CN117500650A

CN117500650A - 回收利用和升级再造基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法

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Publication number: CN117500650A
Application number: CN202280041521.4A
Authority: CN
Inventors: 罗曼·法拉利; 加布里埃尔·费斯; 加布里埃尔·杜克斯
Original assignee: Pollop
Current assignee: Pollop
Priority date: 2021-06-17
Filing date: 2022-06-08
Publication date: 2024-02-02
Also published as: JP2024522596A; WO2022263745A1; FR3124108A1; EP4355544A1; FR3124108B1

Abstract

一种用于回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法，包括以下步骤：(a)提供块状的复合废弃物(C)；(b)在作为溶剂的1,3‑二氧戊环的存在下于50℃至100℃的温度在压力为20000Pa至300000Pa的惰性气氛中，溶解废弃物块(C)；(c)分离来自步骤(b)的混合物，从而回收不溶性碎片(I)以及包含溶剂和聚碳酸酯的液体；(d)在50℃至100℃的温度下、在压力为20000Pa至100000Pa的惰性气氛中、在液体(W)和/或蒸汽(V)形式的水和至少一种溶剂(P)的存在下，使来自步骤(c)的液体中存在的聚碳酸酯(PC)沉淀，以获得气态流出物(E)和聚碳酸酯(PC)的固体颗粒。

Description

回收利用和升级再造基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法

技术领域

本发明涉及用于回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的物理化学方法的技术领域。

更具体地，本发明涉及使用溶剂从基于聚碳酸酯的复合废弃物中溶解聚合物的方法的领域，一方面是为了能够升级再造不溶性碎片，另一方面也特别是为了能够在对溶解于溶剂中的聚碳酸酯进行再处理后，升级再造聚碳酸酯配方，以便其后续再利用。

背景技术

聚碳酸酯，通常为式-[CO-O-pPh-C(CH₃)₂-pPh-O]_n(其中n是单体数，并且Ph是二价苯基自由基)，是从1953年已知并且自1959年开始投入市场的塑料成型聚合物。这种聚合物通常衍生自双酚A与碳酸酯或磷酸原(phosphogen)的缩聚。

聚碳酸酯是具有优异性能、特别是机械性能(抗冲击性和抗断裂性)的聚合物，能够提供良好的透明度、低可燃性和高热阻，从而允许其在-100℃至+120℃使用。聚碳酸酯也是良好的电绝缘体，并且是生物相容的。

聚碳酸酯聚合物广泛用于制造各种日常用品，包括汽车产品(后视镜体、车灯和大灯)、电气和电子设备(电话和计算机壳体)、包装和家用电器。

出于这些原因，每年大量这种材料被废弃。因此回收利用工艺是重大的生态和经济挑战。单独机械回收利用聚碳酸酯通常是简单的。然而，基于聚碳酸酯的复合废弃物中金属插件的存在使回收利用变得不可能。事实上，当要回收利用的物体包含插件如磁条或芯片(例如，法国身份证或法国银行卡)或纤维时，这阻止了可以升级再造以再利用的高纯度元件(金属、纤维、聚碳酸酯)的回收。

事实上，仔细研磨这些制品通常导致不均一组合物的细颗粒的混合物。这种混合物难以纯化和再利用。

文献JP 2019104861 A描述了一种用于回收利用包含热塑性树脂(例如聚碳酸酯)的碳纤维增强的复合废弃物的化学处理方法。其溶剂是1,3-二氧戊环、四氢呋喃(THF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物，或1,3-二氧戊环和四氢呋喃(THF)的混合物。在工艺的最后，进行蒸馏，将蒸馏浓缩物与乙醇混合以沉淀聚碳酸酯。在该方法中无法回收利用含乙醇的最终溶剂。

文献WO 2012/158775 A1、CN 105778459 A和JP 2001270961中的每一个都涉及基于聚碳酸酯的材料的回收利用。然而，它们都没有提及1,3-二氧戊环的使用。

目前为止，已知聚碳酸酯溶解于至少一种溶剂中，例如二氯甲烷、三氯甲烷、THF(四氢呋喃)或N-甲基-3-吡咯烷酮(NMP)。然而，这些溶剂都是有毒的甚至是致癌、致突变、生殖毒性的(Carcinogenic Mutagenic Reprotoxic，CMR)。此外，没有物理化学(即基于溶剂的)回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的商业解决方案。

因此，目前没有会克服现有技术的问题的有效回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的令人满意的解决方案。

本发明包括通过提出一种用于回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法克服了现有技术的问题，能够单独回收其高纯度组分，因此使这些组分能够被再利用。

发明内容

本发明涉及用于回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法，包括以下步骤：

(a)提供块状复合废弃物；

(b)在作为溶剂的1,3-二氧戊环的存在下于50℃至100℃的温度下在压力为20000Pa至300000Pa的惰性气氛中，溶解废弃物块；

(c)分离步骤(b)所得的混合物，从而回收不溶性碎片以及包含1,3-二氧戊环溶剂和聚碳酸酯配方的液体。

(d)在50℃至100℃的温度下、在压力为20000Pa至100000Pa的惰性气氛中、在液体和/或蒸汽形式的水和至少一种溶剂的存在下，使来自步骤(c)的液体中存在的聚碳酸酯沉淀，以获得气态流出物和固体聚碳酸酯颗粒。

本发明的回收利用方法涉及在不对聚合物进行化学降解的情况下，使用溶剂/反溶剂对对基于聚碳酸酯的废弃复合物进行物理溶剂回收利用。与JP 2019104861 A不同，使用的溶剂1,3-二氧戊环不含CMR(致癌、致突变、生殖毒性的)致癌物。水和/或水蒸气用作反溶剂。在沉淀步骤(d)中使用至少一种其他溶剂。

有利地，本发明的回收利用方法产生具有与处理的复合废弃物中的聚碳酸酯基本上相同的配方的回收利用的聚碳酸酯。因此，聚碳酸酯中包含的任何添加剂通常保留在回收利用的聚碳酸酯中。因此获得的回收利用的聚碳酸酯具有一定的经济价值。最后，根据本发明的方法的另一优点在于使聚碳酸酯含量几乎为零的不溶物再生的可能性。

详细说明

根据本发明，“复合废弃物”是指不能以原样使用并且包含至少两种相互关联且难以分离的不同组分的残留物(材料、物质或产物)。

术语“基于聚碳酸酯的”意指废弃物包含按质量计至少50％的聚碳酸酯。“聚碳酸酯”是指任何包含1,3-二氧戊环可溶的-[CO-O-pPh-C(CH₃)₂-pPh-O]单元的均聚物或共聚物。术语“聚碳酸酯配方”是指聚碳酸酯及其可能的本领域技术人员已知的添加剂(着色剂、增塑剂等)。聚碳酸酯配方可溶于1,3-二氧戊环。

因此，根据本发明的“基于聚碳酸酯的废弃复合物”包含聚碳酸酯和至少一种不溶性物质，例如纤维或金属，通常为插件的形式(电子芯片等)。这包括法国银行卡和塑料身份证。

可以使用任何合适的设备，通过特定操作(通常是粉碎和/或切碎)进行步骤(a)。步骤(a)也可以简单地包括提供尺寸合适的原材料。

“块”是指平均尺寸为1cm至20cm的物体。本发明中使用的术语“碎片”是指衍生自这些块的部分，其平均尺寸基本上更小。

根据本发明，“A和/或B”是指A，或B，或A和B。

通常在反应器中，在作为溶剂的1,3-二氧戊环(具有式C₃H₆O₂的有机溶剂，CAS号为646-06-0)的存在下进行步骤(b)。有利地，1,3-二氧戊环与水形成共沸混合物，同时能够溶解复合废弃物的聚碳酸酯而不溶解其他组分(纤维、金属等)。

根据本发明使用的1,3-二氧戊环优选大于90wt.％纯度(“工业级1,3-二氧戊环”)，可以含有水和至少一种稳定剂(例如甲醇和/或甲缩醛)。例如，它含有按重量计至多7％的水、按重量计至多3％的甲醇和按重量计至多1％的甲缩醛。步骤(b)中使用的溶剂包括、优选基本上包括1,3-二氧戊环，更优选基本上由这种1,3-二氧戊环组成。

如本领域技术人员已知的，步骤(b)优选在搅拌下进行，本领域技术人员能够确定混合条件，通常是搅拌器类型和搅拌器速度。这种搅动还改善了1,3-二氧戊环溶剂和废弃复合物之间的接触。

本领域技术人员能够确定步骤(b)的条件，例如持续时间和废弃物与1,3-二氧戊环溶剂的比例。通常，持续时间介于30min和180min之间，优选介于60min和120min之间；并且废弃物与1,3-二氧戊环溶剂的比例为按质量计(或在量上按每升1,3-二氧戊环溶剂的质量计)1％至20％，优选按质量计5％至15％。一般来说，选择1,3-二氧戊环溶剂的量，使得聚碳酸酯溶解导致的粘度的增加与工艺的顺利进行是相容的，特别是在步骤(c)的分离过程中。

在这里，使用术语“X和Y之间”或“从X至Y”是指包含性限制。

术语“惰性气氛”是指在所讨论的工艺的过程中不发生反应的气氛。如本领域技术人员已知的，惰性气氛通常是无氧空气气氛，更优选地是中性气体(例如，通常是氮气)气氛。

在步骤(b)的最后，可获得包括液体和该液相中不溶性碎片的混合物，液体基本上由溶剂1,3-二氧戊环组成，其中溶解有聚碳酸酯(以聚碳酸酯配方的形式)。

步骤(c)包括将该来自步骤(b)的混合物分离为两种组分，即一方面是不溶性碎片，另一方面是包含1,3-二氧戊环溶剂和聚碳酸酯的液体。优选地，步骤(c)是过滤步骤，例如使用至少一种具有0.01mm至10mm开口的筛或布。步骤(c)可以包括数个过滤子步骤，通常是越来越精细的过滤，通常在一种或多种反应器中。

步骤(c)还可以从复合废弃物(例如天线或标签)中回收至少一种组分。通常，该组分最初存在于来自步骤(a)的块中，并且通常不会如此升级再造。

根据一个实施方式，步骤(b)和(c)是同时进行的，即在共同的时间段内进行步骤(b)和(c)。优选地，大体上同时进行步骤(b)和(c)。这通常对应于步骤(b)和(c)在同一反应器中进行的情况，然后进行溶解和分离，并且优选同时过滤。

根据另一个优选的实施方式，步骤(b)和(c)是依次的，即没有共同的时间段进行步骤(b)和(c)：步骤(b)和(c)一个接一个进行。在这种情况下，步骤(b)和(c)通常在至少两个不同的空间中进行。

优选地，通过用1,3-二氧戊环冲洗来清洗来自步骤(c)的不溶性碎片，然后进行蒸发和/或蒸馏以除去所有痕量1,3-二氧戊环。这通常在与步骤(c)所使用的相同的反应器中进行。优选地，该步骤是蒸汽清洗步骤(本领域技术人员通常称为“汽提”)。如本领域技术人员已知的，通常使用蒸汽在90℃至110℃的温度下进行此步骤。这允许更好地回收并因此更好地回收利用、特别是内部回收利用1,3-二氧戊环(例如，对流出气体进行可能的冷凝步骤(g)，随后回收用于步骤(b)和/或步骤(d)的1,3-二氧戊环)。重要的是，这使得获取更纯的不溶性碎片以便后续再利用成为可能。

在步骤(d)中，注入蒸汽和/或水以使聚碳酸酯以固体颗粒形式沉淀，同时排出气态流出物，通常是排入反应器。

步骤(d)也可以有利地用于使水-1,3-二氧戊环共沸混合物以气态形式被蒸发和带走。随后可以收集并冷凝该共沸混合物。未蒸发的液体基本上是水和固体聚碳酸酯颗粒，优选是水和固体聚碳酸酯颗粒。当几乎所有1,3-二氧戊环都被除去时，收集聚碳酸酯颗粒成为可能。

步骤(d)的溶剂有利地是选自由异己烷、己烷、庚烷、辛烷和戊烷形成的组的烷烃。优选步骤(d)的溶剂是异己烷。

步骤(d)的溶剂的比例优选为基于溶剂(1,3-二氧戊环、水和溶剂)的总重量的5wt.％至25wt.％。

步骤(d)还可以涉及补充溶剂的使用，补充溶剂包含于步骤(d)的溶剂中。在这种情况下，前述来自步骤(d)的溶剂可以指“主”溶剂。补充溶剂有利地起分散剂的作用。术语“分散剂”是指在沉淀过程中限制粒状物(grain)聚集的任何分子。补充溶剂通常选自沸点介于1,3-二氧戊环和水的沸点之间的醇类、酯类、氧戊环类、醚类和酮类。优选地，补充溶剂选自由异丙醇、乙酸丙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷组成的组。优选地，补充溶剂是异丙醇。

补充溶剂的比例优选为相对于溶剂(1,3-二氧戊环、水和/或蒸汽和其他包括溶剂和补充溶剂的溶剂)总重量的1wt.％至10wt.％。

如本领域技术人员已知的，步骤(d)优选在搅拌下进行，本领域技术人员能够确定混合条件，通常是搅拌器类型和搅拌器速度。有利地，这种搅动改善蒸汽的体积分布并允许聚碳酸酯制粒。尽管在后文中仅提及“聚碳酸酯粒状物”，但聚碳酸酯粒状物的组成基本上与最初的聚碳酸酯配方相对应。

在步骤(d)中，溶剂混合物的组分(即1,3-二氧戊环、水和步骤(d)的溶剂)促进冷凝的流出气体的水相和有机相之间的分离。

本领域技术人员能够确定步骤(d)的条件，例如持续时间、溶剂混合物中1,3-二氧戊环的比例和溶剂混合物中水和/或水蒸气的比例。通常，持续时间介于30min和240min之间，优选介于60min和180min之间。通常，选择溶剂混合物中1,3-二氧戊环的比例介于60％m.和100％m.之间，优选介于70％m.和90％m.之间，并且选择溶剂混合物中水和/或水蒸气的比例介于50％m.和150％m.之间，优选介于80％m.和120％m.之间，以促进共沸混合物蒸发。

如果需要，还可以向步骤(d)添加1,3-二氧戊环。

根据优选的实施方式，在步骤(d)之后进行补充步骤(e)，蒸汽清洗(“汽提”)步骤(d)所得的通常存在于主要包含水的混合物中的聚碳酸酯粒状物。这通常在与步骤(d)所使用的相同的反应器中进行。如本领域技术人员已知的，该带走通常吸附在聚碳酸酯粒状物上的剩余溶剂混合物的步骤(e)通常使用蒸汽、在90℃至110℃的温度下进行。这允许更好地回收并因此更好地回收利用、特别是内部回收利用1,3-二氧戊环(例如，对流出气体进行可能的冷凝步骤(g)，然后回收用于步骤(b)的1,3-二氧戊环，然后进行步骤(d))。重要的是，这使得获取更纯的聚碳酸酯粒状物以便后续再利用成为可能。

可选地，该方法还包括用于干燥步骤(e)所得的聚碳酸酯粒状物的补充步骤(f)。这种干燥可以以本领域技术人员已知的传统方式进行，例如在流化床干燥器中进行。

根据一个实施方式，在步骤(d)之后进行用于来自步骤(d)的气态流出物的冷凝步骤(g)，从而产生水性液体流出物和有机液体流出物。步骤(g)在步骤(d)之后进行，并且独立于步骤(e)和/或(f)。

优选地，对来自步骤(g)的水性液体流出物与液体和/或蒸汽形式的水(优选液体)进行步骤(d)。

优选地，对来自步骤(g)的有机液体流出物与1,3-二氧戊环进行步骤(b)，并且如有必要可选地与1,3-二氧戊环进行步骤(d)。

根据一个实施方式，步骤(g)更通常处理任何气态汽提流出物。

因此，优选对来自步骤(c)中不溶性碎片汽提步骤中的流出气体进行步骤(g)。类似地，优选对来自步骤(e)的流出气体进行步骤(g)，步骤(e)汽提来自步骤(c)的聚碳酸酯粒状物。

所有这些内部回收利用步骤有利地使得该工艺更自给自足，并因此使该工艺的使用更加生态负责。

附图说明

本发明的实施方式以及由此产生的优点将在以下实施方式的描述中和附图的支持下变得显而易见，其中：

[Fig.1]图1是本发明的方法的工作原理的示意图。

公认地，图1所示的元件的尺寸和比例可能相对于现实有所夸大，仅仅是为了便于理解本发明而给出。

具体实施方式

如图1示意性所示的，使用装置1来实施根据本发明的方法。

装置1包括反应器2，在反应器2中放置将要通过该方法处理的复合废弃物块C。块C可以如此提供，或者可以是研磨的(未示出)。在后者情况下，块C通过管道10送入反应器2(步骤(a))。在反应器2中，块C在主要包含1,3-二氧戊环并且通过管线20提供的溶剂混合物P的存在下溶解。

在图1中，步骤(b)和(c)在相同反应器2和空间4中同时进行。部件3表示在反应器2中发生的分离，其包括初级过滤。管线12将液体流出物从反应器2传输到空间4，空间4配备有部件5，部件5表示在空间4中发生的分离。空间4对应辅助过滤系统。管线16将过滤的液体流出物从空间4传输到反应器6。复合废弃物的组分，例如插件或金属零件A，也可以通过管线23从空间4排出。

可以向反应器2中添加新的溶剂混合物P，用于冲洗不溶性碎片的可选步骤。

此外，在此可选步骤后或不进行此可选步骤，使用来自管线14的蒸汽V优先汽提不溶性碎片I。然后，优选将来自反应器2的气态流出物E通过管道15提供至专用空间7并冷凝于其中。不溶性碎片I不含所有痕量溶剂之后，通过管道13排出。如图1所示，可以在反应器2中进行这种汽提，但也可以在空间4中进行(未示出)。

在反应器6中，使存在于液体流出物中的聚碳酸酯PC沉淀。为此，如有必要，管线21从空间7提供额外的溶剂混合物P，并且管线22提供主要含水W的水相。在步骤(d)中，还通过管线17提供蒸汽V以开始粒状形式的聚碳酸酯的沉淀，优选地，之后进行汽提步骤(e)。来自反应器6的气态流出物E通过管线19送入空间7并在空间7中冷凝，从而产生液态有机相P和液态水相W。聚碳酸酯粒状物PC不含所有痕量溶剂之后，通过管线18排出。流出气体E在空间7中冷凝后，可以用在用于有机相P的通过管道20和21闭合的和用于水相W的通过管道22闭合的回路中。

由于聚碳酸酯粒状物PC和不溶性碎片I(例如，可以为金属)具有高纯度，可以有利地对其进行升级改造。

实施例

实施例1

在1,3-二氧戊环的存在下选择性溶解-沉淀聚碳酸酯ID卡。ID卡粉碎为几平方厘米的中等大小的块，然后以10g的量提供并混合，并置于200g 1,3-二氧戊环中。将混合物在60℃搅拌2小时。然后进行热过滤工艺，这产生三种不同的相：金属相(铜纤维和电子芯片)、聚碳酸酯溶液相和涂层相(清漆)。

这种小规模试验证明了本发明所描述的方法的可行性和有效性。

实施例2

如实施例1，在1,3-二氧戊环的存在下进行了更大规模的聚碳酸酯身份证的选择性溶解-沉淀。

为此，将500g粉碎的ID卡碎片与3kg 1,3-二氧戊环混合，在60°下搅拌45分钟。过滤后，产生三种相：聚碳酸酯溶液相、涂层相(清漆)和金属相(铜纤维和电子芯片)。

用1,3-二氧戊环冲洗金属，然后用蒸汽汽提并干燥。

将得到的聚碳酸酯溶液(3.4kg)注入以700rpm(转/分钟)速度搅拌的反应器中，其中温度从开始时的20℃升高到2h15后的100℃，分两个阶段，在60℃调节，然后在100℃调节。45分钟后，以每小时1.5kg的速率添加蒸汽。

沉淀从40分钟时开始沉降，直到到2小时。分别以基于溶剂(1,3-二氧戊环、水、异己烷和异丙醇)的总重量的15wt.％和4wt.％的比例，从开始就添加异己烷(主溶剂；疏水剂)和异丙醇(额外的溶剂；分散剂)。这使聚碳酸酯以粉末形式沉淀。

随后过滤该固-液混合物并干燥。回收的最终聚碳酸酯粉末具有最高纯度。

这种更大规模的试验使证明本发明所描述的方法的可行性和有效性成为可能。

Claims

1.一种用于回收利用基于聚碳酸酯的复合废弃物的方法，包括以下步骤：

(a)提供块状的所述复合废弃物(C)；

(b)在作为溶剂的1,3-二氧戊环(P)的存在下于50℃至100℃的温度在压力为20000Pa至300000Pa的惰性气氛中，溶解所述废弃物块(C)；

(c)分离(3、5)来自步骤(b)的混合物，从而回收不溶性碎片(I)以及包含溶剂和聚碳酸酯的液体；

(d)在50℃至100℃的温度下、在压力为20000Pa至100000Pa的惰性气氛中、在液体(W)和/或蒸汽(V)形式的水和至少一种溶剂(P)的存在下，使来自步骤(c)的所述液体中存在的所述聚碳酸酯(PC)沉淀，以获得气态流出物(E)和所述聚碳酸酯(PC)的固体颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，分离步骤(c)是过滤步骤。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，步骤(c)可以包括数个过滤子步骤。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，步骤(c)还从所述复合废弃物回收至少一种组分(A)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，步骤(b)和步骤(c)是依次的。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，通过用溶剂冲洗来清洗来自步骤(c)的所述不溶性碎片(I)，然后进行蒸发和/或蒸馏以除去所有痕量1,3-二氧戊环。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，步骤(d)的所述溶剂(P)是选自由异己烷、己烷、庚烷、辛烷和戊烷形成的组的烷烃，优选地所述溶剂(P)是异己烷。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(d)的所述溶剂(P)还包括选自由异丙醇、乙酸丙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷形成的组的额外的溶剂，优选地所述额外的溶剂是异丙醇。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)之后进行额外的步骤(e)，额外的步骤(e)是蒸汽清洗步骤(d)所得的聚碳酸酯粒状物。

10.根据权利要求9所述的方法，包括用于干燥步骤(e)中产生的所述聚碳酸酯粒状物的补充步骤(f)。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)之后进行步骤(g)，步骤(g)是冷凝来自步骤(d)的所述气态流出物，从而产生水性液体流出物(W)和有机液体流出物(P)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，对来自步骤(g)的所述水性液体流出物与液体(W)和/或蒸汽(V)、优选液体(W)形式的水进行步骤(d)。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中，对来自步骤(g)的所述有机液体流出物(P)与1,3-二氧戊环进行步骤(b)，并且如有必要可选地与1,3-二氧戊环进行步骤(d)。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，对来自步骤(c)的所述不溶性碎片I的蒸汽清洗步骤中的气态流出物进行步骤(g)。

15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中，对来自步骤(e)的气态流出物进行步骤(g)，步骤(e)是蒸汽清洗来自步骤(c)的聚碳酸酯粒状物。