446A1 (en) | 2015-11-05 | 2017-05-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacturing a polymer composition comprising a densified polymer and a conversion material |
| EP3508515A1 (en) | 2018-01-09 | 2019-07-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Process and apparatus for precipitation of poly(phenylene ether) |
| CN118139899A (zh) * | 2021-10-26 | 2024-06-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 促进聚合物溶液相分离的方法和制备烯烃聚合物的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3508339A (en) * | 1965-11-30 | 1970-04-28 | Gen Electric | Drying apparatus and process |
| US4946940A (en) * | 1983-12-23 | 1990-08-07 | Exxon Research And Engineering Company | Phase separation processes |
| US4603194A (en) * | 1984-11-30 | 1986-07-29 | General Electric Company | Isolation of polymer resin from organic solution |
| EP0184935B1 (en) * | 1984-12-10 | 1990-01-03 | Exxon Research And Engineering Company | Method for high temperature phase separation of solution containing polymers |
| US4634761A (en) * | 1984-12-14 | 1987-01-06 | General Electric Company | Continuous method for isolating polymer resin from solution wherein organic solvent resin solution is fed into aqueous feed |
| US4668768A (en) * | 1985-11-25 | 1987-05-26 | General Electric Company | Anti-solvent precipitation process for isolating polymers from solution |
| DE4118230A1 (de) * | 1990-12-20 | 1992-06-25 | Bayer Ag | Verfahren zur isolierung von polymeren aus ihren loesungsmitteln mit kohlendioxid-haltigen fluessigkeiten |
| DE4117751A1 (de) * | 1991-05-30 | 1992-12-03 | Bayer Ag | Verfahren zur isolierung von polycarbonaten |
| DE4130105A1 (de) * | 1991-09-11 | 1993-03-18 | Bayer Ag | Kohlendioxid-destraktion von polycarbonat |
-
1993
- 1993-07-30 US US08/099,504 patent/US5306807A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-07-15 EP EP94305224A patent/EP0636643B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-15 DE DE69417644T patent/DE69417644T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-28 JP JP6176333A patent/JP3066248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69417644T2 (de) | 1999-12-02 |
| JPH07165929A (ja) | 1995-06-27 |
| EP0636643A1 (en) | 1995-02-01 |
| EP0636643B1 (en) | 1999-04-07 |
| US5306807A (en) | 1994-04-26 |
| DE69417644D1 (de) | 1999-05-12 |
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