KR101983354B1 - 도금된 폐플라스틱로부터 유가금속 회수방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도금된 플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도금과정에서 발생된 부산물 또는 도금된 폐플라스틱으로부터 도금된 금속(니켈, 구리, 크롬)을 분리 회수하고, 플라스틱을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 공정이 단순하며, 불순물로서 Na, Ca 등의 금속불순물의 제거가 용이하여 고순도의 플라스틱, 구리, 니켈 및 크롬을 회수할 수 있는 도금된 플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법에 관한 것이다.

Description

도금된 폐플라스틱로부터 유가금속 회수방법{RECYCLING OF AND VALUABLE METAL USING PLATED PLASTIC}
본 발명은 도금된 플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도금 과정에서 발생된 부산물 또는 도금된 폐플라스틱으로부터 도금된 금속(니켈, 구리, 크롬)을 분리 회수하고, 플라스틱을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로, 공정이 단순하며, 불순물로서 Na, Ca 등의 금속불순물의 제거가 용이하여 고순도의 플라스틱, 구리, 니켈 및 크롬을 회수할 수 있는 도금된 플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법에 관한 것이다.
도금 ABS 플라스틱은 경도가 높을 뿐만 아니라 광택이 유려하여 자동차, 전기전자 제품 그리고 생활제품의 외장재로 널리 사용되고 있다. 플라스틱은 도금 층은 안쪽으로부터 구리-니켈-크롬 순으로 도금되어 있다. 표면재료로서 경도가 높고 광택이 뛰어난 금속 크롬의 특성을 이용하여 도금 플라스틱 외장재를 제조함에 있어서 플라스틱에 대한 크롬의 접착력이 좋지 않으므로 먼저 플라스틱에 구리와 니켈을 도금한 다음 표면에 크롬을 도금하여 도금 ABS 플라스틱 외장재를 제조한다.
한편 최근 들어 도금 ABS 플라스틱이 외장재로 사용되었던 폐자동차와 폐전기전자제품이 대량으로 발생함에 따라 필연적으로 폐도금 ABS 플라스틱이 대량으로 발생하고 있다. 이와 같이 대량으로 발생하는 폐도금 ABS 플라스틱에는 플라스틱뿐만 아니라 크롬, 니켈, 구리 등과 같은 유용금속이 함유되어 있기 때문에 자원 빈국인 우리나라로서는 매우 귀중한 2차 자원이다.
지금까지 폐도금 ABS 플라스틱의 재자원화를 위하여 상용적으로 적용되고 있는 기술은 폐도금 ABS 플라스틱을 적절한 크기로 절단한 다음 분쇄를 행하여 ABS 플라스틱 표면으로부터 도금 층을 제거한 다음 플라스틱을 원재료로 재활용하는 것이다. 그러나 이 방법은 폐도금 ABS 플라스틱으로부터 도금 층을 제거하기 위하여 분쇄를 행함에 따라 ① 미세한 플라스틱 분말의 발생이 많아서 플라스틱의 손실이 심각할 뿐만 아니라 미세분말로 인한 조업환경이 나쁘고, ② 도금 층의 성분인 구리, 니켈, 크롬 등과 같은 유용금속들을 회수하지 못하고 있다는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위하여 대한민국 특허 10-0658697(등록일자 2006년12월11일, 출원번호 10-2004-0040951)에서는 염산용액(HCl 용액)과 염화제이철용액(FeCl3 용액)을 사용하여 폐도금 ABS 플라스틱으로부터 도금 층을 박리하고 플라스틱을 회수하는 기술이 제안되었으나 폐염산용액과 폐염화제이철용액이 대량으로 발생하여 환경문제를 야기하는 단점이 있다. 또한 플라스틱만 회수할 뿐, 도금 층으로부터 구리, 니켈, 크롬 등과 같은 유용금속들을 회수하지 못하고 있다는 단점이 있다.
한편 대한민국 등록특허 10-1521554호(등록일자 2015년05월13일, 출원번호 10-2013-0137910)에서는 인계 추출제 및 환원제를 이용하여 니켈을 침출하여 분리하고, 산성 에칭용액을 이용하여 구리를 추출하여 분리함으로써, 고순도의 니켈 산화물과 구리산화물을 선택적으로 회수하는 방법을 제안하였다. 본 방법은 공정이 복잡하고 니켈과 구리를 침출하고 분리하기 위하여 인계추출제 및 산성 에칭용액을 이용함으로서 플라스틱에 손상을 주어서 재활용을 어렵게 할 수 있다. 또한 금속은 회수하고 있지만 플라스틱은 회수하지 못하고 있다.
따라서 전술한 바와 같이 유용한 자원인 폐도금 ABS 플라스틱으로부터 주성분인 플라스틱뿐만 아니라 구리, 니켈, 크롬 등과 같은 유용금속들도 동시에 회수하여 재자원화하는 토탈 회수 기술이 자원의 재활용을 최대화할 뿐만 아니라 유독한 화학약품의 사용 및 배출의 억제에 따른 환경보호를 동시에 만족하는 대안으로 요구되고 있다.
본 발명은 도금된 폐플라스틱으로부터 유용한 금속 자원 및 플라스틱을 효율적으로 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법에 관한 것으로서, 도금된 폐플라스틱을 산 처리한 후, 플라스틱 소재와 금속 이온 용해액(에칭 처리액)을 분리하는 1단계; 분리된 플라스틱 소재로부터 ABS, PC 및 이들의 혼합물을 회수하고, 상기 금속 이온 용해액으로부터 크롬금속, 구리화합물 분말 및 탄산니켈 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 회수한 재활용 플라스틱을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 회수한 크롬금속을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 회수한 염화구리 분말 및/또는 탄산구리 분말을 포함하는 구리화합물 분말을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 상기 구리화합물 분말로부터 회수한 구리금속을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 회수한 탄산니켈 분말을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 상기 탄산니켈 분말로부터 회수한 니켈금속을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은 버려지던 산업폐기물인 도금된 폐플라스틱으로부터 유용한 플라스틱 및 금속을 효율적으로 회수 및 재활용할 수 있는 바, 매우 친환경적이다.
도 1은 본 발명에 따른 도금된 폐플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법을 순차적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 도금된 플라스틱으로부터 에칭액을 이용하여 플라스틱과 유가금속을 분리한 것을 도시한 모식도이다.
도 3a는 본 발명에 따른 혼재된 플라스틱으로부터 비중선별을 이용하여 플라스틱을 분리하는 모식도이다.
도 3b는 실시예 2에서 비중선별하여 수득 및 재활용되는 ABS 소재 플라스틱 및 PC 소재 플라스틱을 찍은 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 유가금속이 침출된 에칭액(Ni, Cu)과 Cr을 분리하는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 유가금속이 침출된 에칭액(Ni, Cu)으로부터 이온교환수지를 이용하여 Cu와 Ni을 분리하는 모식도이다.
도 6는 본 발명에 따른 이온교환수지를 이용하여 분리된 Cu를 Cu화합물로 회수하거나 Na2CO3를 첨가하여 탄산구리로 회수하는 모식도이다.
도 7는 본 발명에 따른 이온교환수지를 이용하여 분리된 Ni를 Na2CO3를 첨가하여 니켈을 탄산니켈 분말로 회수하는 모식도이다.
본 발명을 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명은 도금된 폐플라스틱으로부터 고부가가지의 플라스틱(예를 들면, ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 소재 플라스틱, PC(polycarbonate) 소재 플라스틱, PC와 ABS 합성 플라스틱 등)을 회수하고, 또한, 구리금속, 니켈금속 및 크롬금속을 회수하여 재활용하는 친환경적인 발명이다.
본 발명은 구리, 니켈 및 크롬을 포함하는 금속 등으로 도금된 폐플라스틱을 에칭액으로 산처리하여 폐플라스틱으로부터 플라스틱 부유물, 금속이온 및 산에 용해되지 않는 크롬 침전물을 형성시킨 후, 이들 각각을 분리 및 처리하여 플라스틱, 구리, 니켈 및 크롬을 각각 회수할 수 있다.
구체적으로는 본 발명은 도금된 폐플라스틱을 에칭액으로 산처리하여 에칭 처리액을 제조하는 1단계; 상기 에칭 처리액으로부터 플라스틱 부유물을 제거 및 회수하는 2단계; 부유물이 제거된 에칭 처리액을 필터링하여 침전물인 크롬 금속을 제거 및 회수하여, 침출액을 수득하는 3단계; 상기 침출액의 pH를 조절하는 4단계; pH 조절된 침출액을 이온교환수지로 이온교환처리하여 침출액 내 구리이온이 제거된 이온교환 처리액을 수득하는 5단계; 이온교환수지에 흡착된 구리이온을 구리화합물 용액으로 회수하고, 이온교환 처리액을 탄산나트륨과 반응시켜 탄산니켈을 생성 및 수득하는 6단계; 및 수득한 탄산니켈을 세척 및 건조하여 탄산니켈 분말을 수득하는 7단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다(도 1의 개략적인 공정 모식도 참조).
1단계에 있어서, 상기 에칭액은 황산 10.00 ~ 25.00 중량%, 에칭 보조제 5 ~ 15 중량% 및 잔량의 물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산 10.00 ~ 20.00 중량%, 에칭 보조제 7 ~ 12 중량% 및 잔량의 물을 이때, 상기 황산의 농도가 10 중량% 미만이면 폐플라스틱에 함유된 구리, 니켈 등의 금속이 잘 용해되지 않을 수 있다. 그리고, 상기 에칭 보조제의 농도가 5 중량% 미만이면 구리, 니켈 등의 금속이 잘 용해되지 않을 수 있으며, 공정시간이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 15 중량%를 초과하면 공정비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다. 또한, 에칭 보조제 농도가 5 중량% 미만이면 구리, 니켈 등의 금속이 잘 용해되지 않을 수 있으며, 공정시간이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 15 중량%를 초과하면 공정비용이 증가하는 문제가 있을 수 있어, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
그리고, 그리고, 상기 에칭 보조제는 과산화물; 황산나트륨(Na2SO3); 또는 과산화수소 및 황산나트륨 1 : 1 ~ 1.5 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.2 중량비로 포함할 수 있다.
산처리된 1단계의 상기 에칭 처리액은 플라스틱 부유물, 니켈 이온 및 구리 이온을 포함하는 침출액 및 침전물을 포함하며, 이때, 상기 플라스틱 부유물은 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 소재 플라스틱, PC(polycarbonate) 소재 플라스틱, PC와 ABS 합성 플라스틱(이하, "PC/ABS 플라스틱"으로 칭한다) 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 침출액은 니켈 이온 및 구리 이온 외에 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있으며, 상기 침전물에는 크롬 금속 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
산처리된 1단계의 상기 에칭 처리액은 액상을 제외한 스크랩(scrap) 내에 니켈(Ni) 3 ~ 12 중량%, 구리(Cu) 6 ~ 14 중량%, 크롬(Cr) 0.10 ~ 2.5 중량% 및 잔량의 플라스틱 부유물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 스크랩 내에 니켈 3.50 ~ 10.50 중량%, 구리 6.80 ~ 12.60 중량%, 크롬 0.12 ~ 2.2 중량% 및 잔량의 플라스틱 부유물을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 스크랩 내에 니켈 3.58 ~ 10.20 중량%, 구리 6.90 ~ 12.00 중량%, 크롬 0.14 ~ 1.70 중량% 및 잔량의 플라스틱 부유물을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 스크랩은 니켈, 구리, 크롬, 플라스틱 부유물 외에 기타 불가피한 극소량의 불순물(예를 들면, 칼슘, 코발트, 철, 칼륨, 마그네슘, 나트륨, 주석, 아연 등의 금속, ABS 또는 PC 소재 외의 플라스틱 소재 등)을 포함할 수도 있다.
2단계는 에칭 처리액으로부터 플라스틱 부유물을 회수하는 단계인데, 회수한 플라스틱 부유물을 비중선별법으로 비중이 다른 플라스틱을 각각 회수할 수 있다(도 2 및 도 3의 개략적인 공정 모식도 참조).
구체적으로는, 상기 2단계에서 회수한 플라스틱 부유물을 비중 1.06 ~ 1.09의 용액에 투입 및 방치하는 2-1단계; 방치된 용액으로부터 부유물인 ABS 소재 플라스틱을 회수하는 2-2단계; ABS 소재 플라스틱이 회수된 용액의 비중을 1.16 ~ 1.18로 조절한 후, 방치하여 부유물인 PC와 ABS 합성 플라스틱(PC/ABS 플라스틱)을 회수하는 2-3단계; 및 PC와 ABS 합성 플라스틱이 회수된 용액으로부터 PC 소재 플라스틱을 회수하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 더 수행하여 ABS 소재 플라스틱, PC 소재 플라스틱 및 PC/ABS 플라스틱을 각각 회수할 수 있다.
즉, ABS 소재 플라스틱은 비중이 1.05 이하이고, PC 소재 플라스틱은 비중이 1.18을 초과하며, PC/ABS는 보통 비중이 1.10 ~ 1.15 정도인 바, 이러한 비중 차이를 이용하여 이들 각각을 비중선별법으로 분리 및 회수하는 것이다.
그리고, 2단계에서 상기 2-1단계의 비중 1.06 ~ 1.09의 용액, 비중 1.16 ~ 1.18의 용액은 황산 수용액을 사용할 수 있으며, 황산 수용액의 황산 농도를 조절하여 비중을 조절할 수 있다. 예를 들면, 12 중량% 농도의 황산수용액은 비중이 약 1.08 정도이다.
다음으로, 3단계는 플라스틱 부유물이 제거 및 회수된 에칭 처리액으부터 침전물인 크롬 금속(에칭액에 불용성임)을 필터링시켜서 에칭 처리액으로부터 제거 및 크롬 금속을 분리, 회수하고, 침전물이 제거된 침출액을 수득하는 공정이다. 여기서, 상기 필터링은 당업계에서 사용하는 일반적인 필터링 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 단계의 필터링은 필터프레스를 이용하여 필터링을 수행할 수 있다(도 4의 개략적인 공정 모식도 참조).
그리고, 3단계의 상기 침출액은 구리이온 및 니켈이온을 포함할 수 있다. 상기 침출액은 구리이온 12,000 ~ 50,000ppm 및 니켈이온 7,000 ~ 30,000ppm을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리이온 14,000 ~ 40,000ppm 및 니켈이온 8,000 ~ 25,000ppm을, 더욱 바람직하게는 구리이온 14,500 ~ 35,000ppm 및 니켈이온 8,500 ~ 25,000ppm을 포함할 수 있다.
또한, 상기 침출액은 구리이온 및 니켈이온 외에 기타 금속 불순물을 포함할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, 상기 침출액은 칼슘(Ca) 이온 50ppm 이하, 코발트(Co) 이온 10ppm 이하, 크롬(Cr) 이온 5ppm 이하, 철(Fe) 이온 100ppm 이하, 칼륨(K)이온 5ppm 이하, 마그네슘(Mg) 이온 5ppm 이하, 나트륨(Na) 이온 40ppm 이하, 아연(Zn) 이온 50ppm 이하로 포함할 수 있으며, 상기 침출액은 바람직하게는 Ca 이온 25ppm 이하, Co 이온 5ppm 이하, Cr 이온 4ppm 이하, Fe 이온 50ppm 이하, K 이온 4ppm 이하, Mg 이온 3.5ppm 이하, Na 이온 25ppm 이하, Zn 이온 20ppm 이하로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 침출액은 Ca 이온 15ppm 이하, Co 이온 2ppm 이하, Cr 이온 2ppm 이하, Fe 이온 30ppm 이하, K 이온 2ppm 이하, Mg 이온 2.5ppm 이하, Na 이온 22ppm 이하, Zn 이온 10ppm 이하로 금속 불순물을 포함할 수 있다.
다음으로, 4단계는 침전물이 제거된 침출액을 이온교환처리 전 pH를 조절하는 단계로서, 상기 침출액은 pH가 0.7 이하로 강산성인 바, 이를 곧바로 이온교환처리할 수 없다. 따라서, 상기 침출액에 NaOH를 첨가하여 pH를 1.80 ~ 2.2 로, 바람직하게는 pH 1.90 ~ 2.1으로 조절한다. 이때, pH가 1.8 미만이면 pH가 너무 낮아서 이온교환처리시 이온교환수지의 구리 흡착량이 낮거나 공정시간이 증가하는 문제가 있을 수 있고, pH가 2.2 을 초과하면 이온교환수지에 니켈 일부가 흡착되어 니켈이 손실되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 5단계는 pH 조절된 침출액을 이온교환수지로 이온교환처리하여 침출액 내 구리이온이 제거된 이온교환 처리액을 수득하는 공정이다(도 5의 개략적인 공정 모식도 참조).
상기 이온교환처리는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 HIDA(iminodiacetic acid)계 이온교환수지를 사용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 에칭액 1L 당 1.0 ~ 1.5L의 HIDA계 이온교환수지에 에칭액을 1 ~ 4시간 동안, 바람직하게는 1.5 ~ 2.5시간 동안 순환시켜서 이온교환수지에 구리이온을 흡착시켜서 침출액으로부터 구리이온을 분리할 수 있다.
이온교환처리를 수행한 후의 이온교환 처리액은 니켈 이온 함량 7,000 ~ 30,000ppm, 바람직하게는 니켈 이온 함량 8,000 ~ 28,000ppm, 더욱 바람직하게는 8,500 ~ 26,000ppm을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온교환 처리액은 니켈이온 외에 극소량의 불순물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 이온교환 처리액은 칼슘(Ca) 이온 50ppm 이하, 코발트(Co) 이온 10ppm 이하, 크롬(Cr) 이온 5ppm 이하, 구리(Cu) 이온 5ppm 이하, 철(Fe) 이온 100ppm 이하, 칼륨(K)이온 5ppm 이하, 마그네슘(Mg) 이온 5ppm 이하, 나트륨(Na) 이온 40ppm 이하, 아연(Zn) 이온 50ppm 이하로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Ca 이온 25ppm 이하, Co 이온 5ppm 이하, Cr 이온 4ppm 이하, Cu 이온 3ppm 이하, Fe 이온 50ppm 이하, K 이온 4ppm 이하, Mg 이온 3.5ppm 이하, Na 이온 25ppm 이하, Zn 이온 20ppm 이하로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Ca 이온 10ppm 이하, Co 이온 2ppm 이하, Cr 이온 2ppm 이하, Cu 이온 2ppm 이하, Fe 이온 30ppm 이하, K 이온 2ppm 이하, Mg 이온 2.5ppm 이하, Na 이온 8ppm 이하, Zn 이온 10ppm 이하로 불순물을 포함할 수 있다.
6단계의 구리화합물 용액의 회수는 구리이온이 흡착된 이온교환수지를 산성 수용액으로 산세하여, 이온교환수지를 산세한 산세액 내 CuCl2 또는 CuSO4를 포함하는 용액을 얻고 난 후, 이를 필터링, 세척하여 CuCl2 또는 CuSO4의 구리화합물 형태로 구리금속을 회수할 수 있다(도 6의 개략적인 공정 모식도 참조).
좀 더 구체적으로는 구리이온이 흡착된 이온교환수지를 10 ~ 20 중량% 농도의 HCl 수용액으로, 바람직하게는 10 ~ 15 중량% 농도의 HCl 산세하여, CuCl2를 포함하는 산세액을 수득하고, 이온교환수지를 재생시킬 수 있다.
또한, 구리이온이 흡착된 이온교환수지를 10 ~ 20 부피% 농도의 H2SO4 수용액으로, 바람직하게는 10 ~ 15 부피% 농도의 H2SO4 수용액으로 산세하여, CuSO4를 포함하는 산세액을 수득하고, 이온교환수지를 재생하는 단계; 상기 CuSO4를 포함하는 산세액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 혼합, 교반 및 반응시켜서 탄산동(CuCO3)을 생성 및 회수하는 단계; 및 회수한 탄산동을 세척, 건조하여 탄산동 분말을 수득하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 탄산동 형태로 구리화합물을 회수 및 이로부터 구리금속을 회수할 수도 있다.
그리고, 상기 탄산동(CuCO3) 생성을 위한 반응은CuSO4를 포함하는 산세액 100 중량부에 대하여, 산세액 내 구리함유량 대비 탄산나트륨 첨가는 1:1 내지 1:1.5 의 몰비로, 바람직하게는 산세액 내 구리함유량 대비 탄산나트륨 첨가는 1:1.2 내지 1:1.4 몰비로 혼합하여 반응시킬 수 있다. 이때, 탄산나트륨 사용량이 1:1 몰비 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 탄산동 생성량이 적어지는 문제가 있을 수 있고, 탄산나트륨 사용량이 1:1.5 몰비를 초과하여 사용하면 공정비용이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이렇게 수득된 탄산동은 분말 형태로 회수할 수 있으며, 탄산동 분말 내 구리 함량은 20 ~ 30 중량%, 바람직하게는 22 ~ 27 중량%일 수 있다. 그리고, 상기 탄산동 분말은 구리 외에 니켈, 철, 칼륨 및 나트륨을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 탄산동 분말은 구리 외에 니켈 100ppm 이하, 철 80ppm 이하, 칼륨 20ppm 이하, 나트륨 500ppm 이하로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 니켈 10 ~ 80ppm, 철 0.1 ~ 55ppm, 칼륨 0.5 ~ 15ppm 및 나트륨 10 ~ 340ppm을 포함할 수도 있다.
그리고, 구리화합물 형태(상기 CuCl2, CuSO4 또는 CuCO3)로 회수된 구리는 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 구리금속을 회수할 수 있다.
6단계에서 이온교환 처리되어 침출액 내 구리이온이 제거된 이온교환 처리액에는 니켈이온을 포함하는데, 상기 이온교환 처리액은 탄산나트륨(Na2CO3)과 반응시켜 탄산니켈을 생성 및 수득할 수 있다(도 7의 개략적인 공정 모식도 참조).
그리고, 탄산니켈을 포함하는 반응생성액을 필터링하여, 탄산니켈을 분리시킨 후, 이를 세척, 건조시켜서 분말형태의 NiCO3을 수득할 수 있다. 수득된 탄산니켈은 니켈 함량이 30 ~ 45 중량%, 바람직하게는 35 ~ 40 중량%로 니켈을 고순도로 포함할 수 있다.
그리고, 수득된 탄산니켈 분말은 탄산니켈 외에 알루미늄, 칼슘, 코발트, 크롬, 구리, 철, 마그네슘 및 나트륨을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 알루미늄 15ppm 이하, 칼슘 180ppm 이하, 코발트 20ppm 이하, 크롬 10ppm 이하, 구리 40ppm 이하, 철 50ppm 이하, 마그네슘 20ppm 이하 및 나트륨 450ppm 이하로 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 1 ~ 12ppm, 칼슘 20 ~ 120ppm, 코발트 0.5 ~ 15ppm, 크롬 0.1 ~ 6ppm, 구리 5 ~ 30ppm, 철 5 ~ 40ppm, 마그네슘 1 ~ 12ppm 및 나트륨 20 ~ 350ppm으로 극소량만 포함할 수 있다.
앞서 설명한 방법으로 도금된 폐플라스틱으로부터 ABS, PC, PC/ABS와 같은 고부가가치의 플라스틱을 회수, 재활용할 수 있다. 또한, 도금된 폐플라스틱으로부터 크롬금속, 염화구리 분말 또는 탄산동 분말 등의 구리화합물, 탄산니켈 분말을 회수, 재활용할 수 있으며, 상기 구리화합물, 탄산니켈 분말로부터 구리금속과 니켈금속을 회수할 수도 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 본 발명의 권리범위를 하기 실시예에 의해 한정하여 해석해서는 안된다.
[실시예]
실시예 1 : 산 처리(에칭 처리)
도 1에서 도시한 바와 같은 본 발명에 따른 도금된 플라스틱을 활용한 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법을 구성하는 모식도에서 도금된 플라스틱을 에칭하여 플라스틱과 유가금속을 분리하는 실험을 진행하였다.
실시예 1은 도금된 플라스틱으로부터 에칭액을 이용하여 플라스틱과 유가금속을 분리하는 단계를 실시하였다(도 2 참조).
실험은 황산 수용액 및 과산화수소 수용액 및 물을 혼합하여, 황산 20 중량%, 과산화수소 10 중량% 및 잔령의 물을 포함하는 에칭액을 제조하였고, 상기 에칭액 5L에 도금된 플라스틱 3가지 샘플 2kg을 각각 투입하여 8시간 동안 에칭(산처리)를 진행하였다. 이때, 에칭액 내 황산 수용액 및 과산화수소 용액 혼합 중량은 하기 표 1과 같다.
그리고, 도금된 플라스틱을 에칭 처리한 에칭 처리액을 방치한 후, 에칭 처리액은 플라스틱 부유물, 침전물인 크롬금속 및 에칭 처리액에 용해된 구리, 니켈 외 기타 금속불순물 등을 포함했다.
그리고, 도금이 제거된 플라스틱은 에칭액 상부로 부유하여 이를 회수하였다.
상기 에칭 처리액의 액상을 제외한 스크랩 내 플라스틱, 크롬, 니켈 및 구리의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 품명 에칭 전
무게 (g)		 에칭 후
무게(g)		 무게
감소율(%)		 스크랩 내 함유율
(중량%)
샘플 1 플라스틱 스크랩 2,000 1608.8 19.56 -
스크랩 Ni 무게 - 158.4 - 7.9
스크랩 Cu 무게 - 226 - 11.3
잔사Cr무게 - 6.8 - 0.34
샘플 2 플라스틱 스크랩 2,000 1,759.48 12.02 -
스크랩 Ni 무게 - 72.55 3.62
스크랩 Cu 무게 - 140.4 7.02
잔사Cr무게 - 27.54 1.38
샘플 3 플라스틱 스크랩 2,000 1570.14 21.49 -
스크랩 Ni 무게 - 199.68 - 9.98
스크랩 Cu 무게 - 227.01 - 11.35
잔사Cr무게 - 3.16 - 0.16
종합 플라스틱 스크랩 2000 1646.15 17.69 -
스크랩 Ni 무게 143.55 - 7.17
스크랩 Cu 무게 197.80 - 9.89
잔사Cr무게 12.50 - 0.63
표 1을 보면 샘플 1은 에칭 전 2Kg의 도금된 플라스틱이 에칭 후 80.44 중량%의 플라스틱과 7.9 중량%의 니켈, 11.3 중량%의 구리, 0.34 중량%의 크롬으로 분리된 것을 알 수 있다.
샘플 2은 에칭 전 2Kg의 도금된 플라스틱이 에칭 후 87.92 중량%의 플라스틱과 3.62 중량%의 니켈, 7.02 중량%의 구리, 1.38 중량%의 크롬으로 분리된 것을 알 수 있다.
샘플 3은 에칭 전 2Kg의 도금된 플라스틱이 에칭 후 78.51 중량%의 플라스틱과 9.98 중량%의 니켈, 11.35 중량%의 구리, 0.16 중량%의 크롬으로 분리된 것을 알 수 있다.
그리고, 상기 표 1을 살펴보면, 에칭액 내 황산 수용액 대비하여 과산화수소 수용액의 중량비가 증가하면, 크롬 금속 함량이 증가하고, 니켈 및 구리 함량은 감소하는 경향이 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 플라스틱 부유물의 비중선별 처리
실시예 1에서 회수한 플라스틱은 일반적으로 ABS, PC/ABS, PC 등의 플라스틱이 혼재되어 있어 이를 한 번에 용융하여 재활용 할 경우 각각의 플라스틱의 성질이 혼재되어 상품의 가치가 저하된다.
이에 ABS, PC/ABS, PC 등의 플라스틱을 분리하여 재활용플라스틱의 상품적 가치를 높여주는 공정이 필요하다.
도 3에서와 같이 혼재된 플라스틱(ABS, PC/ABS, PC)은 황산의 농도를 조절하여 비중 1.07 및 비중 1.18인 2가지 용액을 제조한 후, 이를 이용하여 혼재된 플라스틱에서 ABS, PC/ABS, PC를 분리하였다.
구체적으로 플라스틱 부유물을 비중 1.07인 황산 수용액에 투입 및 방치하면 ABS 소재 플라스틱은 부유하고, 비중이 1.07을 초과하는 PC 소재 플라스틱 및 PC/ABS 플라스틱은 침전하였다. 이로부터 부유물인 ABS 소재를 플라스틱을 분리 및 수득하고한 후, 침전물을 필터링하여 수득하였다.
다음으로, 상기 침전물을 비중 1.07인 황산 수용액에 투입 및 방치하였다.
그 결과, PC/ABS 플라스틱이 부유하였고, PC 소재 플라스틱은 침전하였다.
하기 표 2는 용액의 비중을 조절한 결과를 나타낸 표이다. 표를 보면 비중 1.07에서 ABS만 부유하고 PC/ABS 및 PC는 침전하는 것을 알 수 있다. 비중 1.18에서 ABS 및 PC/ABS 부유하고 PC는 침전하는 것을 알 수 있다.
즉 비중 1.07에서 순수한 ABS만 회수할 수 있으며, ABS 제거 후 비중 1.18에서 PC/ABS를 회수하고 나머지 PC를 회수할 수 있다.
그리고, 최종적으로 회수, 건조시킨 후, 가공하여 재활용된 최종 ABS 소재 플라스틱 및 PC 소재 플라스틱의 사진을 도 3b에 나타내었다.
비중 ABS ABS/PC PC
1.07 부유 침전 침전
1.18 부유 부유 침전
실시예 3 : 크롬금속 회수
실시예 1에서 부유물인 플라스틱을 제거한 후 에칭 처리액(샘플 1 ~ 3)으로부터 하기와 같이 크롬금속을 회수하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이 크롬 금속의 경우 에칭 처리액의 주요성분인 황산에 불용하므로 이온이 아닌 금속 형태로 존재하며, 니켈 및 구리의 경우 황산에 용해되어 에칭 처리액 내 이온으로 혼재되어 있다.
도 4와 같이 에칭 처리액을 필터링(여과)하여, 침전물인 크롬금속을 에칭 처리액으로부터 분리하였다.
그리고, 하기 표 3은 필터링한 후의 에칭 처리액의 성분 분석을 수행한 결과를 나타낸 것이다. 표 3을 살펴보면, 필터링된 후, 에칭 처리액 내 크롬 성분은 거의 없는 것을 확인할 수 있다.
시료명 샘플1 샘플2 샘플3
Ni (ppm) 14800 10400 16600
Ca (ppm) 12 2 3
Co (ppm) 1 0 0
Cr (ppm) 1 2 0
Cu (ppm) 21500 17000 15300
Fe (ppm) 1 29 2
K (ppm) 1 2 0
Mg (ppm) 2 0 0
Na (ppm) 9 5 22
P (ppm) Trace 0 0
Sn (ppm) Trace 0 0
Zn (ppm) 1 2 1
실시예 4 : 이온교환처리(구리 및 니켈의 분리)
실시예 3에서 크롬이 제거된 구리이온 및 니켈이온 함유한 에칭 처리액(샘플 1 ~ 3) 각각을 이온교환수지를 이용하여 구리와 니켈을 분리하는 이온교환처리를 수행하였다.
구리 및 니켈이 포함된 에칭 처리액은 초기 pH 0.7 이하의 강산성이므로 이 상태에서 이온교환수지를 이용하여 구리 및 니켈을 분리할 수 없다. 따라서, 가성소다를 이용하여 에칭액에 첨가하여 에칭액의 pH를 2로 조절하였다.
다음으로, pH2로 조절된 에칭 처리액 5L를 iminodiacetic acid계 이온교환수지 5L에 2시간 동안 순환시켜서, 이온교환수지에 구리를 흡착시켰다.
그리고, 이온교환수지를 통과한 이온교환 처리액의 성분을 분석한 결과를 하기 표 4에 타나내었다.
상기 표 3과 하기 표 4를 비교하였을 때 표 3에서 에칭액 내 존재하는 10000ppm 이상의 구리 이온은 이온교환수지에 흡착되고 통과한 이온교환 처리액은 표 4와 같이 이온교환 처리액 내 구리이온이 거의 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
시료명 샘플1 샘플2 샘플3
Ni (ppm) 14700 10100 16100
Ca (ppm) 10 2 3
Co (ppm) 1 0 0
Cr (ppm) 1 2 0
Cu (ppm) 1 0 1
Fe (ppm) 1 25 2
K (ppm) 1 2 0
Mg (ppm) 2 0 0
Na (ppm) 8 5 20
P (ppm) Trace 0 0
Sn (ppm) Trace 0 0
Zn (ppm) 1 2 1
실시예 5 : 이온교환수지로부터 구리 회수
도 6에 나타낸 바와 같이, 이온교환수지에 흡착된 구리를 구리화합물 용액으로 회수 및 회수된 구리화합물을 탄산나트륨을 첨가하여 탄산동을 제조하였다.
구체적으로는 실시예 4의 이온교환수지에 흡착된 구리를 탈착하기 위해서 농도 10 부피% 이상 농도의 강산성용액이 필요하다. 예를 들어 10 부피% 농도 이상의 HCl 수용액을 이용하여 이온교환수지에 흡착된 구리를 탈착하여 회수한 용액의 경우 CuCl2의 용액으로 회수가 되고, 10 부피% 농도 이상의 유기산 수용액을 이용하여 이온교환수지에 흡착된 구리를 탈착시키면 회수된 용액의 경우 유기산동 형태로 회수할 수 있다.
실시예 5에서는 10 부피% 농도의 H2SO4 수용용을 구리가 흡착된 이온교환수지에 통과시켜 구리를 탈착 및 이온교환수지를 재생시키고 CuSO4 용액을 회수하였다.
다음으로, 회수된 CuSO4 용액은 표 5와 같이 기타 불순물이 없는 고순도의 CuSO4 용액을 회수할 수 있었다.
시료명 샘플 1 샘플 2 샘플 3
Ni (ppm) 10 8 8
Ca (ppm) Trace Trace Trace
Co (ppm) Trace Trace Trace
Cr (ppm) Trace Trace Trace
Cu (ppm) 20100 16500 14400
Fe (ppm) Trace 3 Trace
K (ppm) Trace 2 1
Mg (ppm) Trace Trace Trace
Na (ppm) 2 2 1
P (ppm) Trace Trace Trace
Sn (ppm) Trace Trace Trace
Zn (ppm) Trace Trace Trace
다음으로, 회수된 CuSO4 용액에 Na2CO3를 첨가하여 탄산동으로 합성하였다.
CuSO4 용액은 pH가 1이하로 낮아 Na2CO3의 첨가량은 CuSO4를 포함하는 산세액 내 구리 함유량 대비 이론적인 1:1의 몰비율이 아닌 1:1.5의 몰비율로 첨가하여 탄산동을 제조하였다.
제조된 탄산동은 1L의 증류수를 이용하여 3회 세척하여 주고 60℃의 오븐에서 8시간 건조 후 탄산동 분말을 수득하였다. 그리고, 수득한 탄산동의 성분을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 표 6을 살펴보면, Cu 함량 25 중량% 이상의 고순도의 탄산동이 제조된 것을 확인할 수 있다.
시료명 샘플1 샘플2 샘플3
Ni (ppm) 81 52 55
Cu (ppm) 251500 252200 250200
Fe (ppm) 14 51 2
K (ppm) 5 7 10
Na (ppm) 210 320 152
실시예 6 : 탄산니켈 분말 제조(니켈 회수)
도 7에 나타낸 바와 같이 이온교환수지를 이용하여 분리된 이온교환 처리액에 Na2CO3를 첨가하여 탄산니켈을 합성 및 수득하였다.
실시예 4에서 이온교환 처리한 후의 이온교환 처리액(샘픔 1 ~ 3)에 Na2CO3을 첨가하여 NiCO3를 제조하였다. Na2CO3의 첨가량은 이론적 비인 1:1의 비율이 아닌 1:1.5의 비율로 첨가하여 NiCO3을 합성 및 제조하였다.
다음으로, 필터링 하여 얻은 NiCO3을 1L의 증류수로 3회 세척한 다음, 60℃의 오븐에서 8시간 건조 후 NiCO3 분말을 수득하였다.
그리고, 수득한 탄산니켈 분말의 성분을 분석하였고, 이를 하기 표 7에 나타내었다. 표 7을 살펴보면, 탄산니켈 분말 내 Ni 함량 35 중량% 이상인 고순도 NiCO3분말이 수득된 것을 알 수 있다.
품명 단위 샘플 1 샘플 2 샘플 3
Ni 중량% 36.0 36.4 35.8
Al ppm 12 11 8
Ca 108 107 87
Co 14 5 10
Cr 5 2 1
Cu 25 27 17
Fe 29 35 27
Mg 9 8 8
Na 240 320 178
상기 실시예를 통하여, 본 발명의 플라스틱 재이용 및 유가금속 회수방법이 도금된 폐플라스틱으로부터 고부가가치의 유용한 플라스틱(ABS, PC, PC/ABS)를 재활용할 수 있을 뿐만 아니라, 크롬, 구리 및 니켈을 회수 및 재활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 도금된 폐플라스틱을 에칭액으로 산처리하여 에칭 처리액을 제조하는 1단계;
    상기 에칭 처리액으로부터 플라스틱 부유물을 제거 및 회수하는 2단계;
    부유물이 제거된 에칭 처리액을 필터링하여 침전물인 크롬 금속을 제거 및 회수하여, 침출액을 수득하는 3단계;
    상기 침출액의 pH를 조절하는 4단계;
    pH 조절된 침출액을 이온교환수지로 이온교환처리하여 침출액 내 구리이온이 제거된 이온교환 처리액을 수득하는 5단계;
    이온교환수지에 흡착된 구리이온을 구리화합물 용액으로 회수하고, 이온교환 처리액을 탄산나트륨과 반응시켜 탄산니켈을 생성 및 수득하는 6단계; 및
    수득한 탄산니켈을 세척 및 건조하여 탄산니켈 분말을 수득하는 7단계;
    를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 1단계의 상기 에칭액은 황산 10.00 ~ 25.00 중량%, 과산화 및 황산나트륨 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 에칭 보조제 5 ~ 15 중량% 및 잔량의 물을 포함하며,
    상기 에칭 보조제는 과산화물; 황산나트륨(Na2SO3); 또는 과산화수소 및 황산나트륨 1 : 1 ~ 1.5 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 산처리된 1단계의 상기 에칭 처리액은 플라스틱 부유물, 니켈 이온 및 구리 이온을 포함하는 침출액 및 침전물을 포함하며,
    상기 침전물은 크롬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 에칭 처리액은 액상을 제외한 스크랩(scrap) 내 니켈(Ni) 3 ~ 12 중량%, 구리(Cu) 6 ~ 14 중량%, 크롬(Cr) 0.10 ~ 2.5 중량%, 잔량의 플라스틱 부유물 및 기타 불가피한 극소량의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 2단계는 상기 에칭 처리액으로부터 회수한 플라스틱 부유물은 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 소재 플라스틱, PC(polycarbonate) 소재 플라스틱, PC와 ABS 합성 플라스틱 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 2단계에서 회수한 플라스틱 부유물을 비중 1.06 ~ 1.12의 용액에 투입 및 방치하는 2-1단계;
    방치된 용액으로부터 부유물인 ABS 소재 플라스틱을 회수하는 2-2단계;
    ABS 소재 플라스틱이 회수된 용액의 비중을 1.16 ~ 1.18로 조절한 후, 방치하여 부유물인 PC와 PC/ABS 합성 플라스틱을 회수하는 2-3단계; 및
    PC와 PC/ABS 합성 플라스틱이 회수된 용액으로부터 PC 소재 플라스틱을 회수하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 더 수행하여,
    ABS 소재 플라스틱, PC 소재 플라스틱 및 PC와 ABS 합성 플라스틱을 각각 분리 및 회수하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  7. 제1항에 있어서, 3단계의 필터링은 필터프레스를 이용하여 침출액 내 크롬 금속을 회수하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  8. 제1항에 있어서, 4단계는 침출액에 NaOH를 첨가하여 pH를 1.8 ~ 2.2로 조절하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  9. 제1항에 있어서, 6단계의 구리화합물 용액의 회수는
    구리이온이 흡착된 이온교환수지를 8 ~ 20 중량% 농도의 HCl 수용액으로 산세하여, CuCl2를 포함하는 산세액을 수득하고, 이온교환수지를 재생하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  10. 제1항에 있어서, 6단계의 구리화합물 용액의 회수는
    구리이온이 흡착된 이온교환수지를 8 ~ 20 중량% 농도의 H2SO4 수용액으로 산세하여, CuSO4를 포함하는 산세액을 수득하고, 이온교환수지를 재생하는 단계; 및
    상기 CuSO4를 포함하는 산세액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 혼합, 교반 및 반응시켜서 탄산동(CuCO3)을 생성 및 회수하는 단계; 및
    회수한 탄산동을 세척, 건조하여 탄산동 분말을 수득하는 단계;
    를 포함하는 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 CuSO4를 포함하는 산세액에 탄산나트륨(Na2CO3)을 혼합은 CuSO4를 포함하는 산세액 내 구리 함유량 대비 탄산나트륨을 1:1 ~ 1:1.5 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  12. 제11항에 있어서, 수득된 탄산동 분말 내 구리 함량이 20 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  13. 제1항에 있어서, 6단계는 이온교환처리액 내 니켈 함유량 대비 탄산나트룸을 1:1 ~ 1:1.5 몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
  14. 제1항에 있어서, 7단계의 탄산니켈 분말 내 니켈 함량이 30 ~ 45 중량%인 것을 특징으로 하는 도금된 폐플라스틱으로부터 유가금속 회수방법.
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