CN101704959A - 废塑料及蚀刻废液的再资源化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以将形成有金属镀层的废塑料作为资源进行利用外，还可以进一步回收蚀刻废液中所含的金属的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法。该方法包括：将表面上形成有具有铬、铜和镍的任1种或2种以上的金属镀层的废塑料浸渍在含有氯化铁的蚀刻废液中，从废塑料除去金属镀层的工序A；对除去了金属镀层的废塑料进行洗涤，回收废塑料的工序B；使含有金属镀层成分的蚀刻废液进行化学反应，分别回收所含的铁以外的金属成分的工序C；和将除去了金属成分的蚀刻废液氧化，制造蚀刻新液的工序D。

Description

废塑料及蚀刻废液的再资源化方法

技术领域

本发明涉及使用蚀刻废液，对表面上进行了包含铜、镍、铬的任1种或2种以上的金属镀层的废塑料进行金属镀层的除去处理、进一步再生蚀刻废液和金属镀层的成分的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法。

背景技术

以往，在塑料制品中，实施了铜、镍、铬等镀覆的产品大量上市。这些塑料制品在生产过程中有时产生大量的次品、有时产生进一步进行加工后的废品。另外，许多塑料制品在使用后被废弃处理。以往，将它们直接进行焚烧处理、填埋处理而废弃，例如，如大多进行专利文献1所述的那样进行加热分解的方法。

另外，对于使在塑料的表面镀覆的金属溶解技术，例如，记载于专利文献2、专利文献3中。在专利文献2中，提出将介由金属底层而进行了金属镀层的塑料加入到氯化铁溶液中，使金属底层腐蚀而回收金属镀层的技术。另外，在专利文献3中，记载了将在合成树脂表面上形成的金属镀层用氯化铁使其溶解。

而且，作为含有氯化铁的蚀刻废液的处理方法，例如，如专利文献4、5中所述，提出将蚀刻废液中的铁离子还原为亚铁离子，从还原了的废液中除去金属镀层，接着将在该溶液中所含的氯化亚铁氧化，形成氯化铁的方法。

现有技术文献

[专利文献1]特开2005-154518号公报

[专利文献2]特开2007-31760号公报

[专利文献3]特开昭52-133830号公报

[专利文献4]特开2000-199086号公报

[专利文献5]特开平11-36087号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在专利文献2、3的技术中，作为蚀刻液，使用未使用的蚀刻液(包含新制造的蚀刻液、以及再生的蚀刻液)。而且，一旦使用了的蚀刻废液在内部含有蚀刻时除去的金属成分，因此不进行再次的使用，通过专利文献4、5所述的方法或其类似的方法，进行再生处理。

本发明人，对于使用过的蚀刻废液进行了积极研究，结果确认，即使在使用过的蚀刻废液中，也含有400～650g/L的氯化铁，也可以直接作为充分溶解金属的液体进行使用，可以根据对象而充分发挥其功能，完成本发明。

本发明鉴于这种情况而进行的发明，因此其目的在于提供：除了可以将进行了金属镀层的废塑料作为资源进行利用外、而且也可以回收蚀刻废液中所含金属的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法。

用于解决课题的手段

按照上述目的，本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，包括：将表面上进行了具有铬、铜和镍的任1种或2种以上的金属镀层的废塑料浸渍在含有氯化铁的蚀刻废液中，从上述废塑料中除去上述金属镀层的工序A；对除去了上述金属镀层的废塑料进行洗涤、回收该废塑料的工序B；使含有上述金属镀层的成分的蚀刻废液进行化学反应，分别回收所含的铁以外的金属成分(例如，铜、镍)的工序C；和将除去了上述金属成分的蚀刻废液氧化、制造蚀刻新液的工序D。

在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的工序A中，优选在将进行了金属镀层的废塑料浸渍在上述蚀刻废液中之前，进行酸洗而除去附着在该废塑料上的氧化物，然后将其浸渍在上述蚀刻废液中。该方法，在废塑料表面上所形成的金属镀层氧化的情况下等特别优选。予以说明的是，这种情况下，在使用盐酸作为酸洗液时，不需要再次洗涤除去盐酸，但在使用盐酸以外的酸(例如，硫酸)时，优选在酸洗后进行洗涤。该盐酸发挥除去在金属镀层的表面上形成的氧化物的作用。

此处，所含的铁以外的金属成分，是指铬、铜、镍，但事实上很难在工序C中将它们完全除去，因此在再生的蚀刻新液不妨碍作为蚀刻液的范围，含有这些金属成分的情况也适用于本发明。

另外，在本发明涉及的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的工序A中，优选在上述蚀刻废液中预先添加5～25质量％的盐酸。由此，在金属镀层表面上存在氧化物时，将其溶解，使金属镀层露出。予以说明的是，当金属镀层的表面被氧化时，难以溶解在蚀刻废液中，但通过混合盐酸，可以消除金属镀层难以溶解在蚀刻废液中这样的障碍。

在本发明涉及的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，在上述金属镀层的表面上还被覆有涂装膜或薄膜的情况下，优选用高压水(也包括超高压水)除去该涂装膜或薄膜后，进行上述工序A中的处理。

此处的超高压水的压力，优选使用50MPa～400MPa。

在本发明涉及的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，上述废塑料可以是尼龙、聚缩醛、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、及丙烯腈苯乙烯共聚树脂中的一种。此处，限定为一种塑料是因为，如果为多种塑料，则最终这些塑料混合存在，不能再生纯品的塑料。

发明的效果

在本发明涉及的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，由于作为除去废塑料表面上形成的金属镀层的液体使用蚀刻废液，因此，可以再次有效利用蚀刻废液。并且，在用该蚀刻废液除去金属镀层后，由于对废塑料进行洗涤而除去蚀刻废液，因此，即使假设在蚀刻废液中混入了没有预料到的杂质，也不会混入到再生的废塑料中。

而且，新加入了镀覆金属的蚀刻废液，由于通过化学反应除去了铁以外的金属成分而回收，因此，可以同时回收在原蚀刻废液中混入的金属成分、和废塑料表面上所形成的金属镀层的金属成分(例如，铜、镍)。

因此，在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，蚀刻废液的再生处理结果一次完成，与此同时还进行了废塑料作为资源的回收。

特别是，在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的工序A中，在将废塑料浸渍在蚀刻废液中之前、进行酸洗而除去附着在废塑料上的氧化物时，金属镀层露出，因此蚀刻废液和金属镀层的亲和性变好，金属镀层的除去性增加。由此，金属镀层的除去可以在短时间内更完全地进行。

并且，在该酸洗中使用盐酸(浓盐酸)时，该盐酸的一部分不会对最终的蚀刻新液产生污染，因此可以省略酸洗后的废塑料的洗涤。予以说明的是，在酸洗中使用盐酸以外的酸时，酸洗后需要进行废塑料的洗涤，除去酸洗液。

另外，在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的工序A中，在蚀刻废液中预先添加5～25质量％的盐酸的情况下，可以除去用氯化铁所不能除去的金属镀层的氧化物，金属镀层的表面露出，与蚀刻废液中所含的氯化铁的反应良好地进行。予以说明的是，盐酸最终成为氯化铁，因此不污染蚀刻新液。

在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，在金属镀层的表面上还被覆有涂装膜或薄膜的情况下，用超高压水进行除去，因此金属镀层的表面露出，与蚀刻废液的反应良好地进行。

予以说明的是，蚀刻废液，是指在蚀刻处理中使用蚀刻新液(包括新制造的蚀刻液、以及由蚀刻废液再生的蚀刻液)后的液体。

并且，在本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法中，当废塑料是尼龙、聚缩醛、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、丙烯腈苯乙烯共聚树脂中的1种时，由于在形成制品的废塑料中作为杂质的塑料不存在，因此可以再生纯度更高的塑料。

附图说明

图1是作为本发明的一种实施方式的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的处理工序图。

具体实施方式

接着，一边参照附图，一边对本发明的具体实施方式进行说明，以帮助对本发明的理解。

如图1所示，根据本发明一种实施方式的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，准备要处理的蚀刻废液和废塑料。将蚀刻废液加入到镀层溶解槽中。

虽然根据原先蚀刻液的使用状况而不同，但在该蚀刻废液中，含有例如400～650g/L的氯化铁(在该实施方式中为590g/L，L：升)，5～200g/L氯化亚铁(在该实施方式中为61g/L)，0～150g/L铜(在该实施方式中为20g/L)，0～50g/L镍(在该实施方式中为2.3g/L)，0～15g/L铬(在该实施方式中为0.7g/L)。即，在该蚀刻废液中存在有氯化铜、氯化镍、氯化亚铁。将该蚀刻废液加入到镀层溶解槽中。

对于废塑料，将同一种类(例如，ABS树脂：丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚合成树脂)的物质集中起来，在必要的情况下，使用破碎机破碎至规定大小(例如，10cm以下)。在该废塑料上，在原材料表面上进行铜镀层，在其之上进行镍镀层，进一步在其上进行铬镀层。

予以说明的是，在该实施方式中，废塑料的原材料为ABS树脂，但只要其是尼龙、聚缩醛、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯共聚树脂中的一种，即为一种热塑性树脂，就可以适用于本发明。特别是，如果为一种塑料原材料，则再生的塑料不会被其它种类的塑料污染。

如果这些废塑料附着有尘土、污物时，对其后的处理产生障碍，因此通常进行洗涤。另外，当废塑料的表面上被覆有涂装膜或薄膜的情况下，用高压水(即，超高压水)除去该涂装膜或薄膜后，进行洗涤处理。该高压水的水压，是指用泵等升压后的压力，例如，可以为50MPa以上、400MPa以下(优选，下限为100MPa，上限为300MPa，进一步为220MPa)。以下，对于将水压调整至100～180MPa，对进行了涂装的除去试验的结果进行说明。

当涂装为黑色、白色这种单色情况下，通过使水压为100MPa，可以很容易地剥离涂装。特别是在白色情况下，即使为100MPa以下，也可以剥离。

另一方面，当为金属的(银色、粉红色、赭黄色)的情况下，通过使水压为120MPa以上时，可以剥离涂装。予以说明的是，喷出高压水的洗涤用喷嘴的形状，除了以往公知的扇形外，还可以是使喷出水偏心旋转、中心旋转的任意形状等。可以确认，通过使用该各种喷嘴，分别设定高压水的水压、与废塑料的距离以及高压水的喷射时间，可以完全剥离金属镀层表面的涂装。

在废塑料的金属镀层的一部分氧化的情况下，或者附着氧化物的情况下，可以预先浸渍在盐酸中，除去氧化物(步骤1)。这时，盐酸使用10～35质量％(更优选为15～35质量％)的盐酸。利用该盐酸的酸洗时间，在常温下为4～20分钟左右。予以说明的是，此处，仅通过含有大量氯化铁的蚀刻废液，难以除去在金属镀层上形成的氧化物。另外，在金属镀层的表面上没有氧化物的情况下当然也可以省略该酸洗工序(步骤1)。在酸洗处理中，将形成金属镀层的废塑料，放入到对盐酸及蚀刻废液具有耐蚀性的金属、树脂制的网笼(net)中，浸渍于酸洗槽中进行。

接着，将放入到网笼中的废塑料，放入到上述溶解槽中。由于该溶解槽中放入有蚀刻废液，因此废塑料被浸渍在蚀刻废液中(步骤2)。此处，放入到溶解槽中的蚀刻废液的量为3立方米左右，废塑料的量为50～100kg左右。废塑料在蚀刻废液中的浸渍时间为30分钟至8小时左右，根据蚀刻废液本身的流速、蚀刻废液中的氯化铁的浓度、废塑料的状态而改变，但即使长时间将废塑料浸渍于蚀刻废液中，废塑料也不溶，因此不是特别的问题。

通过以上的处理除去了金属镀层的废塑料，用水进行洗涤(步骤3)，除去附着的蚀刻废液。予以说明的是，在必要的情况下，也可以进一步进行盐酸洗涤和水洗，大致完全地除去附着的金属成分。

其后，废塑料通过干燥等而除去水分，形成大致纯净的ABS树脂的原材料。将该ABS树脂，破碎至更适当的尺寸，在原始树脂中进行混合使用，或者直接溶解，固化为制品或粒料状。

使用后的蚀刻废液，直接加入到还原槽中。该还原槽由小型贮存槽或透过槽形成，内部配置铁废料或镍镀层的废料等，通过将蚀刻废液与该废料短时间接触，将所含的氯化铁(的一部分)还原为氯化亚铁(步骤4)。在此处的反应中，虽然还可以使用铁粉代替废料，但是废料价格便宜。

接着，将结束了还原反应的蚀刻废液加入到脱铜槽中，一边调整氧化还原电位，一边平均地少量加入铁粉。由此，离子化倾向小的铜，附着在铁粉上析出，因此可以通过液体旋风分离、重力选择等从包含蚀刻废液和铜粉(还包括附着在铁粉上的情况)的浆料中进行回收。予以说明的是，在脱铜槽中可以设置低速的搅拌装置，适当地促进铁粉和蚀刻废液的混合(步骤5)。另外，此处，如果在脱铜槽中加入大量的铁粉，则离子化倾向较大的镍也析出，因此，可以一边确认氧化还原电位，一边加入铁粉，以使得使铜析出、而镍不析出。

将进行了脱铜处理的蚀刻废液加入到脱镍槽中，进一步追加铁粉，使其发生脱镍反应(步骤6)。此时，脱镍槽中也和脱铜槽同样，具有搅拌装置。在处理液中，由于含有的铁、铬，也产生了氢氧化铁、氢氧化铬，以悬浊状态悬浮。另外，由于析出的镍附着在铁粉上析出，因此从脱镍槽的底部回收附着镍的铁粉。

在脱镍槽中氢氧化铁、氢氧化铬悬浊而形成浆料状，因此使用固液分离机(滗析器)进行固液分离(步骤7)。由此，除去铁的氢氧化物和铬的氢氧化物。氢氧化铁、氢氧化铬，也可以通过对其进行烧成而形成氧化铁、氧化铬而进行回收，但由于氢氧化铬仅是三价的铬，因此也可以在通过溶出试验确认为安全后，进行填埋处理。

接着，分别通过化学反应进行了脱铜处理、脱镍处理和脱铬处理的蚀刻废液(以氯化亚铁为主体的溶液)，使用氯气，将所含的氯化亚铁氧化为氯化铁(步骤8)。由此，形成蚀刻新液。该蚀刻新液的成分，氯化铁为550～850g/L(在该实施方式中为670g/L)，氯化亚铁为0.4g/L以下(在该实施方式中为0.3g/L)、铜为0.1g/L以下(在该实施方式中为0.9mg/L)、镍为0.2g/L以下(在该实施方式中为56mg/L)、铬为0.1g/L以下(在该实施方式中为6mg/L)的微量。

在上述实施方式中，在废塑料表面的金属镀层氧化的情况下，优选使用盐酸等进行酸洗，但也可以在蚀刻废液中添加盐酸。这时的盐酸的浓度，优选达到5～25质量％。由此，蚀刻废液的溶解能力被强化，即使在金属镀层的表面存在氧化物的情况下，也溶解氧化物，金属镀层也溶解。

予以说明的是，如果在蚀刻废液中混合盐酸时，虽然消耗大量盐酸，但在仅使用盐酸对废塑料进行酸洗的情况下，只要将盐酸维持在规定的浓度，就可以反复使用，因此盐酸的消耗少也可以完成。

予以说明的是，在酸洗的过程中，也可以使用其它酸(例如，硫酸)代替盐酸来除去氧化物，但需要酸洗后进行充分水洗，防止硫酸混入到蚀刻废液中。在该方面，在盐酸的情况下，不需要酸洗后进行水洗。

[实施例]

接着，对于为了确认本发明的作用效果而进行的实施例进行说明。

此处，对作为废塑料的、在ABS树脂制的对象基材表面上依次形成有铜和镍的金属镀层的制品进行再生。予以说明的是，铜和镍的金属镀层，通过化学镀覆和电镀覆，在对象基材的表面上形成。

首先，将形成有金属镀层的废塑料(即，金属镀层施工物)以每次100kg浸渍在氯化铁溶液中，使金属镀层溶解在氯化铁溶液中。该试验合计进行8次。予以说明的是，使用的氯化铁溶液的氯化铁浓度为37.3质量％(8次平均)，在氯化铁溶液中的浸渍时间为10小时和15小时这两种情况。

接着，从氯化铁溶液中，取出对象基材，按照水洗、盐酸洗涤、水洗的顺序，将对象基材表面上附着的氯化铁溶液除去。予以说明的是，盐酸洗涤使用盐酸浓度为10质量％的洗涤液，每次进行6分钟。另外，水洗以对象基材的表面上到处使水流过的程度进行。

由此，可以得到未附着金属镀层的对象基材。予以说明的是，可以确认该对象基材的表面精度和物性(拉伸强度、拉伸伸长率、Izod冲击强度)，和未使用的ABS树脂同等。

由以上内容可以确认，通过使用本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，不需要过剩地花费处理成本、设备成本，可以从金属镀层施工物中分别回收对象基材和金属镀层的金属成分而再利用，谋求资源的有效利用。

予以说明的是，此处，虽然对于使用氯化铁溶液的情况进行了表示，但对于使用了添加有盐酸的氯化铁溶液的情况，也可以确认可得到良好的结果。

以上，参照实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于任何上述实施方式中所记载的构成，其还包括在权利要求所记载的事项范围内可以考虑的其它实施方式、变形例。例如，将上述各个实施方式、变形例的一部分或全部内容进行组合而构成本发明的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法的情况，也包括在本发明的权利范围中。

Claims (6)

1.一种废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，其特征在于，具有：

将表面上进行了具有铬、铜及镍的任1种或2种以上的金属镀层的废塑料浸渍于含有氯化铁的蚀刻废液中，从上述废塑料中除去上述金属镀层的工序A；

对除去了上述金属镀层的废塑料进行洗涤，回收该废塑料的工序B；

使含有上述金属镀层的成分的蚀刻废液进行化学反应，分别回收所含的铁以外的金属成分的工序C；和

将除去了上述金属成分的蚀刻废液氧化，制造蚀刻新液的工序D。

2.权利要求1所述的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，其特征在于，在所述工序A中，在上述进行了金属镀层的废塑料浸渍于上述蚀刻废液之前，进行酸洗而除去附着在该废塑料上的氧化物，然后浸渍于上述蚀刻废液中。

3.权利要求2所述的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，其特征在于，在上述酸洗时使用盐酸。

4.权利要求1所述的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，其特征在于，在上述工序A中，向上述蚀刻废液预先添加5～25质量％的盐酸。

5.权利要求1～4任一项所述的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，其特征在于，在上述金属镀层的表面上还被覆有涂装膜或薄膜时，用高压水除去该涂装膜或薄膜后，进行上述工序A中的处理。

6.权利要求1所述的废塑料及蚀刻废液的再资源化方法，上述废塑料是尼龙、聚缩醛、改性聚苯醚、聚碳酸酯、聚时苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及丙烯腈苯乙烯共聚树脂中的一种。

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